应用渐变折射率材料提高LED出光效率.doc

应用渐变折射率材料提高led出光效率2013级硕士 李玉磊专业 材料物理与化学指导老师 陈小源2014年12月摘要在gan-based led中，由于gan材料在可见光范围内的折射率（n2.5)与空气（n=1)相差很大，在多量子阱中产生的光有相当一部分会被限制在器件中，不能够耦合出去，从而抑制了led出光效率的提高。针对这个问题，我们通过选择不同的光学材料，采用掠入射角共蒸镀的方法，实现对介质材料有效折射率的渐进改变，从而制作出新型的渐变折射率材料（graded refractive index material）。最低的有效折射率可接近1。采用该种材料与gan形成渐变折射率结构，能够极大程度的将光耦合出去，大大提高led的出光效率。与此同时，通过对该材料进行图像化设计，还可以优化led的出光分布。另外，通过采用该种材料还可构建高性能分布式布拉格反射镜（dbr）。由于两种材料的折射率差相差很大，所形成的dbr具有更大的入射角和高反高透特性，可以进一步应用在白光led中。在蓝光led和黄光荧光粉中间，通过精确的光学设计，加入一层蓝光高透，黄光高反的dbr结构，能够降低led芯片对黄光的吸收，增加黄光的输出，从而提高白光led效率和色温。预计通过采用渐变折射率材料，可以将led的相对出光效率提升50%以上。1.选题背景及意义1.1白光led（white-light emitting diode, wled）的发展目前有报导的实现led白光的方法有： （1）多芯片wled。将红、绿、蓝三色led功率型芯片集成封装在单个器件之内，调节三基色的配比，可以获得各种颜色的光，通过调整三色led芯片的工作电流可产生宽谱带白光。其缺点是，由于三种颜色的led量子效率不同，而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随时间的衰减速度也各不相同，红、绿、蓝led的衰减速率依次上升。 （2）单芯片ingan wled。采用高亮度的近紫外led（near uv，400nm1)泵浦red、green、blue三色荧光粉，产生红、绿、蓝三基色，通过调整三色荧光粉的配比可以形成白光；另外一种以gan基蓝光led为泵浦源，泵浦黄光荧光粉，由蓝光和黄光混合形成白光。目前该技术因为工艺简单，成本低，成为wled的主流。 （3）多量子阱型，是在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以制造结构不同的量子阱，通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发出白光。（4）半导体纳米晶（semiconductor nanocrystals）/量子点（quantum dots）wled：众所周知，半导体纳米晶发光具有窄波长，高量子效率的优点，并且其表面极易被各种形状的无机或者有机的分子功能化，因此半导体纳米晶wled也是当下的研究热点之一2。 （5）基于znse的wled。原理是混和znse有源层发出的蓝光和znse衬底发出的黄光生成白光。发光效率低，寿命比ingan wled短好多，现在几乎不用了。1.2 wled的优点 白光led有一系列之优点，具有发热量低、寿命长、省电、反应速度快、环保无水银、体积小可平面封装，易开发成轻薄短小产品等。如果将白炽灯替换成led电灯，可以实现co2减排90%3，这是最简单且有效的节能减排技术。1.3各国制定的wled发展计划（1）1998年日本拟定一项“21世纪光计划”，核心在于高质量材料的生长，高功率管芯的制备以及高效率白光荧光粉的获得，计划解决的问题包括：a. gan基化合物半导体发光机理研究；b. uv leds的外延生长方法的改进；c. 大尺寸同质衬底生长；d. 开发近紫外激发的白光荧光粉，实现使用白光led的照明光源，预期目标2010年达到120 lm/w（2） 美国能源部设立了“固态照明国家研究项目”(national research program on solid state lighting)，计划到2020年实现白光led光效2001m/w，光通量15001m的目标。（3）欧共体设立了“彩虹”计划(rainbow project ailngan for multicolor sources）（4）2003年6月，我国正式设立了“国家半导体照明工程项目”的国家级计划。该计划由科技部牵头，国家发展和改革委员会、信息产业部等参与，对氮化镓基蓝、绿光led的研究和产业化，都给予了大力支持。