（环境工程专业论文）电fenton法处理反渗透浓水的研究.pdf

摘要 摘要 反渗透浓水含盐量高、有机物含量低、水质成分复杂，是一种难降解的有 机废水。传统的反渗透浓水处理工艺都有各自的缺陷，对废水的处理效果有限， 研究有效的方法解决浓水处理的问题十分有意义。电f e n t o n 法作为一种新型、 高效的水处理高级氧化技术，能迅速有效地氧化分解各种有机污染物，普遍受 到国内外研究者的关注，并应用于化工、染料、农药等废水的处理，但鲜见用 于反渗透浓水的处理。 本文在电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究以期提高h 2 0 2 的产率和产量的基 础上，以某钢厂反渗透浓水为目标污染物，优化电f e n t o n 处理工艺，探索其达 标处理的可行性。 本文通过实验考察原位电化学还原产生h 2 0 2 的几个主要影响因素，通过单 因素实验，以产率和产量为目标，优化阴极电位、p n 、曝气强度等工艺参数。研 究表明，h 2 0 2 的最佳生成条件为：阴极电位为o 7 2v ，p h 值= 3 ，曝气强度为 0 6l m i n ，n a 2 s 0 4 浓度为0 1m o l l 。在此条件下反应18 0m i n 后h 2 0 2 浓度可达 1 5 7 0 7m g l ，最高电流效率为5 2 0 6 。 进一步采用电f e n t o n 法对反渗透浓水进行处理，研究氧化降解过程的主要 影响因素及其影响程度大小，最终找出电f e n t o n 法处理反渗透浓水的最佳条件。 通过实验确定最佳反应条件为：阴极电位为0 7 2v ，铁催化剂投加量为o 2m m ， p h 值为3 。结果表明，在此条件下反应1 8 0m i n 后c o d 去除率为6 2 2 1 。 关键词：电f e n t o n 过氧化氢阴极电位反渗透浓水高级氧化技术 a b s t r a c t a b s t r a c t r e v e r s eo s m o s i sc o n c e n t r a t e sw i 也l l i 曲s a l i n i t y , l o wo r g a n i c s ，a n dc o m p l e x c o m p o n e n ti sh a r da n di n e f f e c t i v et ob et r e a t e db y c o n v e n t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s e s s oi ti ss i g n i f i c a n tt oe x p l o r em o r ee f f i c i e n tm e t h o d s e l e c t r o f e n t o n , 嬲a n e wa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sw i 吐lh i 曲m i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c yf o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , w h i c hc a nq u i c k l ya n de f f i c i e n t l yd e g r a d em a n y k i n d so f o r g a n i cp o l l u t a n t s ， h a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nf o rm a n yb i o r e f r a c t o r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , i n c l u d i n g c h e m i c a l ，d y ea n dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r , h o w e v e r , t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，1 1 0 s t u d yo nt h et r e a t m e n to f r e v e r s eo s m o s i sc o n c e n t r a t eh a sb e e nr e p o r t e d h y d r o g e np e r o x i d e p r o d u c t i o n w a ss t u d i e di nt h i sp a p e rt oi m p r o v ei t s g e n e r a t i o nr a t ea n dy i e l d r e v e r s eo s m o s i sc o n c e n t r a t e sw a sc h o s e na st a r g e to r g a n i c c o m p o u n d s ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yw a ss t u d i e db y e l e c t r o f e n t o nm e t h o d s s i n c eh y d r o g e np e r