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机械科学研究院硕士学位论文摘要 钢筋混凝土腐蚀影响因素研究 摘要 随着建筑用钢筋混凝土迅猛增长，其耐久性问题随之日益突显，特别是一些 恶劣条件下的使用寿命。一旦钢筋混凝土结构性能失效，就可能威胁生命财产完 全，如何提高钢筋混凝土的耐久性是一个急迫的问题，国内对此研究还存在一些 不足。本论文研究了钢筋混凝土内氯离子渗透、钢筋腐蚀以及中性化等影响钢筋 混凝土构造耐久性的主要因素。 本论文在试验室内采用长期盐水浸泡法以及通过在长江淡水站挂样来研究 水环境下氯离子在砂浆试样内的渗透规律。本实验设计了三种不同试样：无保护 层试样、环氧树脂涂层试样以及2 4 4 养护剂保护试样。通过在盐水中浸泡后，切 割、测量得到氯离子的渗透深度及含量，然后通过f i c k 第二定律获得各种砂浆 试样中氯离子的扩散系数。将所得到实验室以及淡水内的实验结果进行对比分 析，获得初步的扩散深度和扩散系数的相关性。 同时，本论文通过线性极化法和电阻探针法就钢筋腐蚀进行了研究。取出浸 泡后的试样，在其自腐蚀电位土l o m v 范围内进行线性扫描，获得极化电阻r p 。 另外，制备箔栅电阻探针试样，浸泡于不同浓度的氯化钠溶液以及放置于长江淡 水、青岛海水中，采用自制钢筋腐蚀监测仪对其进行实时监测，获得钢筋的腐蚀 深度和腐蚀速度。分析数据结果，对比不同水环境下钢筋腐蚀的变化过程。 最后，本论文就混凝土的中性化进行研究。采用浸泡碳酸钠和碳酸氢钠溶液 的方法来研究中性化过程。按照持续浸泡与干湿循环两种加速方法对浸泡于两种 溶液中的试样进行中性化加速，并获得中性化深度。同时，在武汉大气环境下对 砂浆试样进行曝晒以及在长江淡水内挂样，获得砂浆试样在大气环境和淡水环境 下的中性化深度。对结果进行分析可知，干湿循环的试样中性化深度要较持续浸 泡的大，而且浸泡碳酸氢钠溶液的中性化深度要大。另外，对实验室内和大气、 淡水环境下的中性化深度结果进行对比分析，发现以干湿循环加速，浸泡于碳酸 氢钠溶液中的砂浆试样的中性化深度变化与武汉大气环境下的中性化深度变化 有一定的相关性。 机械科学研究院硕士学位论文 钢筋混凝七腐蚀影响园素研究 本论文在实验室内以及大气和淡水、海水环境下就钢筋混凝土的耐久性影响 因素进行了研究，然而，自然环境下的影响因素有别于实验室内单因素的研究， 因此，还需要在实验室和自然环境下的实验准确度及精确度上进行改进。 关键词：钢筋混凝土；氯离子扩散；腐蚀监澳l ；中性化 机械科学研究皖硕士学位论文 摘要 s t u d yo nc o r r o s i o nf a c t o r so fr e i n f o r c e dc o n c r e t e a b s t r a c t w i t ht h eg r o w t ho fr e i n f o r c e dc o n c r e t eb u i l d i n g sr a p i d l ym o v eb y t h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y h o w e v e r , t h ep r o b l e mo fd u r a b i l i t y o fr e i n f o r c e dc o n c r e t ei so b v i o u sa st i m eg oo n ，s p e c i a l l yi ns o m ec r i t i c a l p o l l u t i o ne n v i r o n m e n t e n v i r o n m e n ti n f l u e n c et h ed u r a b i l i t yo f r e i n f o r c e d c o n c r e t ea n dc o u r s et h e i n a c t i v a t i o no fp e r f o r m a n c e s t h el i f ea n d p r o p e r t i e sh a v eg r e a td a n g e r so n c ei th a p p e d i ti sa nu r g e n tp r o b l e m t h a t h o wt oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fr e i n f o r c e dc o n c r e t e t h ea r t i c l e r e s e a r c h e sd i f f u s i o n so fc h l o r i n ei o ni nr e i n f o r e e dc o n c r e t e ，c a r b o n a t i o n a n dm o n i t o r i n ga n dd e t e c t i o no fr e i n f o r c i n g c o r r o s i o n r e i n f o r c i n g c o r r o s i o n ，c o r r o s