（有色金属冶金专业论文）四氧化三钴的制备对钴酸锂性能的影响.pdf

亟堂僮论塞摘要 摘要 钴酸锂的生产基本上是采用以碳酸锂和四氧化三钴为原料的高 温固相法。国产四氧化三钴原料的性能不稳定一直都是阻碍我国钴酸 锂产业发展的一个最主要的问题。而国际上的四氧化三钴供应商虽然 能提供优质的四氧化三钴原料，其高昂的价格难以承受。因此，自主 开发一种价格理想、性能稳定的四氧化三钴原料成为了目前国内钴酸 锂厂家所共同面临的一个迫在眉睫的问题。要达到以上目的，首先必 须了解什么样的四氧化三钴适合钴酸锂的生产。因此探讨四氧化三钴 与钴酸锂的内在联系，找出适合钴酸锂生产的四氧化三钴所需具备的 各项性能指标，具有很现实的意义。 本论文采用不同的前躯体：氢氧化亚钴、草酸钴、碳酸钴和氯 化钴，通过控制煅烧温度，制备了不同性能的四氧化三钻样品。分析 了不同的钴原料、不同的煅烧温度对氧化钴的物化指标、物相、形貌 和微晶尺寸的影响，发现在很宽的温度范围内，各钴原料都可以分解 为纯相的四氧化三钴，不同原料分解的四氧化三钻形貌也不同，而且 随着煅烧温度的升高，四氧化三钴的物化指标和微晶尺寸变化很大。 通过以不同钴原料分解得到的不同性能的四氧化三钴为原料，以 国内已产业化的钴酸锂工艺为合成路线，合成了不同性能的钴酸锂产 品，考察了不同四氧化三钴原料对钴酸锂性能的影响，发现用不同钻 原料分解的四氧化三钴合成的钴酸锂具有各自的形貌特点，钴酸锂产 品的粒度分布对四氧化三钻原料的粒度分布有很大的依赖关系，并且 四氧化三钴的比表面积决定了钴酸锂产品的微晶尺寸。 通过将不同性能的钴酸锂产品制作成0 6 3 0 4 8 型号的模拟电池， 考察了钴酸锂产品的粒度、振实密度、比表面积、晶格常数、微晶尺 寸等参数与钴酸锂的电化学性能的关系，发现钴酸锂的粒度和粒度分 布对电池的平台、倍率放电性能和循环性能都有一定的影响，钴酸锂 的振实密度主要影响电极的压实密度从而影响电池的体积比容量，钴 酸锂的晶格常数和微晶尺寸都对电池的循环性能有重要影响，晶格常 数主要影响电池的前期循环性能，而微晶尺寸主要影响电池后期的循 环性能，另外，微晶尺寸还对材料的热稳定性能有重要影响。 关键词：锂离子电池，四氧化三钴，钻酸锂 a b s t r a c t l i c 0 0 2i sg e n e r m l ys y n t h e s i z e db yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d - p h a s e m e t h o dw i t hl i 2 c 0 3a n dc 0 3 0 4a st h er a wm a t e r i a l s t h ei n s t a b i l i t yo f d o m e s t i cc 0 3 0 4i st h em a i nc a u s ew h i c hh o l d b a c k 吐l ed e v e l o p i n go f i n t e r n a ll i c 0 0 2i n d u s t r y a l t h o u g ht h eo v e r s e a sc 0 3 0 4s u p p l i e r sc o u l d s u p p l yw i t hh i g hq u a l i t yc 0 3 0 4m a t e r i a l ，t h ep r i c ei st o oe x p e n s i v et o a c c e p t t h u si ti sa nu r g e n tp r o b l e mf o ra l lt h el i c 0 0 2m a n u f a c t u r e si n c h i n at od e v e l o pak i n do fc 0 3 0 4w i t hr e a s o n a b l ep r i c ea n ds t a b l eq u a l i t y t os o l v et h ep r o b l e mb e l o w , i ti sn e e d e dt ou n d e r s t a n dw h a tk i n do f c 0 3 0 4c a na d a p tt ot h el i c 0 0 2p r o d u c i n gt e c h n i c s t h e r e f o r e ，i th a sv e r y r e a l i s t i cs i g n i f i c a n c et op r o b ei n t ot h ei n h e r e n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e n c 0 3 0 4a n dl i c 0 0 2 a n dt of i n do u te a c hp e r f o r m a n c eo fc 0 3 0 4w h i c hf i t f o rl i c 0 0 2p r o d u c f i o n i nt h i st h e s i s ，t h ec 0 3 0 4w i t hd i f f e r e n tq u a l i t i e si sd e c o m p o s e db y d i f