（材料学专业论文）磁控溅射非晶态tio2ag（mo）薄膜的光催化性能研究.pdfVIP

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 t i 0 2 具有较高的稳定性和良好的催化活性，在环境治理方面具有潜在的应用 前景，因而引起人们广泛的关注。但由于t i 0 2 禁带宽度大( 3 2 e v ) 、太阳能 利用率低，光生电子和光生空穴复合率高，从而导致量子效率低的问题。因此， 许多研究者都把掺杂其它元素和制备复合的二氧化钛半导体薄膜作为提高其光催 化性能的有效途径。 目前，t i 0 2 的改性研究多是基于晶态t i 0 2 开展的，鲜有对非晶态t i 0 2 薄膜 改性的报道，因为实验证明纯的非晶态t i 0 2 薄膜没有光催化活性【l 】。由于晶态t i 0 2 薄膜的制备对温度和衬底的要求较高，增加了成本，不利于大规模工业生产。本 研究采用磁控溅射工艺，在室温下制备非晶态t i 0 2 - a g 和t i 0 2 m o 薄膜，以探索 不同种类的元素掺杂非晶态t i 0 2 薄膜的光催化性能。 本研究课题采用磁控溅射技术在室温下制备了非晶态的t i 0 2 a g 薄膜，研究 了a g 的掺杂方式、a g 的掺杂量和氧流量对薄膜光催化性能的影响。试验结果表 明：当采用“前期掺杂”方式时，薄膜对亚甲基蓝的脱色率达7 2 ；当a g 的掺 杂量( 以功率表示) 为3 0 w 时，薄膜对亚甲基蓝的脱色率达9 5 ；当氧流量为 4 0 s c c m 时，薄膜对亚甲基蓝的脱色率达9 4 。采用x r d 、s t s 和椭圆偏光测厚 仪对薄膜的晶体结构、电子结构和薄膜厚度进行了测试分析。x r d 的测试结果表 明，薄膜呈非晶态。s t s 测试得到薄膜的禁带宽度为1 8 e v ，较窄的禁带宽度是 非晶态t i 0 2 a g 薄膜具有光催化活性的主要原因。对1 0 m g l 的亚甲基蓝溶液光 催化脱色实验表明，随着薄膜厚度的增加，光催化脱色率递增，当厚度达3 6 0 n m 时，薄膜对亚甲基蓝的脱色率在2 h 达9 0 以上，当厚度大于3 6 0 r i m 时，光催化 脱色率不再增加；对2 m g l 罗丹明b 溶液光催化脱色实验表明，其脱色率对薄膜 厚度的增加不敏感，薄膜对罗丹明b 的脱色率在3 h 内达到8 8 7 。 本实验还制备了t i 0 2 m o 薄膜，并分析了制备工艺参数对其光催化活性的影 响。此外，x r d 的测试结果表明，薄膜呈非晶态。光催化效果分析表明，非晶态 的t i 0 2 m o 薄膜具有了一定的光催化活性，但指示剂的脱色主要是由于t i 0 2 - m o 薄膜的吸附造成的，并通过润湿角的测定解释了吸附的原因。 关键词：磁控溅射；t i 0 2 一a g 薄膜；t i 0 2 一m o 薄膜；光催化；亚甲基蓝；罗丹明b 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d eh a sr e c e i v e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t sh i g hs t a b i l i t y , g r e a t c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns o l v i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s p u r e t i 0 2 h o w e v e r , d e m o n s t r a t e sal o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a u s eo fi t sw i d e b a n d - g a p ( e g - - 3 2 e v ) ，l o wu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g ya n dh i 曲c o m p o u n d i n gb e t w e e n e l e c t r o n sa n dh o l e so fp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s t h e r e f o r e ，m a n yr e s e a r c h e r sp a y a t t e n t i o nt od o p i n go t h e rc h e m i c a le l e m e n t so rm a k i n gc o m p o u n do ft i t a n i u mo x i d e s e m i c o n d u c t o rt h i nf i l ma st h ev a l i dw a yt h a ti m p r o v e si t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s 叻ep r e v i o u sm o d i f i c a t i o ns t u d i e sw e r eb a s e do nt h ec r y s t a l l i n et i 0 2f i l m s b u t l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ea m o r p h o u st i 0 2f i l m