i o nm e d i u ma n dc a r b o n a t i o ni sg r e a t l yi n f l u e n c et h e d u r a b i l i t yo fr e i n f o r c e dc o n c r e t e t h ea r t i c l er e s e a r c h e st h ep r i n c i p l eo fc h l o r i d es h i f ti nr e i n f o r c e d c o n c r e t eb ys o a ki ns a l i n e t h er e s u l ta n dd a t ei ss i m i l a rt ot h er e a l e n v i r o n m e n tt h r o u g ht h i sw o r k ，h o w e v e r , i tw i l lt a k eal o n gt i m e t h i s r e s e a r c hd e s i g nt h r e ed i f f e r e n tt e s ts a m p l e ：n op r o t e c t i o n ；e p o x i d er e s i n s h i e l da n d2 4 4c u r i n ga g e n ts h i e l dt e s ts a m p l e m e a s u r et h ed e n s i t yo f c h l o r i d ei o na f t e rc u tt h es a m p l e sw h i c hs o a ki ns a l i n eb yf i tt h i c k n e s s t h e ng e tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fc h l o r i d ei o no fe a c hs a m p l eb yt h e h i 机械科学研究院硕士学位论文 钢筋混凝士腐蚀影响因素研究 s e c o n dp r i n c i p l eo ff i c k a tt h es a m et i m e ，r e s e a r c ht h er e i n f o r c e m e mc o r r o s i o no f r e i n f o r c e dc o n c r e t eb yl i n e a rp o l a r i z a t i o nm e t h o da n dr e s i s t a n c em e t h o d l i n e a rs c a no f 土l o m vi nt h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l a n dg e tt h e p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ( r p ) o fr e i n f o r c e ds t e e l d e s i g ns p e c i a ls a m p l e w h i c hs o a ki n s a l i n eb yr e s i s t a n c e p r i n c i p l e ，t h e nm o n i t o r i n g t h e c o r r o s i o nb yt i m eu s eo f h o m e - m a d ec o r r o s i o nm o n i t o r i n ga p p a r a t u s a tt h el a s t ，t h ea r t i c l es t u d i e st h ec a r b o n a t i o no fr e i n f o r e e d c o n c r e t e t h ee x p e r i m e n td e s i g nn a 2 c 0 3a n dn a h c o ss o a kt or e s e a r c h t h ep r o c e d u r eo fc a r b o n a t i o n i ti sh a v et w om e t h o dt h a ti ss o a ka n d w e t t i n g d r y i n gt e s tt om e a s u r et h ed e p t ho fc a r b o n a t i o n t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ec a r b o n a t i o nd e p t ho fw e ta n dd r yc i r c l es a m p l ei sb i g t h a nt h a ts o a ks a m p l e t h ed e p t hi nn a h c 0 3i sb i gt h a nt h a ti nn a 2 c o s b e