2011年，我国发布中国逐步淘汰白炽灯路线图，按照国家规划，2014年10月1日起禁止进口和销售60瓦及以上普通照明白炽灯；2016年10月1日起禁止进口和销售15瓦及以上普通照明白炽灯。白炽灯被淘汰，留下的市场空间为led照明带来了巨大的发展潜力。 2014年11月，国务院办公厅印发能源发展战略行动计划（2014-2020年）（以下简称“计划”），明确了优化能源结构、推进能源科技创新为我国能源发展的战略任务，特别指出着力优化能源结构，把发展清洁低碳能源作为调整能源结构的主攻方向，大力发展可再生能源。大力推广节能电器和绿色照明，积极推进新能源城市建设。这又为led照明增加了新的契机。1.4 wled照明展望目前led主要有照明、背光、显示屏三大主要应用。显示屏现在已经饱和，每年大概10%-30%增长，电视背光增长也不大，而led照明是爆发式增长。 美国led照明龙头企业科锐(cree)发布的财报显示，2014年第三季度该公司led照明产品销售额同比增长51%至2.23亿美元，同期芯片/元件业务销售额下滑20%至1.736亿美元。据ledinside预计，2015年全球led照明产出总值将达到257亿美元，占整体照明市场产出总值的31.3%。行业预计，明年欧洲产能将占到全球led照明市场的23%，中国占21%，美国占19%。作为全球最大的照明产品生产、消费和出口国，中国国内led产业规模快速增长，2013年市场规模超过2600亿元。去年初，国家发改委、科技部等6部委联合发布半导体照明节能产业规划，明确了促进led照明节能产业产值年均增长30%左右，2015年达到4500亿元，其中led照明应用产品1800亿元。就国内而言，基于民用和道路照明等公共领域的需求，工信部电子信息司司长丁文武日前预测，国内led产值明年将继续保持20%至30%高速增长。发改委资源节约和环境保护司副司长吕文斌也预计，2015年led照明市场占有率达20%的目标会提前实现。 作为新型高效固体光源，led已显示出作为照明光源的巨大潜力，将成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一飞跃，引发第三次照明革命，其经济效益和社会意义巨大。2014年，全球各地的白炽灯包括中国市场60w及以上的白炽灯已经陆续实行禁售，蓝光led因为诺贝尔物理学奖大放光彩，我相信，led照明会以其独特的魅力，必将在不远的将来照亮千家万户，全面取代传统照明。2.国内外研究现状和趋势2.1提高led出光效率的技术和方法 随着mocvd（metal-organicchemical vapor deposition）外延生长技术和多量子阱结构的发展，人们在精确控制外延生长、掺杂浓度和减少位错等方面都取得了突破，外延片的内量子效率已有很大提高。像alingap基led，内量子效率已接近极限，可达100%。由于led的外量子效率=内量子效率出光效率，所以提高led发光效率的关键是提高芯片的外量子效率，这在很大程度上取决于芯片的出光效率。 目前提高led出光效率的主要方法有：（1） 分布布拉格反射层(dbr)结构4：布拉格反射层是两种折射率不同的材料周期交替生长的层状结构，它在有源层和衬底之间，能够将射向衬底的光利用布拉格反射原理反射回上表面，极大地减小了光从衬底出射，从而增加光的外量子效率。但是常见的低折射率材料有mgf2 n=1.39，caf2 n=1.44， sio2 n=1.46， 它们的折射率和空气的相比还是有很大的差距，所以低的折射率材料限制普通的dbr的相对折射率，影响其性能的提高，也影响了dbr在led中的使用。（2） 渐变折射率结构：通常由几种材料组成，每一层的折射率不同，通常是从基底材料到表面材料，折射率逐渐减小。低折射率层多是纳米多孔结构，因此其折射率接近空气。采用渐变折射率结构，可以减小led的内反射损耗，增大led出射光的出射角，提高led的出光效率5-9。虽然采用了纳米结构，低折射率层的折射率还是和空气的有一定差距（n=1.348），因此渐变折射率结构需要折射率更低的材料来提高其性能。（3） 表面粗化技术10：通过化学腐蚀等方法使外延表面形成某种光学微结构，来减少全内反射的光，从而提高出光效率，出光效率可提高65%。该技术的缺点在于不管是干法还是湿法刻蚀，工艺条件难以控制而且极易破坏材料的电学性能，此外，光输出的提高也是有限的。（4） 倒装芯片技术11：将蓝宝石一面作为出光面，较好地解决了电极挡光和蓝宝石不良散热问题，提高了散热效率，早期倒装在si衬底上，2007年开始已倒装在陶瓷衬底上，进一步提高了出光效率。目前倒装技术成为大功率led芯片技术的主流之一。该技术要求组装精度高，固化时间长。