sd u et ol a c ko f p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yl q i nt h i sp a p e r , t h ea m o r p h o u st i 0 2 - a gf i l m sa n dt i 0 2 一m of i l m sw e r e p r e p a r e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ，s oa st oe x p l o r et h e p h o t o c a t a l y t i ca c f i f i t yo fa m o r p h o u st i 0 2f i l m sd e p o s i t e db yd i f f e r e n te l e m e n t s ， 7 i nt h i sp a p e r , t h ea r g e n t u m - d o p e dt i t a n i u mo x i d et l u nf i l m sw a r ed e p o s i t e do n s l i d e sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a g - d o p i n gs p u t t e r i n gm o d e , a g - d o p i n gs p u t t e r i n g p o w e ra n dt h ei n f l u e n c eo f0 2f l o wo i lt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 柏莒f i l m si s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e na g - d o p i n gs p u t t e r i n gm o d ei s “f r o n t1 0 r a i n ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u ei s7 2 ；w h e na g - d o p i n g s p u t t e r i n gp o w e ri s3 0 w ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e r i eb l u ei s9 5 ；w h e n0 2 f l o wi s4 0 s c c m ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u ei s9 4 t h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h i c k n e s so ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e da n dt e s t e db y x r d s t sa n de l l i p s o m e t r i ci n s t r u m e n t t h er e s u l to fx r ds h o w e dt h a tt i 0 2 一a g f i l m sf i r ea m o r p h o u s t h es t ss p e c t r as h o w e d 廿l a tt h ep r e p a r e df i l mp o s s e s s e sa b a n dg a po f1 8 e v , t h en a l t o wb a n d - g a pi st h ep r i m a r yr e a s o nw h ya m o r p h o u s t i 0 2 一a gf i l mh a sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l to fp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e n e b l u ew h o s ec o n c e n t r a t i o ni s 1 0 m g ls h o w e dt h a ta st h et h i c k n e s so ft h ef i l m i n c r e a s e s ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d a t i o nr i s e s w h e nt h et h i c k n e s so ft h ef i l mi s 3 6 0 n m ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d a t i o ni s9 0 i n2h o u r s ，a n dw h e nt h et h i c k n e s si s o v e r3 6 0 h m t h er a t eo f p h o t o d e g r a d a t i o n d o e s n ti n e r e a s e t h er e s u l to f p h o t o d e g r a d i n gr h o d a m i n ebw h o s ec