c a u s eo fl o wp hv a l u e t h ea r t i c l em a i n l ys t u d i e st h ed u r a b i l i t yi nl a b o r a t o r yw h i c h r e q u i r e sm o r es t i l d yt h er e i n f o r c e dc o n c r e t ei nn a t u r a le n v i r o n m e n t k e y w o r d ：r e i n f o r c e dc o n c r e t e ；c h l o r i d ed i f f u s i o n ；c h l o r i d e c o e f f i c i e n t ；r e i n f o r c e dc o r r o s i o nm o n i t o r i n g ；c a r b o n a t i o n ； i v q 淤? i i 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果；也不包含为获得扭越抖堂班究睦或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已经在文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： f 驷磕 签字日期：驴g 年7 j c - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭撼越堂婴塞窿有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权拯撼秘堂硒窥院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：删 导师签名： 张。却 f 签字日期：p 6 年7 月r 日签字日期：d 多年7 月a - - - 日 机锻科学研究皖硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 研究钢筋混凝土耐久性意义 所谓混凝土结构的耐久性是指混凝土结构在自然环境、使用环境及材料内部因素的 作用下，保持其自身物化性能的能力。这里自然环境、使用环境及材料内部因素的作用 指的是物理或化学作用。一般而言，混凝土构造物对混凝土有三个基本要求：经济性， 耐久性和安全性，其中混凝土结构耐久性是指在结构设计的使用年限内，能抵抗物理或 化学因素所引发的性能劣化，同时，还能保持力学上与使用上的安全性。如图1 1 表 示的是评估混凝土耐久性优良的因素。 缸1 ： l r 飞= l 物理j 棚 在工业化的过程中，混凝土结构物的耐久性一直是研究与关注的重点之一。尤其是 近年来因为混凝土耐久性所引起的结构安全问题，使得混凝土耐久性的探讨更备受注目 f 2 3 】。有学者曾提出“五倍定律”形象地说明了耐久性的重要性，特别是设计耐久性问 题的重要性，即设计阶段对钢筋防护方面节省l 美元，就意味着发现钢筋锈蚀时采取措 施将追加维修费5 美元；混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费2 5 美元；严重破 坏时采取措施将追加维修费1 2 5 美元f 4 1 。如何去预防混凝土的劣化与提高其耐久性，遂 成为工程界与学术界所急欲解决的重要课题。 i螬凝土耐久性彩响毽紊 机械科学研究院硕士学位论文 钢筋混凝土腐蚀影响因素研究 1 2 钢筋混凝土耐久性研究现状 鉴于混凝土结构耐久性的重要意义，近年来国外对于混凝土耐久性已投入相当多 的研究p 1 ，而国内关于混凝土耐久性的研究起步虽然较国外稍晚，但混凝土耐久性的问 题逐渐受到重视，而且，曾对自然环境下混凝土结构的耐久性进行了大规模的工程调查 和试验、理论研究【6 1 。1 9 9 0 年，英国对4 0 0 多个结构的碳化进行现场实测，并得到了 一些非常有价值的数据。1 9 9 3 年一1 9 9 5 年间，台湾海洋大学分3 个阶段对海洋环境中 钢筋混凝土结构的耐久性进行了系统研究：第一，探讨海洋环境和材料因素对钢筋的腐 蚀作用；第二，研究腐蚀对构件力学行为的影响；第三阶段综合前面的研究成果，提出修 订桥梁设计规范或施工准则的建议。我国在编制混凝土结构设计规范( g b j1 0 8 9 ) 的过程中，在混凝土结构耐久性方面做了许多工作。后又将混凝土结构耐久性的可靠度 设计方法作为一个专题进行研究。建设部把“混凝土结构耐久性及耐久性设计”作为八 五科技攻关项目，由清华大学、中国建筑科学研究院承担，并很好完成了这个项目。1 9 9 5 年，国家科委正式批准启动了攀登计划项目“重大土木及水利工程安全性与耐久性的基 础研究”，它的实施把我国结构安全性与耐久性的研究水平提高到一个新的高度，从而 推动我国结构设计理论的发展。另外，国内许多高校结合一些实际工程项目，将混凝土 结构耐久性的研究作为博硕学位论文的选题，为我国培养了重要的结构耐久性研究人 才。 混凝土结构耐久性可从材料、构件和结构3 个层面加以研究： ( 1 ) 材料层面的研究 从材料层面上对结构耐久性进行研究是一种基本手段。