f e r e n tp r e c u r s o r s ：c o ( o h ) 2 ，c o c 2 0 4 ，c o c 0 3a n dc o c l 2i nd i f f e r e n t c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 1 1 1 ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o b a l tp r e c u r s o r sa n d d i f f e r e n tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r et ot h ep h y s i c a l c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ， p h a s e ，s e ma n dm i c r o c r y s t a lo fc 0 3 0 4i sa n a l y s e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e e a c hc o b a l t p r e c u r s o rc o u l dd e c o m p o s ei n t op u r ec 0 3 0 4i nal a r g e t e m p e r a t u r er a n g ea n dt h ec 0 3 0 4d e c o m p o s e dw i t hd i f f e r e n tc o b a r p r e c u r s o r h a sd i f f e r e n t a p p e a r a n c e m e a n w h i l e ，a st h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r er i s i n g , t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dm i c r o c r y s t a l o f c 0 3 0 4c h a n g eal o t l i c 0 0 2w i t hd i s t i n c tp r o p e r t i e sa r es y n t h e s i z e db ya ni n d u s t r i a l i z e d l i c 0 0 2p r o d u c i n gt e c h n i c si nc h i n aw i t hc 0 3 0 4o fd i f f e r e n tc a p a b i l i t ya s t h er a wm a t e r i a lw h i c hp r o d u c e db yd i f f e r e n tc o b a l tp r e c u r s o r s n e e f f e c to fc 0 3 0 4w i t hd i f f e r e n tp e r f o r m a n c et ot h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e a n dm i c r os t r u c t u r eo fl i c 0 0 2i se x a m i n e d , t h er e s u l t si n d i c a t et h e a p p e a r a n c eo fl i c 0 0 2s y n t h e s i z e db yc 0 3 0 4w h i c hd e c o m p o s e db y d i f f e r e n tc o b a l tp r e c u r s o r sa r ed i f f e r e n t , t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f l i c 0 0 2p r o d u c t sd e p e n dal o tu p o nt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc 0 3 0 4 ， a n dt h em i c r o c r y s t a lo fl i c 0 0 2i sc o n t r o l l e db yt h es p e c i f i cs u r f a c eo f 绷溢纛一 一 荔 c 0 3 0 4 b ym a n u f a c t u r i n gt h e0 6 3 0 4 8m o d e ls i m u l a n tc e l lu s i n gl i c 0 0 2 w i t hd i s t i n c tp r o p e r t i e sa st h ec a t h o d em a t e r i a l ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e p a r t i c l es i z e ，t a pd e n s i t y , s p e c i f i cs u r f a c e ，l a t t i c ep a r a m e t e r , m i c r o c r y s t a la n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h el i c 0 0 2p r o d u c t s i si d e n t i f i e d , t h er e s u l t si n d i c a t ep a r t i c l es i z eo f t h el i c 0 0 2h a si m p o r t a n t e f f e c to nt h ev o l t a g ep l a t f o r m , r a t e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea n dc y c l i n g p e r f o r m a n c eo ft h es i m u l a n tc e l l ，t h et a pd e n s i t ym a i n l yi n f l u e n c et h e p r e s sd e n s i t yo f t h ee l e c t r o d ea n dt h e nt h ev o l u m ep e rc a p a c i t yo f t h e c e l l b o t hl a t t i c ep a r a m e t e ra n dm i c r o c r y s t a lo ft h el i c 0 0 2h a v es i g n i f i c a n t e f f e c to nt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo f t h es i m u l a n tc e l l ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r i n f l u e n c et h ee a r l i e rc y c l ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l la n dt h em i c r o c r y s t a l i n f l u e n c et h el a t e rc y c l ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l l ，a n de v e nt h et h e r m a l s t a b i l i t yo f t h el i c 0 0 2 m a t e r i a li se f f e c t e db ym i c r o c r y s t a l k e yw o r d s ：- l i - i o nb a t t e r y , c 0 3 0 4 ，l i c 0 0 2 i i i 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 四氧化三钴的结构、应用 1 1 1 四氧化三钴的结构 c 0 3 0 4 外观为灰黑色或黑色粉末，理论含钴量为7 3 4 3 ，含氧量为2 6 5 7 。 图l l 是c 0 3 0 4 的结构示意图。c 0 3 0 4 属于立方晶系，空间群为f d 3 m ，单位晶 胞中含有8 个c 0 3 0 4 分子，与单位晶胞对应的表达式为c o u 0 3 2 ，3 2 个氧原子形 成立方面心结构，c 0 2 + 离子占据8 个四面体位置，c 0 3 + 离子占据1 6 个八面体位 置，属于正尖晶石结构。c 0 3 0 4 的晶格常数为8 1 1 a ，比重为6 0 - 6 2 9 c m 3 ，不溶 于水、盐酸、硝酸、王水，能缓慢溶解于热硫酸中1 1 1 。 -c 矿 3 o ec o “ 图1 - 1 四氧化= 钴的结构示意图 1 1 2 四氧化三钴的应用 c 0 3 0 4 的用途很广，主要用于催化剂、电化学、耐高温耐腐蚀和磁性材料以 及锂离子电池、燃料电池等领域。在气一固反应体系中，c 0 3 0 4 是一种高效、持 久的催化剂，主要用于氧化反应 2 1 。比如氨的氧化反应，废气处理中c o 的催化 氧化，废水中氯的催化分解，液相氢氧化物的还原和n a n 3 、h 2 0 2 的热分解。在 固液电化学体系中，c 0 3 0 4 可用于活化金属电极，包覆r u 0 2 的c 0 3 0 4 具有优良 硕士学位论文第一章文献综述 的电催化性能。自2 0 0 0 年以来，随着国内锂离子电池行业的迅速发展，c 0 3 0 4 作为制备锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 最重要的原料之一，在国内的消费量增长 迅猛。 表1 - 1 1 3 1 是世界钴资源在没有大规模应用到锂离子电池正极材料之前的消费 构成。在制造耐高温、耐腐蚀合金方面钴的作用很难用其他金属代替，在这一领 域的消费量一直比较稳定。在磁性材料中7 0 用于阿尔尼科永磁合金( a l n i c o ) ， 2 0 用于钐钴合金( s m c o ) ，1 0 用于其他稀土永磁材料。