o n c e n n a t i o ni s2 m g ls h o w e dt h a ta st h e t h i c k n e s so ft h ef i l mi n c r e a s e s ，t h er a t eo fp h o t o d e g r a d a t i o nr i s e sal i t t l e , a n di ti s 8 8 7 i n3h o u r s 重塞盔兰堡圭堂垡丝壅 萎塞塑里 t i 0 2 m of i l m sa r ea l s op r e p a r e da n di t sp r o c e s sp a r a m e t e r s a l ed i s c u s s e d m o r e o v e r , t h er e s u l to f x r d s h o w e dt h a tt i 0 2 一m of i l m sa t ea m o r p h o u s t h er e s u l to f p h o t o d e g r a d i n g a n a l y s i s s h o w e dt h ea m o r p h o u st i 0 2 一m of i l m sh a v ec e r t a i n p h o t o c a t a l y t i ce f f e c t o nm e t h y l e n eb l u e ，b u tt h ep r i m a r yr e a s o i lo fp h o t o d e g r a d i n g m e t h y l e n eb l u ei sa d s o r p t i o no ft i 0 2 - m of i l m sa n di se x p l a i n e db ym c a s u f c l l 2 c l l to f c o n t a c ta n # e k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i 0 2 - a g t h i nf i l m s ；t i 0 2 一m ot h i nf i l m s ； p h o t o c a t a l y s i s ；m e t h y l e n eb l u e ；r h o d a m i n eb i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除r 文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的仟何贡献均已在论文中作厂明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乏幺磊无签字口期：乃，叮t o g a 彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重迭太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 一p r 学位论文作者签名： 赵名充 签字日期：砂研年j 月“日 聊躲墨际 导师签名：扩f 薛= 二 签字日期：如：；7 年j 月彤日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 随着社会的发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染和水污染等问题日益严重，影响到人们的日常生活与健康，而利用半 导体材料的光催化性能对环境中各种污染物的去除已引起世界的广泛关注。 在众多半导体光催化材料中，纳米t i 0 2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、 稳定性好等特点而得到广泛的研究。它在水相、气相和非水溶剂中的作用都十分 有效，不会产生对环境有影响的副产物，且可循环再生，在净化环境以及太阳能 的储存与利用方面有着广阔的应用前景 2 - 5 1 。通过纳米t i 0 2 的光催化作用，几乎所 有的有机污染物都可被降解甚至被分解成无机物c 0 2 和h 2 0 以及相应的离子如 s 0 4 。、n 0 3 。、p o ，、( 2 1 等 6 1 ，而且可以氧化除去大气中低浓度的氮氧化物n o x 和 含硫化合物h 2 s 、s c h 等有毒气体。然而，由于以下缺点限制了t i 0 2 光催化剂在废 水处理工程上的实际应用： ( 1 ) v i 0 2 的能带结构特点决定了它只能被波长球3 8 7 5 n m 的紫外光辐射激发，而 辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的4 络西，使得太阳能的利用率很低； ( 2 ) t i 0 2 光生电子空穴对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低； ( 3 ) t i c h 在光催化时为了与被降解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分 离回收困难且易凝聚失活，导致运行费用偏高。 因此，t i 0 2 光催化剂的改性和固定化技术研究成为当今光催化材料领域新的研 究热点。光催化t i 0 2 薄膜是一种具有反应与分离双功能的新材料，对t i 0 2 薄膜的改 性研究将拓宽t i 0 2 光催剂的应用途径，引起了各国学者的广泛关注。 