随着led芯片间距的减小和引脚数目的增多，使得该技术面临新的挑战，而且，该技术和表面封装技术工艺相容性较差，也限制了该技术的发展。（5） 氧化铟锡(ito)透明电极：传统的niau合金电极对可见光的透过率仅为60%70%，而ito的透过率可达90%以上,因此利用ito透明电极的高可见光透过率和低电阻是提高led出光效率的有效途径之一12-14。（6） 光子晶体：通过晶格构造的设计来人为控制光的传播，人工控制材料的折射率及其透射和反射特性，提高led的出光效率。lumileds制作的光子晶体led，出光效率高达73%，最高亮度是一般led的2倍。但是光子晶体的生长和控制还需要进一部完善，以降低制造成本。（7） 图形化衬底pss（pattemed sapphire substrate）技术15：通过在蓝宝石衬底表面制作细微结构图形，能有效降低体内的位错密度，从而提高器件的内量子效率；而且图形化衬底能使原本在临界角范围外的光线通过图形的反射重新进入到临界角内出射，从而提高了出光效率。该技术目前存在的缺点主要有蓝宝石是绝缘体限制了led的结构设计；蓝宝石导热性差；图形化的效果不均一，甚至会出现外延缺陷；最后工艺的重复性较差，成本较高。（8） 薄膜技术：薄膜技术可以将金属层集成在led内。利用金属高反射性能将芯片内产生的光反射到led顶部，并使光线从顶部射出，避免了光线或能量的损失，因而可大大提高led的出光效率。 此外还有衬底激光剥离技术(llo)、三维垂直结构芯片和交流芯片等新结构和新技术。3.研究内容和预期目标针对氮化镓基led出光效率不高的问题，本课题研究内容有：（1） 选择不同的光学材料，例如sio2, tio2, ti2o5以及si3n4等，采用掠入射角镀膜（glance angle deposition，gad）的方法，实现对介质材料有效折射率的渐进改变，从而制作出新型的渐变折射率材料（graded refractive index material），最低的有效折射率可接近1。再将该种材料与gan形成渐变折射率结构（ngan2.5nair=1.0），达到提高led的出光效率的目的。（2） 应用上述新型渐变折射率材料，构建高性能分布式布拉格反射镜（distributed bragg reflector, dbr）。采用gad技术实现低折射率材料的折射率接近于1的目标，增大dbr的相对折射率，构造出具有更大的入射角和高反高透特性的dbr。（3） 将上述高性能dbr应用在白光led中。首先，针对dbr在led中的作用，采用光学模拟软件fdtd（finite difference time domain）solution进行模拟，模拟的目标是在蓝光led和黄光荧光粉中间的dbr可以实现蓝光（450nm）高透，黄光（550nm580nm）高反。然后，根据模拟的结果制作出带有高性能dbr结构的led，并对其性能进行测试。p-gann-electrodeyellow lightwhite lightyag荧光粉p-electrodeblue lightsapphireu-gann-ganmqwdbr图1 具有dbr结构的led 预计通过采用渐变折射率材料，可以将led的相对出光效率提升50%以上。4.研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析4.1 fdtd solution fdtd solutions 是一款三维麦克斯韦方程求解软件，可以分析紫外、可见、红外至太赫兹和微波频率段电磁波与具有亚波长典型尺寸复杂结构的相互作用，涉及光的散射、衍射和辐射传播。fdtd solutions 可以很简单地解决光子设计复杂的问题。其特点是快速原型制造和高精度仿真，因此fdtd的使用可以极大地节约原型试验成本，并且可以对设计概念进行快速评价，进而缩短产品研发周期，降低研发费用。fdtd solutions 的应用领域非常广泛，从基础光子学研究，到前沿的成像、照明、生物光子学和光伏技术，fdtd都非常受欢迎。 fdtd solutions已经用于许多工程问题，其中包括：（1）cmos 图像传感器像素16。为了降低数字摄像系统成本，cmos像素尺寸不断减小，随之而来的问题是信噪比的相应减少以及像素串扰的增加。（2）太阳能薄膜电池。薄膜硅太阳能电池表面上的金属纳米粒子阵列能够极大地提高对太阳能的吸收17。（3）固体照明。led的亚波长纹理结构增加光萃取效率，但需要像fdtd solutions这样的软件工具来优化led的微结构18。