近年来，由于钕铁硼 材料的发展，使钴在磁性材料领域的用量呈下降趋势【3 】。另外，从表l 中可以看 出，9 8 年以前钴在电池行业的应用所占份额没有超过1 0 ，而且它主要是应用 在镍镉和镍氢二次电池中作添加剂。表1 - 2 4 1 是2 0 0 0 年世界钴资源的消费构成， 从两表的比较来看，钴在超级合金、磁性材料、颜料等领域的应用比例进一步降 低，而其在电池行业的应用比例却迅速增加，但这部分钴的消费并非用在锂电池 行业，其主要用于镍氢电池中作为活化剂来提高电池的充放电性锹”。 2 0 0 0 年后随着锂离子电池行业的快速发展，作为其正极材料l i c 0 0 2 的发展 速度也极其迅速，使得钴的消费开始向锂电池行业倾斜。图1 - 2 6 1 和图1 3 1 6 1 是2 0 0 2 年全球钴资源的消费构成，从图中可以看出，钴的应用在超级合金、硬质合金和 磁性材料上的应用已经大幅度减少，而其在电池行业迅速上升达到3 2 。而随 着小型分立的可移动电源需求的进一步增长，像移动通信的迅猛发展和笔记本电 脑普及率的快速增长，为锂离子电池工业的发展创造了更好的机遇。对应地，对 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的需求以及其原料c 0 3 0 4 的需求也将大幅增长。因 此，钴资源的消费将发生更大的倾斜。在今后的几年内，钻的消费将以1 5 的 比例增长，预计到2 0 1 5 年钴的消耗量将达到2 0 万吨( 图l 一3 ) ，其中5 6 的将 应用在锂电池行业，即作为c 0 3 0 4 的形式被消费。 表1 - 1世界钴资源的消费构成 2 篮露=_一 硕士学位论文第一章文献综述 臻1 - 2 2 0 0 2 年赣蚤嚣磅滇费构成瓣l - 3 擐诤2 0 1 5 每钴费；幕媳港费褴或 1 2 四氧化三链的生产方法概述 c 0 3 0 4 熬裁备方法毒缀多，簧绞戆方法霆将渚翔：c o ( a t ) 2 、c o c 2 0 4 、c o s 0 4 、 c o ( n 0 3 ) 2 ，c o c l 2 、c o c 0 3 、c o ( o i 她等钴化合物在3 0 0 8 0 0 - f 直接热分解 获褥 7 , 8 t 。努羚足秘魄较吉老的方法还骞将鑫羁链凌4 0 0 c 9 0 0 c - f 氧纯激及粥 极电化学氧化来获得四氧化三钴产品。 随着辩学技本躯发展以及c 0 3 0 4 援馋疲建领域熬扩震，人们对c 0 3 0 4 粉泰性 能的要求越来越高。许多行业对它的形貌、粒度及其分布都提出了严格的隳求。 一黧传统方法剑各斑的c 0 3 0 4 粉体已经无法瀵是这些孬照豹要求，耀梵，诲多薪 的方法得到了应用。 1 2 1 溶液盔接滋淀法 近年来，工业上已经有成功地用溶液直接沉淀法直接合成了纯f e 3 0 4 9 1 、 m n 3 0 4 粪鼋羧遘瑟0 1 。摄据铁、锰、铬熬菜些蕊质穰钕，大稻尝试矮溶液奁接泼淀法 制备c 0 3 0 4 微粉。通过c o h 2 0 系的b 呻h 图的分析，利用湿化学法从溶液中 霹貔会麓德c 0 3 0 4 移c o o o h 豹瀑余耪，毯若选择逡宜静菠应条箨，氇胃虢裁 萼 纯的c 0 3 0 4 。t a d a o u 等人在1 0 0 下加热( 1 0 - 3 1 0 - 2 m ) z l 酸钴溶液数小时后， 霹镧雩霉擎分散立方鑫体、毅度秀0 1 p r o 戆c 试。键在稳弱熬条降下嚣其它疆离 子钴( i i ) 盐( 如c o s 0 4 ，c o 州0 9 2 、c o c l 2 等) 作原料却不能制褥纯的c 0 3 0 4 。 硕士学位论文 第一章文献综述 g i u l i a n g 等人【3 i 】利用n a 2 c o ( n 0 2 ) 6 络合物在氨的缓冲溶液中水解，制得了粒度为 0 2 o 3 p m 的球形c 0 3 0 4 和c o o o h 的混合物。它是通过c 0 2 + 离子支持的相变转 化成c 0 3 0 4 的，而c 0 2 + 也是络合物水解生成的。最终的球形产物首先通过较细颗 粒的凝聚形成，然后在相变时固化，并形成含有丰富的内部互连微孔体系。这两 篇文献研究的是在低浓度( 1 0 - 3 m ) 的溶液中合成c o a 0 4 微粉的机理和影响晶 粒形成的因素，对较高浓度原料液制备c 0 3 0 4 微粉的机理和影响晶粒形成的因素 并未做深入研究。溶液直接沉淀法工艺虽然简单，但反应速度慢，效率低。 i 2 2 胶体化学法 胶体化学法是制备超细粉体材料中较为古老的低温湿化学合成方法，包括溶 胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 和溶胶法。其特点是反应容易控制，产品纯度高，均匀性 好，可以得到亚微米级甚至纳米级的四氧化三钴粉体材料。m u s t a p h ae ib a y d i 等人【1 2 1 报道了用s 0 1 g e l 法制备尖晶石型c 0 3 0 4 的研究工作。用c o ( n 0 3 h 和 n a 2 c 0 3 反应生成的c o c 0 3 溶解于丙酸( c h 3 c h 2 c o o h ) 溶液中，加热生成 ( c h 3 c h 2 c o o ) 2 c o 溶胶，再加热转化成凝胶。