1 1 国内外研究历程及现状 1 9 7 2 年，日本科学家f u j i h i m a 和h o n d a 【7 】首次发现在近紫外光( 约3 8 0 n m ) 作 用下，金红石型t i 0 2 单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气，标志着一 个多相光催化新时代的开始。此后，许多科学工作者对t i 0 2 的光催化性能进行了 深入的研究。1 9 7 6 年，s n f r a n k 等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性 的研究，提出可将半导体微粒的悬浮体系用于工业污水处理，并研究了t i 0 2 单电 极氙灯作用下二苯酚等的光降解情况，以及用t i 0 2 粉末催化降解水中污染物也 取得了满意的结果。 2 0 世纪8 0 年代，进入对t i 0 2 光催化剂系统研究的初始阶段。由于纳米t i 0 2 的诸多优点，自然就成了高效价廉的光催化剂的研究对象。这一时期集中在对 币0 2 光催化性能的初步研究。 重庆大学硕士学位论文i 绪论 2 0 世纪9 0 年代初期，是纳米t i 0 2 研究的活跃期。此时，常温水解法制备晶 型纳米t i 0 2 粉体被广泛研究。张青红等【s 】研究了常温水解法制备锐钛矿相纳米 t i 0 2 的工艺过程，证实可以在室温条件下将沉淀真空干燥，得到不同形貌的锐钛 矿相纳米t i 0 2 粉体。范以宁 9 】等发明了常温水解条件下金红石型纳米t i 0 2 粉体的 制备方法。 2 0 世纪9 0 年代后期，研究重点转移到t i 0 2 的固定化技术，如负载在玻璃， 瓷砖等建筑材料上，利用太阳光的照射使有机污物、有害气体得以分解。催化剂 固定化是解决悬浮相光催化剂分离和回收困难的有效途径，且可克服催化剂稳定 性差和易中毒等缺点【i o 】。 近年来，m 0 2 的光催化活性及其在水净化和其它环境自净化方面的应用引起 了国内外广大学者的极大关注f l i 】。t i 0 2 在经受阳光，特别是紫外线照射下，能把 许多有害物质及油污等有机污染物分解成h 2 0 、c 0 2 和一些简单的无机物，从而 实现空气的消毒和t i 0 2 所在介质表面自清洁【1 2 】。 目前，如何提高t i 0 2 的光催化活性、降解效率，拓宽吸收带，引起吸收边红 移【1 3 】，使其在可见光范围内具有光催化活性成为研究的重点、难点。对纳米t i 0 2 光催化剂改性方法的研究有很多，主要有表面光敏化、掺杂过渡金属、表面沉积 贵金属以及复合半导体等1 4 1 。王振领等以叶绿素为敏化剂，采用溶胶一凝胶法 对t i 0 2 薄膜进行了表面修饰，并在可见光照射1 h 下，该光敏化膜对白菜软腐病 病原菌的致死率接近1 0 0 ，表现出较高的光催化灭菌活性。王幼平【1 6 】等在玻璃 上制各掺杂铅t i 0 2 纳米薄膜，其对有机磷农药的光解率明显高于未掺杂的t i 0 2 纳米薄膜。刘守新1 1 7 】等通过光化学还原沉积法合成了沉积有贵金属银的高活性光 催化剂a g t i 0 2 ，降解亚甲基蓝时速率是原料t i 0 2 的8 倍。l os h i h c h e n 1 s 等人 研究的t i 0 2 - c d s e 复合半导体用于光催化降解4 _ 氯苯酚，4 氯苯酚的分解率可达 到5 0 ，几乎是纯t i 0 2 的4 倍。 目前国内外在t i 0 2 改性研究方面多是基于晶态t i 0 2 展开，对于非晶态t i 0 2 的改性研究，只有少数学者开始关注，其中黄佳木等人【l9 】采用磁控溅射工艺制备 出了非晶态的t i 0 2 w 薄膜，对亚甲基蓝的脱色率达9 0 以上，并对其晶体结构、 表面成分、电子结构等方面进行了研究，分析了非晶态t i 0 2 w 薄膜具有光催化 能力的原因。 1 2 纳米t i 0 2 相关基础理论 1 2 1t i 0 2 的晶体结构及基本特性 t i 0 2 在常态下有三种晶体结构：金红石( r u b l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) 。其中板钛矿为自然存在相，合成较困难，在6 5 0 c 可转变为锐钛矿； 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 a = 0 7 8 4 n m c = 0 9 5 1 5 n m 岛2 3 2 e v p = 3 8 9 4 9 c m - 3 一t i o - - 一o ( 4 ) 锐钛矿型( b ) 金红石型 a = 0 4 5 9 3 n m c 一0 2 9 5 9 n m 岛2 3 0 e v p = 4 2 5 0 9c m - 3 图1 1锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的晶格参数 f i 9 1 i l a t t i c ep a r a m e t e r so f a n a t a s ea n dt h er u t i l eo f t i 0 2 锐钛矿和金红石较容易合成，锐钛矿约在9 1 5 变为金红石。 锐钛矿型和金红石型都有光催化活性，而且均f l j t i 0 6 a 面体构成，每个t i 4 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围( 如图1 1 所示) 。