现今为止，国内研究最多的 是实验室内混凝土的碳化和钢筋的腐蚀1 9 1 。而实际上，在大气和水环境等自然环境中， 钢筋腐蚀造成的后果要严重的多，但对于水环境的钢筋腐蚀及碳化研究却很少。 然而，大量的工程实际调查资料表明，大气环境中混凝土的碳化与实验室碳化试 验有着较大的差别，环境条件的变化是造成这种差别的最主要因素，从而引起混凝土碳 化深度呈现较大的不确定性。我国正在建立有关混凝土耐久性方面的专家系统和大型数 据库，旨在通过己收集的大量试验、工程调查数据，利用人工智能原理来模拟专家分析 问题和处理问题的方法，其中的一个重要组成部分是混凝土碳化。 我国在八五期间对不同龄期混凝土的强度进行统计调查发现，寒冷地区混凝土冻融 机械科学研究皖硕士学位论文第一章前言 做了大量工作。混凝土碳化与钢筋的锈蚀，影响因素极为复杂，环境条件千变万化，设 计、施工中的许多因素难以控制，现有的计算模型尚难以准确反映实际情况。如对于钢 筋锈蚀，计算结果与工程实测结果有时相差几倍，甚至相差一个数量级。因此，应进一 步加强自然环境及其变化对混凝土结构材料性能影响的研究。 ( 2 ) 构件层面的研究 当混凝土结构的材料性能发生劣化后，其承载力和适用性也随之降低，从而影响结 构的安全和正常使用。目前国内外研究者己对腐蚀后的钢筋混凝土构件的力学性能进行 了大量试验，但只有少部分是从己有结构拆除的自然锈蚀的钢筋混凝土构件来进行实 验，一般都是在实验室内完成的，对于系统的研究自然环境下的钢筋混凝土构件耐久性 比较缺乏 ( 3 ) 结构层面上的研究 钢筋混凝土结构是由多种构件构成的结构体系。因此在钢筋遭受腐蚀后，构件性能 的劣化，最终会影响整个结构的安全。显然，像单个构件一样，对整个结构进行实验室 试验是不可能的。目前常用的方法是对结构进行安全性或耐久性评估和局部现场荷载试 验，这些方法不只局限于结构因耐久性不足引起的安全性问题，对于其它情况的安全性 评估，如施工质量，也同样适用。对已有结构进行可靠性评估，就是根据结构当前的状 况，如混凝土强度、钢筋腐蚀情况，来推断结构的剩余承载力或剩余使用寿命，以决定 结构能否继续使用或是否需要维护、加固。我国己颁布有多种结构可靠性鉴定标准及混 凝土结构加固规范，这方面的著作近几年也出版了很多，有关的理论研究仍在不断深入。 由于工程问题的复杂性，结构可靠性评估中有时会遇到大量的随机、模糊及不完善信息， 而且许多信息是定性的，难以将其定量化。因此，实际结构的可靠性评估，一般需要工 程经验丰富的专家来完成。美国早在2 0 世纪初就在结构荷载检验方面做过研究，而且 把荷载检验的内容纳入1 9 7 1 年以后的美国混凝土规范。英国在7 0 年代末也对结构荷载 检验问题做过广泛的讨论。 1 3 本项研究的目的意义及内容 我国从上世纪8 0 年代开始，就钢筋混凝土的腐蚀进行了大量的研究，取得了一定 的成绩，但主要是在实验室内模拟环境下进行研究，与真实环境下的腐蚀情况存在较大 f， 3 机械科学研究院硕士学竹论文钢筋混凝土腐蚀影响因素研究 差别d o - 1 1 1 。从上述分析可以看出，大部分情况下，钢筋混凝土结构的性能劣化并不是由 于力学因素引起的，而是自然环境、使用环境及结构材料内部因素共同作用的结果。在 海水、淡水等实际水环境中，对钢筋混凝土的腐蚀介质扩散动力学及钢筋界面腐蚀机理 少有深入系统的研究，而工程应用急需补充这方面的数据。钢筋混凝土是复杂的水、气、 固三态混合体系，要弄清楚其耐久性劣化机理及影响因素有很大的困难，特别是在多种 因素共同作用的情况下。对于引起混凝土劣化的钢筋腐蚀、盐害、中性化、碱骨料反应 及冻融等各种因素的研究，在实验室已经取得一定的成绩，但是，国内大部分的研究都 只是研究单因素对混凝土的影响，各种因素混合作用的研究还有待进一步发展，特别是 在室外大气、水环境下，混凝土耐久性劣化的研究更是需要大量的研究工作。当众多因 素共同作用的时候，机理会比单因素要复杂的多，本身各个因素之间也会有干扰，所以， 研究各因素混和作用的时候的混凝土的重复性较差，较难得出科学的结论。比如说在海 水、淡水环境中进行长期的混凝土耐久性研究就存在空白，还有在大气环境方面同样的 存在此问题，特别是对比各地区的性能研究方面，从而也就缺少可以对工程实践有实际 指导意义，或者说可以直接利用的数据。正是因为缺少自然环境的科学研究数据或结论， 也就没法建立实验室与自然环境取得的数据进行比较，建立有效的相关性，从而在实验 室与自然环境之间搭建沟通的桥梁。 本项目的研究就是为了解决混凝土在自然环境中的性能变化问题而进行的研究。 本项目得到自然科学基金“水环境混凝土体系腐蚀腐蚀介质扩散动力学及钢筋界面腐蚀 特征”以及科研院所社会公益研究专项“大型工程中钢筋砼耐久性及腐蚀监测及预警” 等项目的资助。 本论文主要从以下几个方面开展研究工作： l 研究模拟水环境下的氯离子在混凝土内的扩散传递及扩散动力学规律，并且对比得 到的淡水环境下的氯离子渗透结果。 2 通过电化学方法研究在自然水环境中以及实验室内的钢筋腐蚀，对钢筋腐蚀进行实 时监测。 3 通过设计箔栅电阻探针试样及钢筋腐蚀监测仪，在实验室内以及长江淡水、青岛海 水环境中对混凝土内钢筋腐蚀进行实时监测。 