加入液氨后，生成固态 ( c h 3 c h 2 c o o h c o ，再经过2 6 0 c 热处理，可获得尖晶石型c 0 3 0 4 。王晓惹等人【l 珂 报道了采用胶溶法合成超微粒c 0 3 0 4 ，用c o c h 水溶液和n a 2 c 0 3 溶液合成沉淀， p h 值在6 5 8 7 3 4 之间，温度为5 0 7 0 的水浴加热形成水合氧化钴胶体，再 加入适量d b s 表面活性剂，用二甲苯萃取制成稳定性极好的、透明的、玫瑰红 色有机溶胶。萃取后的胶体粒子含有结构水和吸附水化层，须经回流脱水并经减 压蒸馏除去有机溶剂，在低于表面活性剂d b s 分解温度以下进行热处理，于 1 7 0 2 0 0 真空干燥即得蓝紫色透明性超微粒子。再把超微粒子景于马弗炉中加 热分解，即得c 0 3 0 4 粉末。对产品的结构性能测试表明，所得超微粒子c 0 3 0 4 粒度均匀，平均粒度为4 0 n m ，产品为无定形。用胶体化学方法制备的超微粒子 的特点是粒度小且分布均匀，在有机溶剂中具有良好的分散性和透明度，产品纯 度高，反应易于控制。有利于在颜料、半导体热敏和气敏元件上应用。 1 2 3 均匀沉淀法 如果采用液相沉淀控制技术，在不引入任何高分子保护剂( 表面活性剂) 的 条件下，同样可以制备出高质量的c 0 3 0 4 超微粉。但是常规的液相沉淀法在反应 体系中总是存在沉淀剂局部过浓、溶液体系内温度分布不均匀等现象，这就造成 很难得到均匀分散的粉体。为克服这些缺点，采用均匀沉淀法可以避免直接添加 沉淀剂产生的局部浓度不均的现象。p j e e b 卸a n d a m 【1 4 】以硝酸钴和尿素为原料在 超声波作用下可以制得c 0 3 0 4 微粉，产品粒度分布均匀，平均粒度9 n m 。 t i s h i k a w a 和e g o nm a t i j e v i c t ”】研究了用不同浓度的c o s 0 4 溶液和尿素混合，均 4 聊 绷 荔 硕士学位论文第一章文献综述 匀沉淀法制备钴的碳酸盐沉淀物形貌的变化规律。沉淀粒子随反应条件的不同， 呈现球形、针状、片状等形貌。但是他们没有对这些不同形貌的碳酸钴热解后生 成的c 0 3 0 4 的形貌有何不同未做进一步研究。均匀沉淀法具有实验设备简单、原 料成本低、工艺流程短、操作控制方便、产率高及质量好等优点。 1 2 4 微乳液法 w o 型微乳液中的“水池”可以作为化学反应的反应器。微乳液属热力学稳定 体系，在一定条件下，具有保持特定的稳定小尺寸的特性，在单分散粉体制备中 具有独特的优势。微乳体系确定后，制粉反应是通过混合两种不同反应物的微乳 液来实现的。在混合过程中，由于胶团碰撞，发生“水池”内物质的交换，各种化 学反应( 氧化还原反应，沉淀反应等) 在水池内进行( 成核和生长) ，并且粒子大小 可以控制。由于反应物是以高度分散状态供给的，能防止反应物局部过饱和现象， 使粒子成核和长大过程均匀进行。生成的粒子在水池”中保持稳定，不会引起不 必要的凝聚。通过控制微乳液及“水池”的形态，结构、极性、疏水性、粘度、酸 度等，可实现从分子水平控制粒子的大小、形态、结构乃至物性特异性【1 6 1 。关荐 伊等人i l ”报道了用w o 微乳液体系制备c o o 粒子的研究。用c o c l 2 溶液与d b s 、 二甲苯组成微乳体系，加入n a o h ，经回流除水、蒸干，生成包覆d b s 的c o o 粒 子和c 0 3 0 4 粒子。粒子呈球形，属立方多晶结构，粒度在3 1 6 n m 范围内，并且能 够很好的调控。c 0 3 0 4 粒子催化性能的研究表明：由于d b s 以s 0 4 2 。的形式与c 0 2 + 结合，对一氧化碳的氧化反应具有较高的催化活性。并且随着粒径的减小，活性 增强。史苏华【1 8 l 等人采用c o c l 2 d b s 甲苯微乳液体系，加) h 2 0 2 和n a o h 后生成 棕色c 0 2 0 3 ，再通过调节p h 值，使c 0 2 0 3 进入有机相中生成有机溶胶。蒸千后得 到包覆d b s 的c 0 3 0 4 。平均粒径为3 8 n m 。微乳液法为制备纳米粉体提供了一条简 单便利的途径，在操作上的优点和广泛适用性已引起了人们极大兴趣。但也存在 产量低、成本高等问题，限制了其工业应用。 1 2 5 化学沉淀热分解法 该方法是将可溶性钴盐经沉淀后得到的不溶性钴( i i ) 盐如c o ( o h ) 2 、 c o c 2 0 4 、c o c 0 3 等钴盐以及钴的其他无机、有机络合物在2 5 0 9 0 0 热分解制 得的c 0 3 0 4 。这种方法具有反应条件温和，工艺简单，易于控制和放大，产物组 成均匀，纯度高等特点。在c 0 3 0 4 粉体制备领域中占有极其重要的地位。通过化 学沉淀过程，可以选择适当的热分解前驱物，降低热分解温度。同时能够控制前 驱物的形貌和粒度。产出具有特定形貌、粒度，比表面积的粉体。m h t k k a n e n 等人1 1 9 j 报道了草酸钻的制备及其热分解行为的研究。分析了实验条件对c o c 2 0 4 及c 0 3 0 4 形貌和粒度的影响。李亚栋等人 2 0 1 研究了一定浓度c o ( n 0 3 h 溶液与 5 硕士学位论文第一章文献综述 n a 2 c 0 3 反应，生成胶状沉淀物，但液固分离困难，并且沉淀物中吸附的大量n d 难以洗涤除去。