o x i d eg e n e r a t i o ni sc r u c i a li ne l e c t r o - f e n t o nm e t h o d s ，s e v e r a l i n f l u e n c ef a c t o r so fe l e c t r o c h e m i c a l l yi n s i t up e r o x i d eg e n e r a t i o nw e r es t u d i e d t h e o p t i m u mo x i d a t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n db ym e a n so fs i n g l ef a c t o rt e s tt oi m p r o v e t h ey i e l da n dg e n e r a t i o nr a t eo fh y d r o g e np e r o x i d e ：c a t h o d i cp o t e n t i a l = - 0 7 2v i n i t i a lp h = 3 ，o x y g e nf l o wm t 萨o 6i 蛐c o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ( n a 2 s 0 4 ) = 0 im o l l r e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o nc o u l d r e a c h a b o u t15 7 0 7m g la f t e rt h r e eh o u r s ，a n dt h eb e s tc u r r e n te f f i c i e n c yw a s 5 2 0 6 t h ed e g r a d a t i o no fr e v e r s eo s m o s i sc o n c e n t r a t e sb ye l e c t r o - f e n t o nm e t h o d sw a s t h e ni n v e s t i g a t e d ，a n ds e v e r a li n f l u e n c ef a c t o r si nt h ep r o c e s so fo x i d a t i o na n d d e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mo x i d a t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ： c a t h o d i cp o t e n t i a l = 0 7 2vc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n = 0 2m m ，i n i t i a lp h = 3 i ts h o w e d t l l a t6 2 2l o fc o dc o u l db er e m o v e da f t e rt h r e eh o u r so f t r e a t m e n t k e yw o r d s ：e l e c t r o - f e n t o nh y d r o g e np e r o x i d e c a t h o d i cp o t e n t i a lr e v e r s e o s m o s i sc o n c e n t r a t ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节反渗透水处理技术概述 反渗透是采用膜分离的水处理技术，越来越受到重视。反渗透技术的基本 原理是在高于溶液渗透压的作用下，水中的有机物、微生物、胶体、溶解盐类 等物质不能透过半透膜，从而将这些物质与水分离开来。反渗透过程是与自然 渗透现象相反的过程，以压力差为推动力实现分离过程，在所有的膜分离技术 中，反渗透技术是近年来我国应用最成功、普及最广、发展最快的一种，是目 前最为先进的膜分离技术之一。 1 1 1 反渗透的发展简介 随着膜科学研究和制造工业的进步，反渗透水处理技术得到了迅速的发展， 其应用也从早期的脱盐发展到食品、化工、电子、冶金、电力等工业的废水处 理、产品分离和生产高纯水等。1 7 4 8 年，法国科学家a b b l en e u e t 发现，水能自 发的地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示膜分离现象。1 8 6 1 年，g r a m e r 等 人提出了透过与非透过的机理在于膜的孔径，首次提出了膜孔径的理论。1 8 6 6 年，g r a h a m 首次提出了透过膜的机理，至今仍具有使用价值。1 9 1 1 年，d o n n a n 提出了膜平衡的概念，后来被称为d o n n a n 理论，至今仍被用来解释半透膜及离 子交换膜的选择透过性。1 9 5 0 年，j u d a 论证了从电解质水溶液中分离电解质和 水的可能性，并采用人工合成方法制得第一张离子交换膜，促进了电渗析技术 的发展。美国于1 9 5 2 年成功研制出实用性离子交换膜，并组装成功第一台电渗 析苦咸水淡化装置。