4 通过浸泡加速实验，研究模拟碳化环境条件下混凝土中性化的变化过程，并且对比 大气以及淡水环境下混凝土的碳化过程 4 2 1 测量氯离子渗透性能方法简述 2 1 1 氯离子对钢筋混凝土耐久性影响 氯离子是加速钢筋腐蚀的最主要因素，而钢筋腐蚀是导致混凝土结构性能劣化的主 要原因，因此，研究氯离子在混凝土内的渗透扩散过程及规律对弄清钢筋腐蚀机理有很 大的帮助。氯离子本身并不会引起混凝土性能的变化，主要是通过引起钢筋腐蚀来影响 混凝土性能劣化 1 2 - 1 3 j 。 混凝土中的氯离子可分成自由态氯离子与化合态氯离子，两者之和称为总氯离子， 然而，并不是所有的氯离子都会引发钢筋的腐蚀，只有自由态氯离子会破坏钢筋的钝化 膜，使之产生腐蚀，化合态氯离子并不会引起钢筋的腐蚀。h u s s a i n 等人研究发现，自 由态氯离子浓度的临界值与c 3 a ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) 含量的多少无关，但c 3 a 含量与化合 态氯离子的含量有着密切的关系。另外，研究还发现，氯化物会与c 3 a 反应生成不溶 性的氯铝酸钙水合物，由x - r a y 射线分析得知，大部分氯离子成结合的状态，所以可 以知道c 3 a 有吸附氯离子的功能，而且是非膨胀性结晶的氯铝酸钙，在适当的含量下 可填塞孔隙，具有抑制腐蚀的功能。除了c 3 a 会与氯化物产生化合态氯离子之外，c 4 a f ( 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ) 也会与氯化物产生不溶性的水合物，但是前者的结合能力远大于 后者，以上两种盐类皆称为“f r i e d e l 盐”。当p h 值降低时，会将稳定的f r i e d e l 盐 转变为自由氯离子。 自由氯离子的自然扩散可由f i c k 第一定律来定义： f ( x , o ：- d 掣 5 机械科学研究院硕士学位论文钢筋混撮土腐蚀影响因素研究 式中f ( x ，t ) ：扩散速率( m o l c m 2 d a y ) d ：扩散系数( c m 2 d a y ) c ：浓度( m o l c m 3 ) x ：扩散的距离( c m ) t ；扩散的时间( d a y ) 2 1 2 氯离子渗透研究方法 ( 1 ) 盐溶液长期浸泡试验 1 9 8 1 年以前，测试混凝土中氯离子扩散的方法主要采用盐溶液长期浸泡法。如标 准a a s h t ot 2 5 9 ( 盐溶液浸泡试验) 。后来欧洲在此基础上制定了n tb u i l d 4 4 3 9 4 氯离 子扩散试验标准。两种浸泡试验中混凝土的浸泡时间要求几乎一致，即普通混凝土在氯 化钠溶液中浸泡3 5 天；对高强、高性能混凝土，盐水浸泡时间为9 0 天或更长。然后 通过切片或钻取的方法，借助于化学分析，可以得到氯离子浓度与扩散距离的关系，接 着利用f i c k 第二定律计算出氯离子扩散系数的大小1 4 - 1 5 。该测量方法的优点是较为接 近真实环境下的氯离子渗透规律，但是费时费力。 f i c k 第二定律适用于计算稳态下氯离子的扩散系数。f i c k 第二定律描述的是一种 稳态扩散过程，它所描述的氯离子分布为一条光滑的，单调下降的曲线。f i c k 第二扩 散定律可以很方便地将氯离子的扩散浓度与扩散系数和扩散时间联系起来，直观地反映 结构的耐久性。假定混凝土中的孔隙分布是均匀的，氯离子在混凝土中的扩散是一维扩 散，浓度梯度仅沿着暴露表面到钢筋表面的方向变化，混凝土表面浓度为恒定，并且混凝 土为半无限介质。如下就是初始条件的表示方式： ia c a t = d 0 2c a ， c ，矽= cc f 鹎0 = c o ic r x ，劬= 臼 、 式中c - 氯离子的浓度；t 一结构暴露于氯离子环境中的时间；x 侵蚀的深度；d 一氯离子在混凝土中的扩散系数；c 广初始浓度；c s - - 表面浓度 c ( x ，t ) = c o + ( c s - c o ) 1 - e r f ( x 24 d t ) 6 机械斟学研究皖硕士学位论文第二章文献综述 根据上述式子，若知道参数c s ，c o ，x ，d 以及临界浓度c 。，就可以求出使用寿 命。另外，互补误差函数e r f c ( x ) = l - e r f ( x ) ，因此上式可以变形成 c ( x ，t ) = c o + ( c s - c o ) e r f c ( x 2 d t ) 其中，误差函数是递增函数，其性质如下： a , q i - z ) 1 ，叽刁： b - 删一l 互补误差函数是递减函数，其性质如下： a _ ，娟田- l ： b 叼镁目- 0 ： c - ，毋- 毒，一 盯 z i f i c k 第二定律中，氯离子的扩散系数d 值是研究者想要得到的数据，目前主要有以 下两种测定方法：自然扩散法和加速扩散法。李翠玲等 1 6 1 在明确离子扩散与电迁移理 论关系的基础上，利用n e m s t e i n s t e i n 方程来确定氯离子在混凝土中的扩散系数。吴学 礼等【”1 详细介绍了扩散池法和色差显示法这两种氯离子扩散速度的研究方法。还有文 献介绍氯离子渗透性测定的电化学方法以及预测氯离子扩散系数的公式方法。 混凝土表面氯离子浓度的确定一般是通过对氯离子分布曲线反推而得。