当采用n i 丑h c 0 3 做沉淀剂时，通过控制溶液的p h 值，抑制c 0 2 + 的水解，生成c 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 沉淀物。热分解过程中无需加入保护剂，可以克服溶 液化学法制粉中的团聚现象，生成的c 0 3 0 4 粒子无明显团聚，粒度为3 - 1 2 r i m 。 此外， e i j i f u j l l 等人【2 i l 报道了用等离子体金属有机化学气相沉积法 ( p e m o c v d ) 制备c 0 3 0 4 和c 0 0 ，研究了用乙酰丙酮合钻在不同温度下制备 的c 0 3 0 4 和c o o 的结构、取向以及离子生长速度。b a s a v a l i n g u 等人瞄l 报道了在 较高反应温度和反应压力下，用c o ( o h h 作为前驱物用水热法合成c 0 3 0 4 的研究。 奥田晃彦等人团】报道了从v e r s a t i c l 0 酸萃取钴的负载有机相中用水或n a o h 溶液 反萃，并通入c 0 2 气体，生成c o c 0 3 沉淀，再热分解c o c 0 3 产出c 0 3 0 4 的研究。 邓彤等人i 刎也有过类似的报道。但这些报道是基于生产工业c 0 3 0 4 的工艺研究， 对产品的形貌及粒度的控制没有进行专门的研究。 1 2 6 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器里( 高压釜) ，用水溶液作为反应介质，通过 对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解， 并且重结晶的过程1 2 5 】。水热法可直接得到结晶良好的粉体，毋需作高温灼烧处理， 避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚。r o n a l d ss a p i e s z k 幕l e g o nm a t i j e v i c 报 道了在强碱性溶液中，水热合成c 0 3 0 4 的研究口曰。采用二价钻盐分别与t e a e d t a i - l e d t a 制备的鳌合物作为前驱物，在2 5 0 下，用h 2 0 2 作氧化剂，在强 碱性溶液中陈化l o d 时，生成c 0 3 0 4 粒子。粒子分别呈球形、链状、锥形等多种 形貌。研究认为c 0 3 0 4 ；形貌与粒度的变化主要受反应物浓度和沉淀介质中阴离子 种类的影响。但作者对影响机理没有进一步探讨。b b a s a v a l i n g u 等x 2 7 l 用c o ( o h h 作为前驱物水热合成钻氧化物。研究tc 0 3 0 4 - h 2 0 系和c 0 0 h 2 0 系相图及部分热 力学参数，为水热合成c 0 3 0 4 和c o o 粉体的工作奠定了理论基础。从他们的报道 中可以看出，用水热法制备c 0 3 0 4 和c o o 粉体，均需要较高的反应温度和压力。 t a d a os u g i m o t o 和e o n gm a t i g e v i c 2 s l 在研究c 0 3 0 4 粒子制备过程中，分别采用 c o s 0 4 , c o ( n 0 3 h ，c o c h 等作为反应物，用次氯酸钠作氧化剂，在1 0 0 c 时陈化数 小时。实验表明：只有用醋酸钴作反应物时，获得方形c 0 3 0 4 粒子。其它种类钻盐 作反应物时，则无沉淀物出现。在陈化温度为3 0 0 时，也只有用醋酸钻作反应 物时才能获得方形c 0 3 0 4 粒子，并且呈多分散，而其它种类钴盐作反应物时获得 形状不规则c 0 4 粒子。作者认为反应体系中的阴离子在粒子的形成过程中起重 要的作用。 水热法于钴氧化物的制备过程中，需要较高的反应温度和压力以及对氧气 分压也有较高的要求，限制了在工业中的应用。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 7 喷雾热分解法 喷雾热分解法是新兴的一种制备粉体材料的新方法，它是用可溶性盐溶液通 过喷雾成小液滴在高温下瞬间完成蒸发、结晶、热分解的过程。这种方法制备的 粉体材料具有粒度均匀并可控、形貌单一等的优点。i l n s t n g h 等人 2 9 1 报道了用 喷雾热分解法制备出厚度约为o i p m 的c 0 3 0 4 薄膜。这种方法主要是比利时 u m i c o r e 公司在采用，它是用氯化钴溶液为原料，通过喷雾热解，严格控制喷 雾热解炉的气氛和温度，使得雾滴快速蒸发和分解气体的快速释放。这种方法制 得的固体粉末的结构形貌比较理想，并且该方法的产率高，产能大。但是该种方 法对设备的要求非常严格且价格昂贵，所以虽然近年对喷雾热解制备氧化物粉末 的研究比较多，也具有很好的工业应用前景。但是国内尚没有机构和企业将该方 法应用于工业上。 1 3 四氧化三钴的生产现状 中国是一个缺钻的国家，在中国的钴酸锂行业还没有兴起之前，由于四氧化 三钴用量有限，国内只有少数几家四氧化三钴公司，规模小，设备陈旧，工艺落 后。钴行业基本被国外的企业所垄断，表1 - 3 是前几年世界上几个主要生产钻产 品的国家或公司的年产量例。 表1 32 0 0 0 - 2 0 0 4 年钴发展协会成员产量统计表单位：吨 自2 0 0 2 年以来，随着中国钴酸锂行业的不断发展壮大，对四氧化三钴的需 求量不断增加，国内四氧化三钴的产能也开始逐步变大，而且这一变化也带动了 7 戮纷绷 缀器一 笏量。 