1 9 5 3 年，美国佛罗里达大学的r e i d 开始反渗透的研究，并 向美国国会提交脱盐报告，首次建议把反渗透技术用于脱盐。1 9 5 4 年，美国诞 生了世界上第一台离子交换膜电渗析工业装置，在同一年，沙特阿拉伯也开始 使用离子交换膜电渗析装置用于地下水脱盐。1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索里拉金 ( s u a n ) n 成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜，为反渗透和超滤膜的分 离技术奠定了基础【lj 。6 0 年代末期，g u l fg e n e r a la t o m i c s 与a e r o j e tg e n e r a l 开 创了r o 的商业时代，开发了采用l o e b s o u r i r a j a n 的二醋酸纤维素膜制成的螺旋 卷式构型。在同一时期，d u p o n t 公司开发了中空纤维膜及其装置并使之商品化 第一章绪论 【2 1 。 1 1 2 反渗透水处理技术的优越性及发展方向 与传统水处理方法相比，反渗透水处理技术具有明显的优越性：能耗低， 无需使用大量化学药剂和酸、碱再生处理，无环境污染，系统简单，操作方便， 所产水质稳定，适用于较大范围的原水水质，设备占地面积少，所需空间小， 运行维护和设备维修工作量极少。反渗透广泛应用于苦咸水、纯水制备、海水 淡化及饮水和化工产品的浓缩、回收等多种领域，具有远大的发展前景。 今后反渗透的主要发展方向：抗氧化性、抗酸碱性以及高透水性的新型膜 材料的开发；新型气体膜分离材料的研制：具有抗污染、低能耗、耐高温高压 和特种分离等性能的反渗透组件的开发；反渗透组件与电去离子、超滤、微滤、 纳滤等膜组件的组合应用掣3 1 。 第二节反渗透浓水 反渗透浓水是反渗透装置的排放水。随着反渗透水处理技术的广泛应用， 其浓水的处理与排放问题日益突出。 1 2 1 反渗透浓水的特点 反渗透浓水通常具有较高的压力。反渗透浓水水量、水质受进水水质、预 处理中使用的阻垢剂、回收率、反渗透膜清洗时使用的清洗剂【4 】等因素的影响。 其水质的特性，主要表现在：含盐量高；有机物含量低；水质成分复杂；可生 化性差。 1 2 2 反渗透浓水的处理现状 反渗透水处理过程中产生大量的浓水，如果不对其妥善处理而直接排放， 必然会对土壤、水环境等产生不利影响。在水资源紧张的今天，根据实际情况 科学合理地对浓水进行处理、回收和再利用，必将有利于缓解如今的水资源短 缺形势。 如何处置反渗透浓水，取决于浓水的水量和水质、处置地点的地理环境和 对水源、土壤的潜在影响。目前典型的处置方法有： 2 第一章绪论 ( 1 ) 地面水排放 在反渗透工艺使用初期，反渗透浓水大部分被直接排放到地表水【5 1 。此种方 法简单易行且费用较低，但是排放水中的高盐、内分泌干扰物质、农药等会对 水体环境产生严重的影响【6 】。近年来，随着环境保护意识的增强，该种方法受到 越来越多的限制，需经相关部门严格审查获得许可后方可直接排放【_ 7 1 。 ( 2 ) 深井注射 当条件不允许向地面水排放时，可以通过深井注射把浓水排入地下。深井 注射系统一般用于处理有毒有害废水及反渗透浓水。此方式不受天气条件的影 响，但实施深井注射的过程非常复杂，对地理条件的要求相当特殊，需要考虑 深井位置的选择，当地的地质和水利条件等因素，避免对地下水产生危害【8 】。 ( 3 ) 喷灌 喷灌方法一般受浓缩水水质的限制，只在少数的应用中采用。在大多数情 况下，浓缩水因含高浓度的溶解固体和氯化物，若不采用共混或大量的预处理， 则不能用于喷灌。该方法应充分考虑植物群、动物或农作物的忍受力，以及地 下水和地面水系统的影响【9 1 。 ( 4 ) 蒸发塘 蒸发塘方法适用于蒸发量高、降雨量少且有足够廉价土地的地区。该方法 能耗低，但占地面积大，蒸发塘中残留的盐类可能造成土地的盐碱化或者地下 水污染【1 0 】【1 。 1 2 - 3 反渗透浓水处理的发展趋势 目前常用的反渗透浓水的处理工艺在处理效果和运行费用等方面都存在一 定的缺陷，而且随着反渗透水处理技术的不断发展和人们环境保护意识的不断 提高，仅仅依靠传统的处理工艺很难达到水质排放标准，因此研究采用高效经 济的新型浓水处理技术势在必行。针对反渗透浓水的处理主要从去除有机质和 高盐两方面进行研究，近年来，人们逐渐将高级氧化技术和电化学技术应用到 反渗透浓水的处理上，并充分验证了其技术可行性。高级氧化技术【1 2 】【1 3 】【j 4 】利用 活性极强的自由基( 如o h ) 氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污技术，能 够将有机物质最终氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，对水中高稳定性、难降解的有机污 染物尤为有效，已经逐渐成为水处理技术研究的热点。高级氧化技术能够产生 3 第一章绪论 大量非常活泼的羟基自由基o h 1 5 】，o h 能够无选择地直接与废水中的污染物反 应将其降解为c 0 2 、h 2 0 和无机盐，不会产生二次污染，并且o h 氧化有机污染 物是一种物理化学过程，反应条件温和，容易控制，设备也相对简单。目前高 级氧化技术被越来越多地用于反渗透浓水的处理研究中。p a u lw e s t e r h o f f 和h y e m o o n 等人采用0 3 h 2 0 2 、f e n t o n 反应【1 6 】、u v h 2 0 2 【1 7 1 、i 仍0 2 工艺对反渗透 浓水进行了处理，并选用u v 用0 2 工艺作为代表性的高级氧化过程处理反渗透 浓水，溶解性有机物的去除率达到了9 1 ，充分证明了高级氧化技术处理反渗 透浓水的可行性 1 5 】。 