据p o u l s c r a 的研究指出：对经时间t 后距表面x 处的氯离子浓度n 随x 的变化可作线性回归得t = a - b x 直线方程，式中 y = n n t n 。为混凝土浸泡于氯盐之前已含有的氯离子浓度，令x = 0 ，即可算出表面氯离子浓 度n o 。 氯离子在混凝土中的扩散属一维扩散过程，用f i c k 第二定律的解描述为： ( c x - c o ) x 卜e r f ( x 2 d t ) 式中】【- - 距混凝土表面的距离，c m ；c x - 距混凝土表面x 处氯离子浓度，；c o 一混凝 土表面( x o ) 的氯离子浓度，；t 一水中浸泡放置时间，s ；e r f ( x ) 一高斯误差函数。 如果将测得的试块各切片中氯离子的浓度代入f i c k 第二定律的解式，进行非线性回归 分析，即可确定扩散系数d 和表面氯离子浓度c 。 7 机械科学研究皖硕士学位论文钢筋1 混凝七腐蚀影响因素研究 ( 2 ) 快速氯离子渗透试验方法 由于长期浸泡试验所需的时间长，因此人们努力寻求一种快速测定氯离子渗透的试 验方法 1 8 - 1 9 l 。用导电量法测试和评价氯离子渗透性，具有试验时间短，操作比较简单等 优点，而且已经成为标准，即“混凝土抗氯离子渗透能力的电学指标”。适用于那些已 在快速方法和长期氯盐浸泡方法之间建立相关性的混凝土。快速氯离子渗透方法主要是 将按照一定程序进行真空饱水后的混凝土试件，置于两个电解池之间，负极为3 的 n a c l 溶液，正极为0 1 m o l l 的n a o h 溶液，然后，通过直流稳压电源在试样两端施加 6 0 伏的直流电压，接着再每隔3 0 分钟的时候测量一次通过试件的电流值，整个试验持 续通电6 个小时，最后，根据记录的电流一时间曲线计算累计电量。再按照计算得到的 电量值，将混凝土抗氯离子渗透性划分不同的等级。等级的划分标准及标准建立的依据 如表2 1 所示，有下表可以判断所测试的混凝土抗氯离子渗透性处于哪个等级。 表2 1 氯离子渗透判断标准 通过电醚 蹴凝t 川3 n a c l 湃液挝渍， 链离产敷掣情况 城1 尘镑9 0 d 后深l l m l 处混 埠仑凝 的髓溶性鬣化韵含毓 褡透惶 矗溜艇i 腰骑) 岛水荻比常蠼f c c 。 4 0 0 0 商 1 3 f v c 0 6 ) 中等水荻比常规p o c 4 0 0 0 - 2 0 0 0 中 0 8 一l 3 t t c = 0 4 - o 5 ) 瓢水荻 帘避f c c ， 2 l o 甄 o 5 5 卸8 t i c 0 ) 聚舟物孚l 睃政忭水魁 1 0 0 0 - - 1 0 0 缎艇 n 爱瑚5 5 泡凝 捧噼f 殊凇凝 j 忽略壤舟物波渍她凝f 1 0 0 9 m a 为高渗透； 4 5 9 m a 为中等渗透：2 4 5 m a 为低渗透；0 2 2 m a 为很低渗透； o 2 m a 为可忽 略。 1 0 ( 6 ) 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 这是电化学测量中常用的方法；电压从某初始值以一定速率扫描到某一定值，然后 以同样速率回扫到初值。在电化学中，从这一循环扫描中观察是否在某电位值时存在电 流峰值，以确定是否存在电化学反应或吸附过程。这一方法移植到混凝土试样的测量时， 从伏安扫描特性可直接得到所需的信息。由于在试样中不存在氧化还原反应，故在扫描 过程中不出现电流峰，且由于过程可逆，往返扫描曲线近于重合。从终值电流和斜率可 得到氯离子渗透性的信息。若终值电位与c a 法的电位相同，则终值电流与c a 法的稳 态电流相同。这一方法比c a 法更快一些，且增加了斜率的信息。 ( 7 ) 交流阻抗法 交流阻抗法为近年来发展较快的研究混凝土结构和性质的有力工具【2 2 1 。它通过对 试样在不同的交流频率下测量其复数阻抗随频率的变化来获得各种信息。水泥砂浆的电 特性可表示为如下等效电路： 臼 图中r 为混凝土电阻；c 为电极界面的电容；z 。为表征扩散特性的阻抗，称为 w a r b u r g 阻抗。w a r b u r g 阻抗z w 与频率w 的关系为： z w = q 一“( 1 一j ) 系数q 为扩散阻抗，其量纲是q s ，它是液体中离子扩散难易程度的电化学度量。 把在不同频率下实测的复数阻抗绘在一张复数平面图上( 又称n y q u i s t 图) 可得一条 曲线。典型的曲线由两部分组成，高频区( 曲线左方) 为一半圆，反映电介质的特征或电 解反应的性质；低频x 为一斜率接近于l 的直线反映活性离子扩散过程特性。 机械科学研究院硕士学位论文钢筋混凝士腐蚀影响因素研究 由于试块中几乎无电解反应，所以高频半圆集于靠近实轴的一点，该点的实部反映 了试块的电阻值r 。由表征扩散过程的f i c k 定律的推导可得低频直线的方程为： z = r + q w - 7 2 z ”= 2 q2 c d + q w - 7 2 - i n 所以在n y q u i s t 图上为以l 为斜率的直线。式中z 和z ”分别为复数阻抗的实部和虚 部，w 为角频率。q 值可通过在低频区分别作z 和z ”，对w 们的图( 称为r a n d l e s 图) 来 得到。