硕士学位论文第一章文献综述 国内其他钴行业的产量迅速增加。表l - 4 是近两年国内几个主要四氧化三钴产地 的四氧化三钴的年产量【3 。 表1 - 42 0 0 2 - 2 0 0 5 年国内主要四氧化三钴产地的四氧化三钴产量统计表 单位：吨 甘肃400 1 0 0 02 0 0 0 1 4 钴酸锂的结构和合成方法概述 1 4 1 钴酸锂的结构特征 l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人【3 2 l 在1 9 8 0 年提出 的，与“摇椅式”电池的概念几乎同步提出，到1 9 9 0 年由日本的s o n y 公司将 l i c 0 0 2 作为正极材料合成了商品化的锂离子二次电池【3 3 】。l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 型层状结构，见图( 1 4 ) 1 3 4 , 3 5 ，空间点群为r 3 m ，a = 2 8 1 6 ( 2 ) a ，c = 1 4 0 8 ( 1 ) a ， 其中0 2 。作为面心立方最紧密堆积，l r 与c 0 3 + 交替占据岩盐结构的( 1 1 1 ) 层面 的3 a 与3 b 位置，o c oo 层内原子( 离子) 以强健结合，而层自j 则靠范德华力 来维持，由于这种范德华力较弱，锂离子的存在恰好可以通过静电作用来维持层 状结构的稳定。e u h - d u c kj e o n g 等人【3 6 】通过对l i l x c 0 0 2 脱嵌过程的在线x r d 研 究发现，随着锂离子的脱出，相邻o 原子层间的静电斥力作用增强而导致c 轴 晶格常数逐渐增大，在x = 0 4 时达到最大值并保持稳定，当进一步脱锂到x 0 5 时钴酸锂的层状结构就会被破坏而变成单斜结构。 s g k a n g 等人1 3 7 】分析了高温方法合成的l i c 0 0 2 ( h t l i c 0 0 2 ) 与低温方法合成 的l i c 0 0 2 ( l t l i c 0 0 2 ) 结构上的差异，表明了h t l i c 0 0 2 有着更为明显的二维特 征，而l t - l i c 0 0 2 介于层状与尖晶石相的中间结构，并以层状为主。y s h a o h o m 等人【3 8 】在研究过程中也得到了类似的结论。h tl i c 0 0 2 比l t l i c 0 0 2 在电化学性能 上表现出更高的可逆性，在放电曲线上h t l i c 0 0 2 在4 v 附近存在着数个电压平 台区，而l t l i c 0 0 2 的放电反应基本发生在3 6 v 附近。 8 硕士学位论文第一章文献综述 。囊艇o h _ _ _ 瓤-k a k 撕 图1 - 4 层状l i m 0 2 的结构示意图 1 4 2 钴酸锂的合成方法 钴酸锂的合成方法习惯上以合成的途径来进行区分，即固相合成法1 3 9 - 4 2 1 与软 化学法( s o f t 吒h e m i s t r y ) 。软化学法根据前驱体制备方式的不同，又可以分为溶胶 一凝胶法t 4 3 , 4 4 1 、有机酸络合法【4 5 , 4 6 1 、化学共沉淀法【4 7 4 8 1 、乳化干燥法嗍等。此外 还有微波合成法 5 0 , 5 、超声喷雾分解法 5 2 1 、离子交换法1 5 3 1 、化学嵌铿法 5 4 1 等。 其中以固相合成法最为普遍，目前市售的产品也基本上均以圃相方法合成。 固相反应法就是以几种固体反应物为原料，先通过球磨等方式将其充分混 合，在通过高温烧结反应来获得产物。钴酸锂的合成原料很多，供选择的原料组 合有1 3 9 螂5 】：l i 2 c o a 和c 0 3 0 4 、l i 2 0 2 和c o o 、l i 2 c 0 3 和c o 、l i o h h 2 0 和c o c 0 3 、 l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 、l i n 0 3 和c o ( n t h ) 2 6 h 2 0 。其中采用的最多并已商业化的组 合式l i 2 c 0 3 和c 0 3 0 4 的组合。 固相反应法存在的主要阿题是混料难均匀，反应时间过长。而软化学方法通 过制备一个具有确定比例的单相( 单一的化合物) ，即前躯体，使得反应物在原 子( 分子) 级水平上混合，可以在较短的时间内和较低的温度下进行固相反应并 得到更均匀的产品 软化学方法中最典型的方法是溶胶凝胶法，其原理是利用金属有机化合物 在聚合或混溶过程中，金属离子均匀的分布在高分子链上，从而达到原子( 分子) 级水平上混合【4 3 1 。z s p e n g t 4 4 1 制e1 4 0 1 2 下将c o ( c h 3 c 0 0 ) 2 和l i c h 3 c o o 以原 子比c o l i = 1 ：1 与柠檬酸在乙二醇溶液中混合，制得的凝胶在1 7 0 1 9 0 c 下真 空干燥形成泡沫状的有机聚合物，将此凝胶前躯体在不同的温度下烧结数小时后 可得到平均粒径为3 0 5 0 n m 的超细l i c 0 0 2 多晶粉末，其中7 5 0 烧结合成的 9 *笏m赫嗍露翳瓣缀墨。