但锐钛矿型的t i t i 键距比金红 石的大，t i o 键距小于金红石型；金红石型中的每个八面体与周围l o 个八面体 相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面 体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致两种晶型具有不同的质 量密度及电子能带结构而使它们在光电化学性质上存在差异。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化反应原理 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体，带隙能( e g ) 为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能量，仅能吸收太阳光的紫外部分。当前0 2 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外 光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空 穴o l + ) 从而产生光生电子( e ) 空穴( 1 l + ) 对，电子( e ) 具有还原性，空穴m + ) 具 有氧化性，空穴( 1 i + ) 将吸附在t i 0 2 颗粒表面的0 2 、o h 。和h = o 氧化形成活性很强 的超氧离子和自由基等活性氧。由于生成的自由基具有很强的氧化分解能力，可 破坏有机物中c c 键、c - h 键、c - n 键、c o 键、o h 键、n h 键，因而，具备 有高效的分解有机物的能力，从而具有光催化分解表面有害气体和有机污染物的 功能。 其反应式如下： t i 0 2 生一t i 0 2 ( h + , 曲 t 1 4 + 一o h 。七w 瓤p o h t p h 2 0 + h + t ，o h + h + d 2 + e 一_ 何 重庆大学硕士学位论文1 绪论 n “一何+ 2 + h 乃“( 凰d 2 ) 表面o h 自由基是光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起决定作用。因此， 电子与氧的还原作用不仅有助于稳定空穴与氢氧根、水和有机物反应，而且生成 的表面羟基促进了光催化反应的进行 2 0 , 2 “。 1 2 3t i 0 2 光催化效率的影响因素 影响t i 0 2 的光催化效率的因素很多，主要介绍以下几点： ( 1 ) 光催化薄膜本身的影响 光催化薄膜本身的影响是催化剂催化性能的内因因素，主要包含以下三个方 面的内容： ( a ) 晶型的影响。用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛型和金红石型， 锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高【竭。主要原因是：( 1 ) 锐钛型 的质量密度( 3 8 9 4g e r a 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g m 3 ) ，其带隙3 2 e v ，略大于金红 石型3 0 e v 。金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电 子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 含有较多的缺 陷和错位，可以产生较多的氧空位俘获电子；金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态， 缺陷少，是t i 0 2 中最稳定的晶型结构形式，l l + 和e 易复合，催化活性不如锐钛矿 型。( 3 ) 高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积急剧下降，是可能造成金红石 型催化活性低的原因之一。 ( b ) 粒径的影响。粒径对t i 0 2 光催化活性也有影响。由于纳米粒子具有表面 效应和量子尺寸效应。当粒子的粒径减小时，比表面积变大，表面原子数增多， 导致表面活性位数目也相应增多，提高了光催化反应的效率。当粒子大小为 l 1 0 r i m 时，由于量子尺寸效应，禁带明显变宽，l l + 和e 复合几率减小，使得空穴 一电子对具有较强的氧化还原能力。尺寸量子化程度越高，催化活性也相应的提 高。另外，尺寸的量子化还可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h + 和e 复 合的几率大大减小，光催化反应速率相应得到提高。 ( c ) 缺陷的影响。缺陷的存在也对t i 0 2 光催化活性有重要的作用。s a l v a d o r 等人【2 3 】通过研究h 2 0 在金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上光解过程发现，氧空位形成 的缺陷是反应中h 2 0 被氧化成h 2 0 2 的活性中心，原因在于t i 3 弋t i ”键间距 ( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷t i “- t r 键间距( 0 4 5 9 n m ) 小得多，增加了吸附羟基的反 应活性，反应速率常数比无缺陷大5 倍。大量的缺陷存在也可能成为空穴一电子 对的复合中心，使得光催化活性降低。 ( 2 ) 表面改性的影响 t i 0 2 的禁带宽度较宽，激发光的波长一般在紫外波段，且在实际应用中还存 在空穴和电子复合等问题。