r a n d l e s 图应为两条平行直线，从其平行性可验证实验数据的可靠性，氯离子渗 透性越高，则r 越小，q 也越小，故r , q 两参数可用作考察渗透性的标志。 2 2 钢筋腐蚀研究现状 2 2 1 钢筋腐蚀对混凝土耐久性影响 钢筋腐蚀是影响混凝土耐久性的最主要因素，并且，钢筋腐蚀主要由氯离子、硫 酸盐渗透等盐害引发 2 5 1 。钢筋腐蚀之后，其锈蚀后的体积约变为原来的2 5 倍，混凝 土有优异的抗压应力的能力，但对拉应力的抵抗能力较差，若钢筋腐蚀时体积膨胀的力 量大于混凝土所能承受的拉应力时，混凝土将不可避免的会产生张力裂缝，甚至导致混 凝土局部的保护层脱落。混凝土中的钢筋原本处于高p h 值的环境下，钢筋表面锈蚀处 于钝化状态，钝化膜保护钢筋免于继续受外界有害物质的侵蚀，但随着氯离子的侵入， 附着于钢筋表面的钝化膜将会慢慢被破坏，而导致钢筋开始腐蚀。钢筋腐蚀会使混凝土 对钢筋的握裹力下降，引起结构的承力下降。由此，钢筋腐蚀机理的研究日益得到学界 的重视。 钢筋腐蚀造成的损失非常的惊人，各国都有大量的调研报道。据国外专家最近的 估计 2 6 1 ，由混凝土和钢筋混凝土锈蚀造成的经济损失约占国民经济的1 2 5 ，据1 9 9 5 机械科学研究皖硕士学位论文第二章文献综述 年前苏联有关资料统计，其工业建筑腐蚀造成的损失每年可达固定资产的1 6 。1 9 8 4 年美国州际公路网5 6 万座桥梁中，一半以上出现了钢筋锈蚀，且处于严重失效的就有 9 万多座，损失率达1 6 ，一般使用5 年后就出现钢筋锈蚀迹象，每年损失达数亿美元， 美国1 9 9 8 年因钢筋锈蚀而花费的桥梁修复费用为1 5 5 0 亿美元，数目惊人! 英国环保部 门最近一份报告估计，“英国建筑工业的年成交额为5 0 0 亿英镑，因腐蚀破坏，钢筋混 凝土年维修费已达5 1 5 亿英镑，已成为英国一个沉重的财政负担”。英国英格兰岛中 部环形线的快车道上有1 1 座混凝土高架桥建于1 9 7 2 年，建造费为2 8 0 0 万英镑，建成 2 年后就发现了钢筋锈蚀造成的混凝土顺筋裂缝现象；1 9 7 4 1 9 8 9 年的1 5 年间，其修补 费用己高达4 5 0 0 万英镑，为初始造价的1 6 倍。在日本大约有2 1 4 的钢筋混凝土结 构损坏实例是因钢筋锈蚀引起的，如果再加上混凝土的碳化引起的损坏则所占的比例更 高，日本每年召开的混凝土工学会上有相当一部分论文专门讨论钢筋锈蚀与防腐问题。 钢筋锈蚀现象在我国也较普遍存在，甚至更突出。由于中国地域辽阔，河流、湖泊 较多，海岸线漫长，再加上近年来全球工业污染的情形日益严重，且部分工程施工质量 不良，使得许多沿海地区，甚至非沿海的混凝土结构物性能严重劣化，内部钢筋的腐蚀 现象也普遍存在，尤其以沿海地区的桥梁最为严重。有报道显示，交通部管制的2 3 万 座桥梁中，有5 0 0 0 座已成危桥，华南已建5 - - 2 5 年的港口、码头结构物中，8 9 已经 出现钢筋锈蚀破坏，亟待修补。连云港第一和第二号码头使用不到3 年、湛江港一区 老码头使用不到4 年、宁波北仓港十万吨级码头使用不到l o 年，均出现梁架顺筋开裂， 必须着手进行修补的事例。 2 2 2 钢筋腐蚀监检测方法 ( i ) 直流线性极化法 直流线性极化法是由s t e r n 和g e a r y 于1 9 5 7 年首先提出并发展起来的一种快 速、简单而有效的腐蚀速度测试方法 2 3 - 2 4 】。 线性极化方法是一种较好的现场无损快速腐蚀检测，可以测定钢筋的腐蚀速度 2 5 - 2 6 。但是，环境因素对测量的精确性有一定的影响。有三个理论问题需要解决：( 1 ) s t e r n - g e a r y 公式适用于均匀腐蚀体系，而现场会有非均匀腐蚀以及较强的宏电池的电 1 3 机械科学研究院硕士学位论文 钢筋混凝七腐蚀影响因素研究 流极化作用，因此不适用于现场腐蚀监测；( 2 ) s t e r n - g e a r y 公式中的b 值在2 5 5 2 m v 的范围内较适用，很多混凝土体系并不满足这个要求；( 3 ) 当混凝土表面保护层太厚 时，测得的电位值会有较大的误差，影响数据的精确性。最近发展的一些方法如保护环 ( g u a r dr i n g ) 技术2 7 1 和外加参考电极( e x t r ar e f e r e n c ee l e c t r o d e s ) 技术在一定程度 上克服了以上的缺点，但还有待完善。另外，有研究证实了用于现场检测时使用小辅助 电极对钢筋腐蚀测量的精确性，这为无损快速检测提供了科学的实践依据1 2 9 - 3 0 1 。 ( 2 ) 半电池电位法 在钢筋混凝土的电化学测量方法中应用最早、最广泛的是钢筋半电池电位技术，此 法既可用于实验室测量，也可用于现场的腐蚀检测。其应用与解释在a s t mc8 7 6 - 9 1 “混凝土中钢筋的半电池电位方法”中有详尽描述l3 1 1 。由于钢筋表面的钝化保护膜， 因此只有在其表面的氯离子浓度超过临界氯离子浓度时才会破坏其保护膜，引起腐蚀。 然后会形成一个宏观电池，其电压可达0 5 v 。产生的电池电动势大小与混凝土电阻、 阴、阳极极化电阻及表面电位分布有关，在混凝土表面可测出电位分布o ( x ，y ) ， 从而可给出等电位线，确定等电位区，其最负处为腐蚀区。这就是电位图技术的基础。 电位图技术是一项实用的无损检测技术。