l一黝绷笏趁ii_i豺嘲呖 硕士学位论文 第一章文献综述 l i c 0 0 2 首次访电容量高达1 5 4 m a h g 。 有机酸络合法与溶胶凝胶法基本类似，是在金属无机盐水溶液中添加有机 络合剂，形成络合物前躯体，干燥后进行烧结以合成l i c 0 0 2 粉末【4 5 】。俄e u h - d u c k j e o n g 等人郴】将腐殖酸溶液与l i o h 8 2 0 水溶液及c o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 水溶液在室温 下充分搅拌混合至反应完全，将溶液蒸发浓缩后制得络合物前躯体，然后将其经 过一系列的热处理制得粒径低于3 9 m 的l i c 0 0 2 粉末，并将其与m c m b 组成锂 离子电池进行循环测试，1 0 0 周期后容量衰减到初始容量的7 7 。 化学共沉淀法是利用锂盐和钻盐在一定的沉淀剂作用下，发生共沉淀反应生 成沉淀物，使其形成锂和钴的均匀混合物，以缩短时间及降低合成温度【4 7 】。 b g a r c i a 等【4 8 】将1 m o l l 的l i o h h 2 0 与3 m o l l 的n i - 1 3 h ：o 添加到1 m o l l 的 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 水溶液中，保持l 们。比为l ：1 ，可制得胶状沉淀物，将其在6 0 的真空下缓慢蒸发，然后再1 1 0 下干燥1 5 h ，最后在4 0 0 以上热处理2 h 可得 到l i c 0 0 2 粉末。 s t m y u a g 等人 4 9 1 用乳化干燥法制得了粒径低于l g m 的l i c 0 0 2 样品。其具 体过程是将l i n 0 3 与c o ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 以l i ：c o = l ：l 在水溶液中充分混合，然后将 其在高速搅拌的条件下缓慢滴入到1 8 0 的与煤油混合在一起的乳化剂聚氧乙烯 三梨糖醇三油酸脂中，冷却至室温后可得到乳状液，再将此乳状液滴入到1 8 0 下的热煤油中进行蒸发干燥，蒸发后的粉末前躯体在3 0 0 下热处理1 5 分钟以 出去其残留的油分，最后将其在不同温度下进行烧结可得到l i c 0 0 2 样品。在 9 0 0 c 下合成的样品具有最高的初始容量：1 5 6 m a h g ，但容量衰减很快。 综上所述，采用软化学方法制备的l i c 0 0 2 样品存在一个共同的特点，即粉 末粒径一般为亚微米级或纳米级，有着较高的初始放电容量，但其初期循环性能 不佳，同时，正是由于其粒径过小，以及前躯体的形成方式，使得其结构较为疏 松，密度较小，不利于电池能量密度的提高，目前还很难真正实现工业化应用， 真正实用化的方法大多是高温固相合成法。 1 5 钴酸锂的生产现状 中国目前己成为仅次于日本的世界第二大电池生产国，产量占全球的3 0 。 2 0 0 3 年，中国内地共生产2 0 0 亿件原电池，其中1 8 0 亿件用于出口。预计到2 0 0 6 年，中国的电池产量将超过日本成为世界第一大电池生产国啪】。 2 0 0 4 年全球网上交易及资讯中心之一的环球资源公司根据对广东、上海、 浙江、福建等主要电池制造中心的2 0 0 多家电池制造商实地考察和问卷，发布了 一份题为“中国电池供应商的生产能力”市场调研报告【5 ”。报告显示，中国的电池 1 0 z 警易l z 嬲 硕士学位论文第一章文献综述 制造企业已完成生产技术的改进，生产能力尤其是锂电池的生产将大幅提高。到 2 0 0 5 年，锂电池出口量将增长6 0 以上，而碱性电池和镍镉电池出口量也将以 2 0 的速度增长，受此影响，整个电池行业都进入了了一个高速增长的年代。 中国电池行业的迅猛发展自然也带动了相关产业的发展。随着锂电池的高速 发展，作为锂离子电池正极材料的钴酸锂行业也如雨后春笋般涌现出来，到2 0 0 5 年国内生产钴酸锂的厂家已不下2 0 家，产量超过5 0 0 0 吨，年。表1 5 是国内几个 主要的钴酸锂生产地近几年的钴酸锂产量： 表1 - 5 国内几个主要钴酸锂生产地在最近几年的产量单位： 吨 湖南 1 0 03 0 0 1 2 0 01 8 0 0 从表1 - 5 可以看出，最近两年国内钻酸锂的产量取得了突飞猛进的发展，到 2 0 0 3 年的时候，国内的钴酸锂产量都比较小，但是，到2 0 0 5 年，国内的钴酸锂 产量已经基本上能满足国内大部分电池厂家的需求，甚至某些厂家的钴酸锂材料 还实现了出口创汇。但是，2 0 0 5 年中国仍然有2 0 左右的钴酸锂要从国外进口， 这并不是因为国内的钴酸锂行业无法在量上满足中国的锂电池行业，而是因为国 内的钴酸锂行业在产品的品质上和国外仍有不小的差距，以至于国内一些高端的 电池客户不得不花高价从国外进口高品质的钴酸锂材料。而国内钻酸锂行业的产 品品质的不稳定，一方面是工艺或设备的缺陷所造成的，另一方面，原料的品质 不稳定( 特别是四氧化三钴原料的不稳定) 也是一个关键的影响因素。 1 6 本论文的研究目的与意义 目前国内外用来满足钴酸锂行业的四氧化三钴的制备方法主要还是以下几 种：一是将钴盐( 主要为氯化钴) 溶液进行喷雾焙烧( 以比利时的u m i e o 公司为首) 。该方法设备的缺点是：一、设备投资非常大，大约需要2 0 0 0 硕士学位论文