为了提高光催化活性和量子效率，扩大激发光波长范 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 围，常采用物理和化学方法对t i 0 2 进行改性。采用有效的手段对纳米t i 0 2 进行 改性，提高光催化活性，也是当前光催化领域研究的热点之一。 ( 3 ) 不同光照时间对光催化降解率的影响 随着光催化时间的延长，光转化率逐渐升高。这是因为光催化氧化过程中， 由于空穴一电子的简单复合在1 0 屯1 0 9 s 即可发生，0 2 作为一种有效的电子俘获 剂，阻止了空穴一电子的简单复合，提高了量子产率，所以反应速率取决于空穴 一电子的利用率。由于空穴可以很快被水分子或水中有机物俘获，而电子可被水 中0 2 分子俘获，随着光催化时间的延长，电子不断地被水中0 2 分子俘获，最终 生成具有高活性地0 2 。和o h 的量也会增多。 ( 4 ) 不同镀膜基材对光催化降解率的影响 t i 0 2 薄膜在不同基材上作催化剂，光降解率随着基材导电性的增加而增加。 将t i 0 2 薄膜镀在铜基材上，由于导电性好，一方面会降低t i 0 2 的带隙能，另一 方面会t i 0 2 表面构成一个以t i 0 2 和c u 为电极的短路为电路，t i 0 2 电极所产生的 h + 将液相中的还原态氧化，而e 贝u 流向c u 电极，将液相中的氧化态还原，降低了 空穴和电子的复合几率，这两方面的原因使降解溶液在基材为铜的t i 0 2 薄膜上降 解良好。以玻璃为薄膜基材，由于玻璃为绝缘体，对光降解率的影响很小。 ( 5 ) 通氧条件对光降解率的影响 在不通氧的条件下，光催化反应体系所需的0 2 ，依靠溶解在水中的空气中的 0 2 来提供。0 2 作为电子俘获剂，在俘获一个电子后形成0 2 ，该自由基有很强 的氧化性，被俘获的电子比自由电子稳定。在氧气相对不足的条件下，光催化反 应中，光生空穴的氧化作用起着主导作用，光生空穴能与水分子和羟基结合形成 有强氧化性的o h 。没有通氧的条件下，降解率反应出光催化剂的本征活性。 ( 6 ) 指示剂溶液的初始p h 值对溶液光降解率的影响 p h 值对不同污染物的光降解过程的影响迥异，其原因关键在于溶液的p h 值 直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附。因此光催 化氧化反应的较高速率出现在低p h 值区、高p h 值区和中性值区都是可能的。 ( 7 ) 光源与光强对溶液光降解率的影响 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波 长范围里均有光催化活性。因此，光源的选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、 中压汞灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 - - 4 0 0 n m 范围内，也可应用太阳光实现降解。 1 2 4 t i 0 2 光催化剂的改性方法 近年来，人们主要从以下两个方面入手，提高t i 0 2 的光催化效率。其一是通 过掺杂等手段降低t i 0 2 的禁带宽度，增加其吸收波长；其二是加入电子俘获剂以 阻止e 一、h + 的复合。主要介绍以下几种方法： 重庆大学硕士学位论文l 绪论 ( 1 ) 表面光敏化 2 0 世纪7 0 年代，人们开始研究用染料对宽带隙的t i 0 2 敏化，把t i 0 2 敏化至可见 光区，弥补其缺陷。半导体表面光敏化是延伸t i 0 2 光催化剂激发波长、提高太阳光 利用率的重要途径。它是利用纳米粒子对具有光活性的有机染料的物理或化学吸 附作用，添加适当的有机染料敏化剂，这些敏化剂在可见光下具有较大的激发因 子，只要活性物质激发态电势比t i 0 2 导带更负，就可能将光生电子输送到t i 0 2 的导 带，从而扩大激发波长范围，扩展t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应，使之不但 可以利用太阳能中紫外光，也可以利用可见光来降解有机物。目前，常用的敏化 剂有无机及有机光敏化剂，包括赤鲜红b 、聚吡咯、硫因、卟啉、酞菁等，而最有 效的敏化剂 ! p r u t h e n i u m - p o l y p y r i d y l 络合物。 ( 2 ) 掺杂过渡金属 在半导体纳米t i 0 2 中掺杂过渡金属离子有助于提高其光催化活性，其原因是过 渡金属掺杂可在 r i 0 2 晶格中引入缺陷位置或者改变结晶度，有利于形成更多的t i ” 氧化中心，从而影响电子与空穴的复合；同时，掺杂过渡金属离子改进了纳米t i 0 2 光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，提高了半导体的光催化 效率。掺杂的方法有浸渍法、溶胶凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等。 为提高t i 0 2 的光量子效率，人们尝试用各种过渡金属离子进行掺杂。该方法的 早期研究主要是铁离子的掺刹矧。f ，+ 离子的掺杂可以在半导体t i 0 2 晶格中引入缺 陷位置，影响电子空穴对复合，成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命。这是因为 f c 3 + 是电子的有效接受体( f c 3 + + e f e 2 + ) ，由于f e 3 + 对电子的争夺，减少t t i 0 2 表面 电子一空穴对的复合，使t i 0 2 表面产生了更多的o h 自由基，从而提高光催化效 率。 