4.2 掠入射角镀膜（glance angle deposition/oblique angle deposition）虽然光学材料被广泛地应用于各种器件和表面，但是在通常情况下，某种光学材料的折射率是固定的，是不可调节的，此外，光学材料的种类是有限，在使用两种不同材料时还要考虑膨胀率等物理性质是否匹配，因此在一些应用中，由于找不到理想的光学材料，或者该材料成本过高，都无法使得该应用达到理论预期的理想效果。为解决上述的问题，我们可以使用一种新型的镀膜方法掠入射角镀膜19-22，这种技术可以解决现有光学材料折射率不可调节的问题，充分满足各种应用中对光学材料折射率匹配的需求。掠入射角镀膜是一种生长多孔纳米结构的技术，它利用了沉积过程中沉积物质的自阴影性质（self-shadowing nature），在材料中引入空气，达到减小材料折射率的目的，此外，通过改变粒子束流的入射角度，严格控制材料的镀膜速率、样品的旋转速率等，可以实现对材料折射率的连续调节。掠入射角镀膜的原理和过程见图2和图3 。图2 the principle of oblique-angle deposition21图3 the process of oblique-angle deposition23在掠入射角镀膜技术中有很关键的一步是密封层（the sealant layer）,它的作用是尽量减少后来沉积物质进入空隙中，影响低折射率材料的预期性能。掠入射角镀膜技术不仅可以实现对光学材料折射率的连续调节，还可以在基板或衬底上生长纳米柱、纳米螺旋、z型纳米线等纳米结构，他们的密度、尺寸、取向都可通过调节镀膜工艺得到实现。除了光学材料，掠入射角镀膜工艺还可以用在镀金属、半导体等材料。通过调节镀膜工艺，可以连续改变材料的光学、电学、机械性能，人工制备出具有新、可调节性能的材料。4.4 实验方案（1） 探索热蒸发系统和磁控溅射系统生长tio2和sio2薄膜的工艺参数（2） 制作掠入射角镀膜用基座，实现掠入射角镀膜（3） 根据fdtd的模拟结果，制备新型的dbr和新型渐变折射率材料，并对其性能进行表征，比如材料的反射率，透射率等，获得最佳结构参数（4） 在gan-based led芯片上生长新型dbr和新型渐变折射率材料，并对其性能进行表征，比如发光效率，出光角度等。（5） 将基于渐变折射率材料的dbr与蓝光泵浦的白光led集成，通过进一步优化，提高白光led的相对出光效率。4.5 研究的创新点本次研究工作的主要创新之处有以下几点：（1） 在镀膜工艺上，使用掠入射角镀膜，生长出低折射率材料以及符合设计要求的特定的折射率材料，并将其应用在led上，增加led的光输出。（2） 利用掠入射角镀膜制作新型的dbr，并将其应用在led上，同样也可以增加led的光输出。（3） 对波长实现选择性控制，可应用rgb和其它相关器件技术中。5.已有研究基础与所需的研究条件5.1 低折射率sio2薄膜 在20052007年，美国伦斯勒理工院的fred schubert教授等发表多篇文章，阐述了他们利用oblique angle deposition镀膜工艺获得了折射率分别为1.0819, 20, 23和1.0522的sio2纳米薄膜，并且对这种低折射率薄膜的物理性能进行表征。图4 折射率分别是1.0522和1.0820的sio2纳米薄膜的截面sem从薄膜截面的scanning electron micrograph中可以看出低折射率薄膜是一种多孔的纳米结构，sio2纳米棒之间的空隙宽度大约3050nm，有效的减小可见光的散射；sio2纳米棒定向生长的方向是45，方向性好，生长均匀。sio2纳米薄膜的折射率由椭圆偏光法获得。由此可见，掠入射角镀膜工艺能够成功地生长出高品质，高性能，低折射率的sio2薄膜。5.2 应用低折射率材料的dbr 在低折射率薄膜被成功制备之后，研究人员应用它制造新型的dbr，目的是验证薄膜的实用性。实验证明，低折射率薄膜能明显提高dbr的反射率。图5 应用低折射率薄膜和普通薄膜的dbr反射率的比较20 此外，掠入射角镀膜工艺还可以实现用同一种材料制造dbr，解决不同材料之间物理性质不匹配的问题。用ito制作dbr21，不但可以使dbr具有良好的光学性能，同时也使其具有了良好的导电性能。由实验结果可以看出随着周期数的增加，dbr对蓝光波段的反射率也在增加，样品的照片也可以证明这一点。图6 不同周期的dbr的颜色21图7 不同周期数的dbr反射率随波长的变化21 以上的研究进展表明，应用掠入射角镀膜工艺，可以明显地提高dbr的相对折射率，进而提高dbr的光学性能，并且可以获得具有特殊物理特性的dbr结构，比如具有导电能力的dbr。5.4 渐变折射率材料 低折射率薄膜还被应用于渐变折射率材料上。