4 第二章文献综述 第二章文献综述 第一节高级氧化技术概述 2 1 1 高级氧化技术的发展 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n t l 9 】发现酸性水溶液中当f e 2 + 和h 2 0 2 共存时可以有 效地将苹果酸氧化，这一发现为高级氧化方法谱写了序言。后来，人们将 f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。f a a t o n 反 应在含芳胺类、硝基苯例及各种酚类化合物【2 1 】等可生化性差的有毒有机废水处 理中发挥着重大作用。1 9 3 4 年，h a b e r 和w 西s s 【2 2 】证明，在f e ：i l t o n 体系中实际起 氧化作用的是f e 2 + 同h 2 0 2 反应生成的羟基自由基h o 。反应体系中，h o 首先 与有机污染物l m 反应生成游离基r ，r 进一步氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从而实现 有机污染物的降解。1 9 4 8 年，t a u b e 和b r a y 发现h 2 0 2 在水溶液中能够离解成 h 0 2 。，可诱发产生羟基自由基，后来0 3 和h 2 0 2 复合的高级氧化技术被发现。 2 0 世纪7 0 年代，c a 一2 3 】等人率先发现光催化可以产生h o ，揭开光催化高级氧 化的研究序幕。近2 0 多年来，各种高级氧化方法逐渐被发现并应用在水处理当 中。 2 1 2 羟基自由基的性质及氧化机理 1 9 3 4 年，h a b e r 和w e i s s 研究认为，f e 2 + 同h ：0 2 反应生成羟基自由基h o ， 羟基自由基是f e n t o n 反应的重要生成产物，继而提出羟基自由基理论。羟基自 由基的性质有以下几点： ( 1 ) 羟基自由基h o 氧化性很强，其氧化电极电位为2 8 0v ，强于0 3 、k m n 0 4 、 h 2 0 2 等常用氧化剂，氧化能力仅次于f 。 ( 2 ) f l 皂降解高浓度难降解有机废水，与有机物的反应速度很快，羟基自由基 的反应速率常数为1 0 6 1 0 9 t o o l j l s 。 ( 3 ) 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3k j ) ，容易进攻高电子云的密度点， 并具有一定选择性。 5 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 ( 4 ) 具有加成作用，可与卤代物发生电子转移反应，还可与芳香类化合物的兀 位电子及c = c 双键发生反应。 ( 5 ) 羟基自由基h o 作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，此性质对 于难降解物质尤为适用。 ( 6 ) 可以将有机污染物最终降解为c 0 2 、h 2 0 和无机盐，无二次污染，反应 条件温和，易控制。 1 9 9 0 年，p e y t o n 等人提出了羟基自由基h o 氧化有机物的氧化机理，认为 羟基自由基h o 氧化有机物的过程在有氧条件下主要通过四个步骤实现： r h + o h _ r + h 2 0 ( 2 1 ) r 刊观_ r o o ( 2 2 ) r o o + r h ，r o o h + r ( 2 3 ) r o o _ r r 、0 2 。 ( 2 4 ) 羟基自由基h o 的以上几个特点，使其在水处理领域得到广泛的应用。 2 1 3 高级氧化技术的特点 与其它传统水处理方法相比，高级氧化法最显著的特点是以h o 自由基为主 要氧化剂与有机物反应，可以将有机污染物最终降解为c 0 2 、h 2 0 和无机盐， 此外高级氧化法具有以下特点： ( 1 ) 氧化能力强 氧化过程中产生大量活泼的氧化能力很高的h o 自由基，它作为反应的中间 产物，可诱发后面的链反应。 ( 2 ) 选择性小、反应速度快 h o 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为c 0 2 、h 2 0 和盐，而且 反应速度都很快。 ( 3 ) 处理效率高，无二次污染 普通化学氧化法往往不能直接达到完全去除有机物、降低t o c 和c o d 的 目的。高级氧化法则可以无选择地将污染物最终氧化成c 0 2 、h 2 0 和无机盐， 而且不会产生二次污染。 ( 4 ) 反应条件温和 高级氧化法是一种物理一化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压 6 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 力无要求，容易控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 。9 级的污染物2 4 1 。 ( 5 ) 处理成本低 高级氧化法既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配；操作简单， 易于设备化管理。 