此外，过渡金属离子的掺杂不仅包括低价态阳离子( 如f 矿、c u 2 + 、c d 2 + 、n i v ) 的掺杂，还包括高价态阳离子( 如m o ”、n b ”、w ”) 的掺杂。 ( 3 ) 表面沉积贵金属 用贵金属或贵金属氧化物在半导体t i 0 2 纳米粒子的表面上修饰，可以改善其光 催化活性。因为贵金属或贵金属氧化物的表面沉积有助于载流子的重新分布，电 子从费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而 形成俘获激发电子的肖特基势垒，电子空穴得到有效的分离，最终提高了半导体 的光量子效率，反应式可表示如下： e c b ( p t ) + 0 2 0 2 。 贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法和光还原法。在目前的研究 中， p t 、p d 、a u 、a g 、r u 等是较常见的贵金属【2 ”。 贵金属a g 离子的掺入使纳米t i 0 2 改性是应用较多的一种方法 2 6 】。a g + 在t i 0 2 6 重庆大学硕士学位论文i 绪论 表面沉积后，在光的照射下被电子还原为金属a g ，通常认为金属a g 与t i 0 2 在t i 0 2 表面构成了大量微电池，微电池的阳极是a g ，阴极即t i 0 2 。当t i 0 2 受光激发以后 产生的电子就会向微电池阳极迁移，而空穴则向阴极迁移，因而使电子和空穴实 现了十分有效的分离。 ( 4 ) 半导体复合 半导体的复合是提高纳米t i 0 2 光催化活性的另一有效途径。复合半导体对于载 流子的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带， 复合半导体光照激发后电子和空穴将分别迁移至t i 0 2 的导带和复合材料的价带，从 而实现了载流子的有效分离。一般多选用c d s 、c d s e 、s n 0 2 、w 0 3 等半导体制作 复合r i 0 2 材料1 2 ”。目前，在复合半导体体系中，以c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和 深a 2 s , 2 9 。c d s 是一种禁带宽度为2 5 e v 的较窄禁带半导体，波长小于或等于4 9 5 n m 的可见光就可将其价带电子激发至导带，但利用单一的c d s 进行光催化降解难以克 d 艮c d s 稳定性差的缺点。t i 0 2 的带隙能为3 2 e v , 当激发能不足以激发复合光催化剂 中的t i 0 2 时，却能激发c d s 。利用t i 0 2 的稳定性好和c d s 的禁带宽度窄的特性对二 者进行复合，由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而使二者发生交迭， 从而在保证光催化材料稳定性的前提下，提高薄膜内光催化剂的电荷分离率，扩 展t i 0 2 光谱响应，大大提高t i 0 2 在太阳光下光催化降解的效率。 ( 5 ) 其他方法 随着纳米改性技术的快速发展，纳米t i 0 2 的改性方法已不再局限于上述方法的 单一应用，而是各种方法相互结合、取长补短；一些针对某种难降解的有机物而 对纳米t i 0 2 进行改性的新方法也层出不穷。 a l e s s a n d r ab i a n c op r e v o t t 3 0 】等人在用纳米t i 0 2 光催化降解酸性蓝8 0 时，在该分 散体系中加入k 2 s 2 0 s ，认为过硫酸根能与光生电子反应产生强氧化性的s 0 4 自由 基。反应式如下： s 2 0 8 + e + s 0 4 + s 0 4 s 0 4 自由基可以与水作用形成o h 自由基： s 0 4 。+ h 2 0 s 0 4 。+ o h + h + 同时夺取有机化合物中饱和碳上的h 原子并清除一些活性基团( 如羧酸根) 上的 电子。这些特性大大提高了光催化过程中的降解效率和矿化程度。该方法已经成 功应用于提高纳米t i 0 2 对各种污染物的降解效率，如有机磷、二恶英、氯苯酚、 氯化烃等的处理。 t i 0 2 多金属氧酸盐体系也是近几年出现的一种新的改性方法。r u y ar o z e 9 3 l 】 等研究p w l 2 0 、s i w l 2 0 4 ，、w i 0 0 3 2 4 - 负离子的性质时，发现这些负离子有很好 的性能：持续转移电子而不发生化学降解；尺寸小、吸附率低，不影响t i 0 2 对光的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 吸收或扩散；还原性很强。因此，将其作为电子捕获剂，能够有效抑制电子一空穴 对的复合。 此外，还有一些其它的t i 0 2 体系，如贵金属，半导体体系2 习( p t c d s t i 0 2 ) 、 复合半导体体系 3 2 1 ( t i 0 2 t a 2 0 5 m n 0 2 ) 、金属离子半导体体系 1 3 3 ( l i + 一1 0 s i 0 2 9 0 t i 0 2 ) 等等。随着纳米改性技术的继续发展，还将出现更多更 有效的改性方法。 1 3 常用的薄膜制备工艺 t i 0 2 薄膜的光催化性能是由其微观结构和化学组分决定的，除了与薄膜材料 本身性质有关外，还与薄膜的制备技术与工艺条件有关。不同的制备方法，t i 0 2 薄膜的光催化性能特性、组织结构及形貌都会有所不同。各种方法各有优缺点， 常用的制备工艺有溅射沉积、化学气相沉积、真空蒸发沉积、溶胶凝胶法等，其 中溅射沉积技术因具有成膜速率高、均匀性好等优点而得到广泛的研究和应用。 