通过实验证明，由tio2薄膜和sio2纳米棒薄膜构成的渐变折射率材料可以很明显的在宽波带，宽入射角范围内消除菲涅尔反射，最低的反射率仅为0.10%，在垂直照射下，反射率在574nm1010nm范围内都低于0.50%22。图8 由tio2和sio2构成的一种渐变折射率材料22图9 渐变折射率材料折射率随膜厚的变化 以上的研究进展表明，掠入射角镀膜工艺成功地实现了光学材料折射率的连续可调，为制备高性能光学薄膜提供了新的方法。5.3 fdtd模拟进展为了实现蓝光（450nm）高透，黄光（550nm580nm）高反，我利用fdtd solution，构造dbr结构，模拟其在可见光范围内反射率随波长的变化关系，得到较好的结果，并得到dbr中两种材料的结构参数，为后续的实验做好了准备。sio2tio2air 图10 多周期dbr结构模型 该结构的模拟结果如下。由图表可以看出，该结构对蓝光（450nm460nm）高透，最高反射率只有17%；对黄光波段（550nm580nm）高反，最高反射率接近100%。图11 dbr折射率随波长的变化关系6.研究计划与进度安排本课题的研究计划简述如下：第一阶段：2014年9月2014年11月，利用fdtd solution 进行理论模拟，得出应用在氮化镓led上dbr的参数。第二阶段：2014年12月2015年4月，制作由低折射率材料和普通光学材料组成的dbr，对其性能进行表征；在gan-based led上构造渐变折射率材料，提高led的光输出；在gan-based led上制作新型的dbr，提高led的发光效率。第三阶段：2015年4月2015年8月，总结实验结果，发表文章，申请专利，开始撰写毕业论文。7.研究内容展望（1） 如果研究进展顺利，我下一步打算有：利用ito的导电性，结合掠入射角镀膜工艺，在led芯片上制作渐变折射率材料，一方面增加led的光输出；另一方面，可以取代led的p-electrode金属材料，直接当做电极使用，节约led芯片制作成本。（2） 根据本课题组原有研究基础，将渐变折射率材料引入到太阳能电池技术中。具体操作是在太阳能电池表面生长渐变折射率材料，一方面增加入射光的入射角；另一方面尽量做到电池对可见光的全波谱吸收。最终从光吸收这一方面提高太阳能电池的效率。参考文献1.kuo cheng-huang, j.-k.s., shoou-jinn chang, yan-kuin su, wu liang-wen, ji-ming tsai, and liu c.h., and wu r.k., n-uv+blue/green/red white light emitting diode lamps. jpn. j. appl. phys., 2003. 42: p. 4.2.dai, q., c.e. duty, and m.z. hu, semiconductor-nanocrystals-based white light-emitting diodes. small, 2010. 6(15): p. 1577-1588.3.陈海明, 国外白光led技术与产业现状及发展趋势. semiconductor technology, 2010. 35(no. 6): p. 6.4.li, z.q., et al., investigation of dbr used in hb-led, in 5th international symposium on advanced optical manufacturing and testing technologies: optoelectronic materials and devices for detector, imager, display, and energy conversion technology, y. jiang, b. kippelen, and j. yu, editors. 2010, spie-int soc optical engineering: bellingham.5.seo, j., et al., effect of glass refractive index on light extraction efficiency of light-emitting diodes. journal of the american ceramic society, 2014. 97(9): p. 2789-2793.6.ma, m., et al., emission pattern control and polarized light emission through patterned graded-refractive-index coatings on gainn light-emitting diodes. optics express, 2012. 