2 1 4 高级氧化技术的分类 高级氧化技术包括f e n t o n 法、0 3 氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、 纳米光催化氧化法、电化学高级氧化法、超声降解法及微波辅助氧化技术等【2 5 】。 ( 1 ) f e n t o n 法 f e n t o n 反应是在1 8 9 4 年由法国科学家f e n t o n 发现的，在酸性水溶液中，当 f e 2 + 和h 2 0 2 共存时，可以有效地氧化苹果酸，并在之后证实，亚铁盐和h 2 0 2 可以反应生成一种强氧化剂，为此后的f e n t o n 法处理废水打下了基础。自1 9 6 4 年h r e i s e n h a n e r 首次用f e n t o n 试剂以h o 的强氧化性成功处理苯酚废水和烷 基废水后，f e n t o n 试剂在废水处理中的研究和应用越来越受到关注。 研究证明，f e n t o n 试剂法能够较好地处理酚类废水【2 6 1 、城市生活污水及垃 圾渗滤液【27 】等。 对于f e n t o n 反应，目前普遍认可的反应机理是f e 2 + 和h 2 0 2 反应，生成h o 和 o h 。，f e n t o n 试剂的氧化过程为链式反应，其中以h o 的产生为链的起点，其它 自由基以及反应的中间产物构成链的节点，各种自由基通过与其它物质反应或 者相互作用而被消耗，反应链终止【2 8 1 。f e n t o n 试剂对废水的处理作用主要是对 有机污染物的氧化降解及混凝：一方面将废水中的有机污染物氧化为c 0 2 和 h 2 0 ，达到有效降解有害物质的目的；另一方面在反应过程中生成氢氧化铁胶体， 通过絮凝吸附作用去除部分有机污染物。 与普通化学试剂的氧化法相比较，f e n t o n 试剂法具有以下优势：氧化性能 较强，反应速率高，处理效果好，系统运行稳定，操控及设备检修方便等。但 f e n t o n 试剂法也有制约其广泛应用的缺点，如对h 2 0 2 的利用效率低，并且需要 在酸性条件下反应，溶液的中和需要投加大量的酸碱。因此人们对此方法不断 改进，出现了类f e n t o n 试剂法。 ( 2 ) 0 3 氧化法 0 3 为强氧化剂，采用0 3 氧化处理有机废水反应速度快且无二次污染，可有 7 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 效地消毒、除色、除臭、去除有机物及降低c o d ，但单纯使用0 3 氧化法造价高、 处理成本高，而且其氧化反应具有选择性，对某些有机污染物氧化效果较差， 近年来，人们不断将0 3 氧化与其它技术相组合，大大提高了氧化效率，其中 0 3 刖v 【2 9 】法、0 3 h 2 0 2 【3 0 】【3 1 】法、0 3 u v h 2 0 2 法等组合方式较为有效，由于0 3 在 水中溶解度较低，因此如何更有效地使0 3 溶于水，提高0 3 的利用率成为该技术 研究的热点【3 2 】。 ( 3 ) 湿式氧化技术 湿式氧化的基本原理是在高温高压的条件下通入空气，以氧化废水中的有 机污染物，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化( w a o ) 和湿式空气催 化氧化【3 3 】【3 4 】( c w a o ) 两类。 湿式空气氧化是在高温高压下通入空气，将水中溶解性物质通过氧化反应 转化为无机物或小分子有机物的方法。而配合使用催化剂的湿式催化氧化法有 效地降低了反应温度和压力，由此受到了广泛关注。张秋波以c u ( n 0 3 h 为催化 剂湿式氧化处理含酚废水，在适宜条件下，酚、氰、硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 - - 一9 0 。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法【3 5 1 ( s c w o ) 是湿式空气氧化技术的强化和改进，同样以水为 液相主体，以空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应。不同之处是其利用在 超临界状态下，水的介电常数近似于有机物与气体，此种情况下气体与有机物 将完全溶于废水中，使得气液相界面消失，形成均相氧化体系，消除了湿式氧 化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，又由于氧化态自由基在均相 体系中独立活性更高，氧化程度随之就提高。超临界水氧化法反应速度快，氧 化程度彻底，越来越受到人们的关注。 ( 5 ) 光催化氧化法 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光催化分解水的现象，标 志了光催化研究的开始，随后又将此技术应用到废水处理中，从而开创了一项 新的水处理技术。光催化氧化技术具有能耗低、操作简单、反应条件温和及无 二次污染等突出优点，能够有效地将有机污染物转化为无机小分子 3 6 】，适用于 氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等难降解或用其它方法难以去除的 物质。光催化氧化技术在应用过程中工业化成本较高，而且纳米尺寸粉末的分 散、回收及负载技术还不成熟，限制了其发展【2 5 1 。近年来，为了提高光催化活 8 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 性，主要研究工作集中在以下几个领域：光催化剂的固定化技术、纳米光催化 剂的研制、复合半导体光催化剂的研制以及高效光催化反应器的研究等【3 7 1 。 ( 6 ) 电化学高级氧化法 电催化高级氧化技术( a e o p ) 是最近发展起来的新型高级氧化技术，此工艺 具有处理效率高、操作简便及环境兼容性好等优点，因而引起了国内外学者的 广泛关注。电催化高级氧化技术能在常温常压下通过有催化活性的电极反应直 接或间接产生具有高氧化性的羟基自由基h o ，从而将有机污染物有效地降解。 根据氧化机理的不同，此技术可以细分为阳极催化氧化、阴极还原和阴阳两极 协同作用三种形式： 阳极催化氧化 阳极催化氧化利用具有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基h o ，在 阳极极化状态下，阳极氧化物分子空穴与吸附于电极表面的水分子发生反应， 生成羟基自由基h o 【3 引。按照氧化作用和机制的不同，阳极氧化可以分为直接 氧化和间接氧化两种，直接氧化靠阳极的氧化作用直接来氧化有机污染物，间 接氧化则通过阳极氧化溶液中的一些基团生成强氧化剂来间接氧化有机污染 物，达到强化降解的目的，间接氧化较直接氧化处理效率大大提高。 阴极还原 阴极还原作用是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生 h 2 0 2 或f e 2 + ，再通过外加合适的试剂发生类f e n t o n 试剂的反应，间接降解有机 物【3 2 】。按照阴极还原产物的不同，阴极还原工艺可以分为两类，一种是阴极产 生h 2 0 2 ，一种是阴极电解还原f e 3 + 产生f e 2 + 。由于h 2 0 2 的氧化能力受限，有研 究者考虑投加f e 2 + 等金属催化剂催化h 2 0 2 产生羟基自由基h o ，从而形成了所 谓的电f e n t o n 工艺，与常规f e n t o n 试剂法相比，具有更大优越性。 阴阳两极协同作用 阴阳两极协同降解工艺，是在阳极氧化工艺以及阴极还原工艺的基础上， 通过合理设计电化学反应器，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效率较单 电极作用大大增强【3 2 】。 国内外研究者一直致力于研发具有更高催化活性、高析氧过电位及高稳定 性的阳极材料，以改变电化学法效率低、能耗高的缺陷，并取得一定成效。 ( 7 ) 超声氧化法 此种技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、生长、 9 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 崩溃、闭合过程，该过程集中声场能量并将其迅速释放，在空化气泡崩溃的极 短时间内，空化气泡及周围的极小空间内出现热点，产生高温和超高压引发产 生具有高氧化性的羟基自由基h o ，直接或间接地作用于有机污染物，将其降解 【3 9 1 。j i a n g 删和p e t r i d 4 1 】【4 2 】等在研究氯苯、4 氯苯酚时发现，超声波首先导致c c l 的断裂，然后热解产生c o 、c 0 2 、c 2 h 2 ，最终产物为h c l 、c 0 2 。目前超声化 学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。 ( 8 ) 微波辅助氧化技术 微波氧化技术的基本原理是将微波能通过能强烈吸收微波的敏化剂传递给 不直接明显吸收微波的有机物质，从而诱发化学反应，达到氧化降解这些有机 物的目的【3 9 】。近年来，微波氧化技术逐渐成为处理难降解有机废水的热点技术 之一。张国宇等【4 3 】以颗粒活性炭为催化剂，采用微波氧化技术氧化处理染料废 水，实验结果表明，在最佳处理条件下，c o d 去除率可达9 6 8 ，脱色率达到 9 9 6 。 第二节电f e n t o n 处理技术概述 电f e n t o n 法是一种将f e n t o n 反应和电解反应相结合的类f e n t o n 试剂法【4 4 1 。 电f e n t o n 法能够在溶液中直接产生f e n t o n 试剂，有机物降解彻底，反应快速， 操作简单【4 5 1 ，无二次污染，除羟基自由基o h 的氧化作用外，还有阳极氧化、 电吸附等降解因素，因此电f e n t o n 法具有很大的优越性。 2 2 1 电f e n t o n 法的基本原理 电f e n t o n 法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式0 2 先在阴极通过 两电子还原反应生成h 2 0 2 ，如式( 2 5 ) 所示，生成的h 2 0 2 能迅速与溶液中的f e 2 + 反应生成o h 和f e ”( 式2 6 ) ，f e 2 + 可由外部投加或通过阳极氧化获得，如式( 2 7 ) 所示，利用o h 无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的，从f d + 到f e 2 + 的再生【4 6 】对于电f e n t o n 法来说非常重要，当h 2 0 2 能够在阴极得以持续产 生，能否顺利再生f d + 便为反应的控制步骤【4 7 】。f e e + 的再生可由直接阴极反应完 成( 式2 8 ) ，或通过氧化有机物完成( 式2 9 ) ，或通过与h 2 0 2 反应而完成( 式2 1 0 ) h 引，或通过与氢过氧游离基反应完成( 式2 1 1 ) 。 