1 3 1 溅射沉积 溅射现象是一百多年前由格罗夫( g r o v e ) 所发现，现在已广泛应用于各种薄 膜的制备中。溅射技术中应用较广的仍然是磁控溅射，它于2 0 世纪7 0 年代初开 始发展并得到广泛应用。在电场和磁场的作用下，用加速的高能粒子( 如a r + ) 轰击固体表面，和固体表面的粒子进行能量交换后，使其脱离原晶格而逸出，这 一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。当在溅射 过程中向溅射室充入反应气体，则离开靶的粒子在沉积到基体表面上时，与反应 气体发生化学反应生成薄膜，便称为反应溅射【卅。通常制备薄膜主要采用的就是 这种反应溅射以高纯度金属块材作靶，氧气作为反应气体，制成氧化物薄膜， 如将0 2 与t i 反应生成t i 0 2 薄膜。也有用氧化物陶瓷靶作靶材直接溅射沉积氧化 物薄膜。这种技术的主要缺点是靶材的利用率较低，一般在2 5 - - 4 0 之间，其原 因是靶面上方环形磁场区域所对应的离子流密度较高，因而该区域正下方靶面溅 射最严重，靶材在此处消耗也最大，整个溅射靶主要利用这一区域。 由于物质是以高能态微粒形式( 原子、原子团、带电粒子等) 沉积在基片上， 因此溅射沉积最突出的优点是膜与基片的粘附性极好，此外薄膜生长速率高、工 艺参数易控制、能制备难熔材料薄膜，能实现大面积制膜等优剧蚓，使得溅射沉 积成为当今工业化生产中积极推广的一项成膜技术，也是薄膜制备技术的研究热 点。 磁控溅射技术现在已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一，特别适合于 大面积镀膜的生产。其主要特点如下： 溅射成膜的粒子能量较蒸发粒子为高，因而与蒸发技术相比，由于物质是 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 以高能态微粒形式( 原子、原子团、带电粒子等) 沉积在基片上，因此溅射沉积 最突出的优点是膜与基片的附着力更强； 对溅射靶的面积及形状无限制，而且可在大面积工件上制得分布均匀的薄 蒯矧，目前国内用磁控溅射沉积技术制备的镀膜玻璃其最大尺寸可达3 6 0 0 r a m x 2 4 4 0 m m ；可通过控制溅射时间来控制复合薄膜中的金属比率； 有效地降低靶室的工作压强和靶的工作电压，提高溅射速率和沉积速率， 降低基片温度，减小等离子体对膜层的破坏， 靶的使用寿命长，溅射镀膜设备适合长时间运行和自动化生产； 高熔点物质、介质、和绝缘物质也容易成膜并且制备的薄膜性能稳定、重 复性好。 溅射镀膜法现在有很多种，根据产生等离子体方法的不同可分为直流反应磁 控溅射法( d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、射频磁控溅射法( r fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 、脉冲磁控溅射法( p u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、微波- e c r 等离子体 增强磁控溅射法( m w - e c rp l a s m ae n h a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 和交流反应磁控 溅射法( a cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，虽然一般情况下用磁控溅射法制备的薄膜光催化活性不如溶胶凝胶法，但经 过大量研究，已经找到了磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜的有效途径。w e i n b e r g e r 和 g e i b 一3 6 1 在1 9 9 5 年报道了以高频磁控溅射的方法合成了厚度为1 0 j i m 的具有光催 化效果的t i t h 薄膜的合成过程。t a k e d a 掣3 7 1 在s i 0 2 包覆的玻璃表面制备了高光 催化性能的t i 0 2 薄膜，这种薄膜不仅具有和溶胶凝胶法制备的t i o ：薄膜一样的 光催化性能，而且具有很高的机械耐久性。赵青南等【3 8 j 发现0 2 分压不足的情况 下，会在t i 0 2 薄膜的禁带产生缺陷能级，当氧流量增加，缺陷能级转变为2 个缺 陷能级，氧分压为o 6 s p a 时，缺陷能级消失。 1 3 2 化学气相沉积 化学气相沉积法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态 反应物) 在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺1 3 9 1 。衬底表面上发生的这种 化学反应通常为源材料的热分解和原位氧化。根据化学反应的形式，化学气相沉 积可分为以下两类： 热分解反应沉积：利用化合物加热分解，在基体表面得到固态膜层的方法。 是c v d 方法中的最简单形式。 化学反应沉积：由两种或两种以上的气体物质在加热基体表面上发生化学 反应而沉积成固态膜层的方法。它几乎包括了热分解反应以外的其它许多化学反 应。 化学气相沉积较广泛地用于s i 、g a a s 等半导体器件的薄膜沉积。该工艺的 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 优点是薄膜的生长速度快，质量较好，容易控制掺杂。然而由于它需要高温条件