20(15): p. 16677-16683.7.mont, f.w., et al., enhanced light-extraction from a gan waveguide using micro-pillar tio2-sio2 graded-refractive-index layers. physica status solidi a-applications and materials science, 2012. 209(11): p. 2277-2280.8.k. jong kyu, et al., enhancement of light extraction in gainn light-emitting diodes with graded-index indium tin oxide layer. cleo 07. 2007 conference on lasers and electro-optics, 2007: p. 1325-6.9.k. byung-jae , et al., enhancement of the light-extraction efficiency of gan-based light emitting diodes using graded-refractive-index layer by sio 2 nanosphere lithography. journal of the electrochemical society, 2010. 157(4): p. h449-51.10.s. ching-cherng and l. chao-ying, optical modeling and light extraction of an led with surface roughening and sharpening. proceedings of the spie - the international society for optical engineering, 2004. 5187(1): p. 100-6.11.he, l. and l. ye, light extraction analysis of high-power led based on flip chip technology. 2014 15th international conference on electronic packaging technology. 2014. 771-4.12.xiong, z.-c., et al., fabrication of transparent led display based on ito thin film. chinese journal of liquid crystals and displays, 2013. 28(5): p. 703-6.13.l. yung hsun, liu y.s. , and liu c.y. , light output enhancement of near uv-led by using ti-doped ito transparent conducting layer. ieee photonics technology letters, 2010. 22(19): p. 1443-5.14.kim, k.-k., et al., structural, optical, and electrical properties of e-beam and sputter-deposited ito films for led applications. electronic materials letters, 2011. 7(2): p. 145-149.15.l. jian-kai, , et al., implementation of a high-performance gan-based light-emitting diode grown on a nanocomb-shaped patterned sapphire substrate. ieee journal of quantum electronics, 2014. 50(12): p. 973-980.16.makinen, r., et al., fdtd analysis of cmos microstrip structures. 2