1 0 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 0 2 + 2 h + + 2 e 。- h 2 0 2 f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h f 争2 e f e 2 + f e 3 七e _ f e 2 f e 3 + + r - - f e 2 + 4 - i r f e 3 、h 2 0 2 f e - 0 2 h 】2 f e e + + h 0 2 f e 3 + + h 0 2 + f e ? + + i r + 0 2 电f e n t o n 的典型机理如图2 1 所示。 h o h r h h ( x + g h l 4 p r o d u c t s ；ih a + j _ ，!、。4 h 矗 _ ；： “v 一。_ - - _ “一呻j - 了置nf ，叠。_ _ - - - - - - | _ ”0 ，堋。 ； 点。l ：。_ ? 2 h 固 ：i l。 k ，： c ；_ ：三1 - 一_ _ 。、。：。一、=：二j_一 a n o d em e m b r a n ec a t h o d e 图2 1 电f e n t o n 法反应机理图旧l 2 2 2 电f e n t o n 法研究现状 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 自2 0 世纪8 0 年代中期后，国内外就广泛地开展了用电f e n t o n 技术处理难 降解有机废水的研究，通常应用其来处理难于生物降解的有机污染物质，例如 染料5 0 】、酚类有机物、除草剂以及垃圾渗滤液【5 1 】等。郑曦等人以多孔石墨电极 作阴极并曝气，电解生成的h 2 0 2 与阳极溶解的f e 2 + 反应生成f e n t o n 试剂，对工 业废水染料进行降解，其色度去除率达1 0 0 ，c o d 去除率在8 0 以上【5 2 1 。h s i a o y 等人以石墨作阴极降解氯苯和酚，h 2 0 2 与f e 2 + 均在阴极上再生，其对氯苯和酚 的降解效率远大于普通f e n t o n 试剂法，并且p h 值越低越有利于h 2 0 2 的生成【5 3 1 。 e d e l a h i 等人采用电f e n t o n 法降解敌草隆，反应1 0r a i n 内c o d 的去除率就可达 l i 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 到9 3 s 4 1 。g u i v a r e h 等人采用电f e n t o n 法降解含有机磷杀虫剂的污水，其矿化 率高于8 0 ，通过o h 的强氧化性使芳香环断开，从而降低了含杀虫剂污水的 毒性【5 5 1 。h u a n g y a o h u i 等人采用电f e n t o n 法降解含六胺的石油化工废水，其c o d 的去除率大于8 0 ，处理效率高于臭氧氧化法以及普通f e n t o n 试剂法【5 6 】。b r i l l a s e 等在电解池中，p h = 3 及f e 2 + 和h 2 0 2 存在下研究苯胺降解规律，电f e n t o n 法 较t i 0 2 光催化法具有更快的反应速度【，7 1 。m a o t u r a n 等以p t 为阳极，炭海绵 为阴极处理含b b 3 染料废水，t o c 去除率达到9 1 6 ，并对h 2 0 2 发生进行了优 化研究 5 8 】。 2 2 3 电f e n t o n 法的分类 近年来，对电f e n t o n 的研究取得了可观进展，明确了各种机制电f e n t o n 技 术所具特点及适用范围。 电f e n t o n 包括以下几种方法【5 9 】：阴电极法( e f h 2 0 2 ) ；牺牲阳极法( e f f e o x ) ； 双电极电f e n t o n 法( e f - h 2 0 2 - f e o x ) ；f e 3 + 阴极还原h 2 0 2 法( e f - h 2 0 2 一f e r e ) 。 ( 1 ) 阴电极法( e f h 2 0 2 ) 此方法的基本原理( 图2 2 ) 是在电解池的阴极上曝0 2 ，0 2 在阴极上发生还原 反应生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 与投加的f e 2 + 发生f e n t o n 反应。此外部分有机物在阳极上 直接被氧化成中间产物。该体系中阴极材料通常采用石墨、网状玻璃炭或者是 聚四氟乙烯炭等。z h o u 删等采用阴电极法处理偶氮染料甲基红，采用p t 丝为阳 极，碳聚四氟乙烯为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，甲基红初始浓度为1 0 0 m g l - l ，在最佳操作条件下，处理时间在2 0r a i n 内甲基红去除率达到8 0 。 图2 2 阴电极法( e f h 2 0 2 ) 电极反应机制1 6 1 1 1 2 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 阴电极法【6 2 1 能够将有机污染物彻底氧化降解，自动生成h 2 0 2 ，电解过程中 不易生成中间毒害物，无二次污染。缺点是在酸性溶液中所用阴极材料电流效 率低，h 2 0 2 产量低，对高浓度有机废水处理效果不理想。