不仅在混凝土修复过程中，而且在运行阶 段也可给出腐蚀区信息，从而可以找出腐蚀区，并评价腐蚀程度，预测结构寿命。电位 图技术的不足是：从电位分布图可评价腐蚀情况，但不能直接得到腐蚀速度；由 于极化作用，尤其是混凝土保护层较厚、湿度较小时测得的电位值不能完全反映混凝土 结构及钢筋腐蚀状况【3 ” ( 3 ) 交流阻抗分析法 电化学阻抗分析法( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) e i s ) 是将交流 阻抗法配合上电化学所衍生出的方法，利用电化学物质的氧化还原反应得失电子的特 性，将交流阻抗分析法的测量精准度加以提高f 3 3 - 3 5 】。1 9 7 8 年d a w s o n 等首先运用交流阻 抗谱方法研究钢筋在混凝土中的腐蚀行为，随后，交流阻抗测量逐渐成为实验室研究钢 筋混凝土腐蚀的常用方法。交流阻抗法测量时对钢筋混凝土体系施加小幅交流电压( 电 流) 信号，从电流( 电压) 响应来计算电极反应参数，输入与输出信号之间呈线性关系。 交流阻抗测量可提供有关钢筋混凝土界面的双电层电容、混凝土电阻、钢筋腐蚀速度 1 4 机械科学研究皖硕士学位论文 第二章文献综述 及腐蚀机理等信息。另外，通过研究阻抗谱还可求出钢筋腐蚀的临界氯离子浓度。 交流阻抗法是一种暂态频谱分折技术，施加的电信号对腐蚀体系的影响较小。测得 的钢筋阻抗谱和混凝土阻抗谱可以分析得到钢筋腐蚀变化和混凝土的组织变化。但是， 交流阻抗法也存在一些缺点，采用的仪器昂贵，测量时间长，数据处理复杂，与混凝土 构件的几何尺寸有关，不适用于野外现场检测【婚3 7 1 。 ( 4 ) 恒电量法 近年来，国内开始运用恒电量技术进行钢筋的腐蚀检测3 8 。4 1 。恒电量法是将已知的 小量电荷施加到腐蚀金属电极上，记录电极电位随时间的衰减曲线以供分析，求得多个 电化学参数。这种电化学暂态捡测技术施加的电讯号不仅微小，而且是瞬时的，测量的 是电位衰减变化，因此就等量的扰动而言，可比直流稳态线性极化电阻技术可以更快、 更准确地测量钢筋瞬间腐蚀速度。该法具有速度快、干扰小、获得参数多等优点，且与 失重法有着良好的一致性，但是，这种方法也还有待改进完善，特别是建立与腐蚀相适 合的模型( 电模拟) 方面，如果解决了这一问题，则可使得解析和测量结果定量化，此 法是一种值得研究开发的新技术。 ( 5 ) 光纤传感技术 运用光纤进行腐蚀监测是近几年才发展起来的技术【4 2 4 4 】。光纤自身具有集传感和传 输于一身的特点，因此能实现空间立体监测和连续性监测，从而对结构中的隐患作出预 警。而且，光纤检测信息损耗量小，可以远程遥测。如果能和计算机网络连接，就能实 现自检测、自诊断的智能化监测。钢筋通常埋入混凝土结构内部，难以直接接触，传统 腐蚀监测方法存在一定局限性。光纤具有径细、质轻、抗强电磁干扰、抗腐蚀、耐高温、 集信息传输与传感于一体、易集成于混凝土结构体内等优点，有希望克服传统类电阻探 针的缺陷。p l f u h 等人开展了光纤腐蚀传感器( f o e s ) 的研究，并取得了一些初步研究成 果。此法存在的问题是，如何制备高敏感性的金属包层以及建立光输出能与腐蚀量之间 的相关性模型。 ( 6 ) 电化学噪声法 电化学噪声( e c n ) 测试技术是腐蚀研究的重要手段之一，通常应用于工业现场腐蚀 1 5 机械科学研究院硕士学位论文钢筋混撮十腐蚀影响因素研究 监测【4 5 - 4 6 1 。在混凝土中预埋探头，其中两个工作电极的尺寸、材质和表面状态完全相同。 伴随着腐蚀过程，2 个电极的电位、电流发生波动，这种波动称为电化学噪音。电化学 噪声方法是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中腐蚀电位或腐蚀电流 自发规律的一种新颖的电化学研究方法 4 7 - 4 8 。电化学噪声测试的测量装备简单，成本低， 测量时不干扰钢筋腐蚀体系，同时不受构件几何尺寸和形状的限制，甚至可以进行远距 离的检测。而且，电化学噪声法可以测出腐蚀位置( 区域) ，但是由于外界环境中“非 腐蚀噪声”引起的电位漂移对测量效果影响极大，因此其电阻r n 不稳定。另外，电化 学噪声测量测得的数据量很大，处理复杂，并且没有公认方便快速的计算方法。如何合 理解释分析获得的数据，描述数据特征是e c n 测试方法的难点 4 9 4 2 1 。 ( 7 ) 预埋探针法 在混凝土施工或者实验室研究中，预埋电阻探针进行腐蚀监测是一种较常用的方 法f 5 3 脚1 。电阻探针可以测得开路电位，极化电阻以及腐蚀电流等电化学特性值，常用的 是双电极、三电极体系探头。然而，在电阻式探针的使用中，参比电极的制备较为关键， 其直接影响数据的精确度 5 5 - 5 6 】。 2 3 中性化研究现状 2 3 1 中性化反应机理 普通波特兰水泥生成的氢氧化钙约为水泥量的1 3 ，而氢氧化钙的可溶性依溶液中 的o h 一浓度而定，氢氧化钙在孔隙溶液中结晶而使混凝土的d h 值在1 2 1 3 之间。但 当空气中二氧化碳渗透侵入混凝土内部与氢氧化钙作用对，产生碳酸钙沉淀。此反应会 使混凝土孔隙溶液的p h 值降低至9 以下，此即为中性化现象【5 7 5 9 】。若中性化达到混凝土 内的钢筋表面时，加上充分的