这是因为酸性条件下 0 2 可反应生成h 2 0 2 ，也可生成h 2 0 ，并且在阴极上还发生析氢反应，h 2 可与 0 2 结合生成h 2 0 ，从而影响h 2 0 2 的产量。阴电极法的发展方向主要是研发能够 与0 2 大面积有效接触，并且对通过曝气生成的h 2 0 2 起催化作用的新型阴极材 料。 ( 2 ) 牺牲阳极法( e f f e o x ) 1 6 3 】 此方法通过铁阳极氧化生成的f e 2 + ，与投加的h 2 0 2 构成f e n t o n 试剂。牺牲 铁阳极法除了利用生成的o h 的强氧化性降解有机污染物外，还有对有机物有强 络合吸附作用的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮凝作用，f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 由阳极溶 解的f e 2 + 和f e 3 + 水解生成。 电解槽内的电极反应如下： 阳极： f e - 2 e - ，f e z + ( 2 7 ) 2 h 2 0 - 4 e _ 0 2 + 4 h + ( 2 1 2 ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e 。_ h 2 + 2 0 h ( 2 13 ) 溶液中的反应： f e 2 + + h 2 0 2 - - - ) f e 3 + + o h + o h( 2 6 ) f e 3 + + 3 0 h - - ) f e ( o h ) 3 ( 2 1 4 ) 谢清刹删等采用牺牲铁阳极法( e f f e o x ) 降解六氯苯模拟废水，电极为不锈 钢片，在外加电压5v 、初始p h 为2 5 、n a 2 s 0 4 投加量为o 0 5m o l l 1 、h 2 0 2 投加量为5 0 0m g l 1 、并搅拌的条件下，电解3 小时后六氯苯去除率达9 6 9 6 。 此方法可用来处理高浓度有机废水，但需外加h 2 0 2 ，能耗大，产泥量也相 当大。 ( 3 ) 双电极电f e = 1 1 t o n 法( e f - h 2 0 2 f e o x ) 此方法以平板铁或铁网为阳极，多孔碳电极为阴极，并在阴极上通以空气 或氧气，f e 在阳极氧化产生f d + ，0 2 在阴极还原产生h 2 0 2 ，构成f e n t o n 试剂。 反应中有f e ( o h ) 3 生成，对水中有机污染物进行混凝沉淀。 电解槽内的电极反应如下： 阳极反应：f e 2 e _ f e 2 + 阴极反应： 2 h 2 0 - 4 e - - , 0 2 + 4 h + 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 2 1 3 ( 2 7 ) ( 2 1 2 ) ( 2 5 ) 第三章电化学原位产生h 2 0 2 的优化研究 溶液中的反应： 2 h 2 0 + 2 e - _ h 2 + 2 0 h f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + _ o h - + o h f e 3 + + 3 0 h - - - f e ( o h ) 3 ( 2 1 3 ) ( 2 6 ) ( 2 1 4 ) 袁松虎【6 5 】等采用双电极电f e n t o n 法对硝基苯酚模拟废水进行了降解研究， 实验中选用活性碳纤维为阴极，不锈钢片为阳极，并向阴极通入空气，硝基苯 酚废水初始c o d 为8 0 0m g l 1 ，在最佳工艺条件下，c o d 去除率达7 2 o ，硝 基苯酚去除率达8 2 8 。 双电极电f e n t o n 法兼具阴电极法和牺牲铁阳极法的优势，同时也存在两者 的缺点。 ( 4 ) f e 3 + 阴极还原h 2 0 2 法( e f h 2 0 2 f e r e ) 圃 此方法指f e 2 + 和h 2 0 2 均由阴极上生成。g u i v a r c h 等【6 7 】采用e f h 2 0 2 f e r e 法对有机磷杀虫剂乙基对硫磷和焦磷酸四乙酯进行了降解研究，阴极为石墨， 溶液为酸性，该实验证明e f h 2 0 2 f e r e 法对有机磷杀虫剂的矿化效率均超过 8 0 。 2 2 4 电f e n t o n 法的电极材料 ( 1 ) 阳极材料 在电f e n t o n 法处理有机废水的研究实验中，f e 和p t 是两种较为常用的阳极 材料。科研工作者在不断地探索研发价格低廉、性能稳定而且导电性能良好的 优质新型阳极材料，如：钛基氧化物涂层电极( d s a ) 、掺硼金刚石电极( b d d ) 等。 p t 电极 p t 电极价格比较昂贵，但p t 电极显示出稳定的性质以及良好的电子传输性。 a l i6 z e a n 等【6 8 】采用电f e n t o n 法处理苯胺灵，实验中以p t 为阳极并置于反应器 中心，炭毡为阴极围在反应器内壁上，苯胺灵初始浓度为0 2 5m m ，在最优处理 条件下，处理时间8 小时内，t o c 去除率达到9 4 ，在电流强度为6 0r n a 、催 化剂f e 3 + 浓度为o 5m m 时得到最大矿化电流效率。a i d ak e s r a o u ia b d e s s a l e m 等 【6 9 】采用电f e n t o n 法对除草剂绿麦隆进行了降解研究，实验中以p t 为阳极，炭毡 为阴极，绿麦隆初始浓度为0 1 2 5m m ，在最优处理条件下，处理时间8 小时内， t o c 去除率达到9 8