（测试计量技术及仪器专业论文）光纤光学式甲烷气体传感器的设计与实验研究.pdf

摘要 摘要 光纤气体传感技术是一项正在发展中的新型测试技术，在工业生产、环境保护 和医学等领域具有广阔的应用前景。近十几年来，随着光纤传感技术的发展，光纤 气体传感器的研究在国内外均受到广泛的重视。光纤气体传感器以光作为被测量的 信号载体，对测量对象不产生影响，其自身独立性好，并适应各种使用环境，由其 组成的光纤传感系统便于与计算机连接，可满足多功能、智能化的要求，与光纤遥 测技术相配合可实现远距离测量与控制。 瓦斯是发生在煤矿中重大自然灾害的根源之一，瓦斯爆炸严重威胁到煤矿作业 人员的生命安全，影响矿井的正常生产。矿井中瓦斯的主要成分是甲烷，有效准确 地预测甲烷爆炸的相关信息关系重大。本文提出基于分布反馈式半导体激光器( d f b l d ) 的波长调制技术、光纤传感技术和微弱信号检测技术，设计了一种新的气体检 测传感系统和仪器。实验证明该仪器灵敏度高、重复性和稳定性好。该仪器稍加改 进或换上其它附件，即可测量其它多种气体的浓度，在气体浓度测量领域，具有较 好的应用前景。 本文的主要研究工作如下： ( 1 ) 传统的检测方法采用光谱吸收法检测气体浓度，所用的气室有透射型吸收气 室、反射型吸收气室和准直型渐变折射率透镜吸收气室。本文将汇聚型渐变折射率 透镜即小型渐变折射率透镜应用到实际测量中，并使用光纤作为传输工具。小型渐 变折射率透镜能使发散的反射光不再返回原光路，消除部分噪声，提高了信噪比。 ( 2 ) 气体吸收的谱宽很窄，只占测量光源光强的几千分之一，比光源变化的噪声 还要小，因此气体吸收微弱信号的检测十分重要。本文采用r i n g - d o w n 腔技术于气 室，使光按一定路径反复经过气室，增加了光和气体的有效作用距离，增强了有效 吸收，提高了测试灵敏度。 ( 3 ) 目前大部分测量气体浓度所用光源是激光二极管，但因其功率小加之光纤耦 合的损耗，测量精度较小，灵敏度也低。本文使用1 6 5u m 分布反馈式半导体激光 器作光源并采用波长调制技术，使测量信号稳定，提高了测量精度。 ( 4 ) 将小波变换技术应用于甲烷吸收光谱附近的几种干扰气体光谱信号的滤波、 平滑和去噪处理，处理后的光谱信号前后峰位置、峰高、峰面积几乎均保持不变， 实验结果表明，测量结果与理论模拟基本保持一致。 燕山大学工学博士学位论文 关键词甲烷；光纤气体传感器；小型渐变折射率透镜；r i n g d o w n 腔；分布反馈式 半导体激光器；波长调制 a b s t r a c t a b s t r a c t o p t i c a lf i b e rg a ss e n s i n gt e c h n o l o g yi sad e v e l o p i n ga n dn o v e lt e c h n i q u e ，w h i c hh a s aw i d ea p p l i c a b l ep r o s p e c ti ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，e n v i r o n m e n tm o n i t o r i n ga n dm e d i c a l s c i e n c e i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo p t i c a lf i b e rs e n s i n gt e c h n o l o g y , t h e r e s e a r c ho fo p t i c a lf i b e rg a ss e n s o rh a sb e e ns e r i o u s l yr e g a r d e da l lo v e rt h ew o r l d t h e s i g n a ld e t e c t e db yo p t i c a lf i b e rg a ss e n s o r si sc a r r i e db yl i g h tw a v e ，w h i c hh a sn o i n f l u e n c eo nt h em e a s u r e do b j e c t t h es e n s o rt h a th a sg o o di n d e p e n d e n c ep e r f o r m a n c e i t s e l fc a nb ea d a p t e dt oa l lk i n d so fs u r r o u n d i n g s t h eo p t i c a lf i b e rs e n s i n gs y s t e mw i t h t h es e n s o r s ，w h i c hc a nb ec o n n e c t e dw i t hc o m p u t e r sc o n v e n i e n t l y , c a nr e a l i z em a n y f u n c t i o n sr e q u e s ta n di n t e l l e c t u a l i z e d n e e d t h e yc a nm a t c hw i t hr e m o t em e a s u r e t e c h n o l o g yt om e a s u r ea n dc o n t r o li nl o n gd i s t a n c e t h eg a si so n eo ft h es o u r c e so ft h em o s ti m p o r t a n tu n i v e r s ed i s a s t e ro ft h ec o a l m i n e f i r ed a m pe x p l o s i o nn o to n l yi n f l u e n c e st h en o r m a lp r o d u c t i o no f t h em i n e r a l w e l l ， e s p e c i a l l yt h r e a t e n st o t h el i f e s a f e t yo ft h ec o a lm i n e rs e r i o u s l y ，b u tt h em a i n c o m p o s i t i o no f t h eg a si nt h em i n e r a lw e l li st h em e t h a n e ，h o wc a b p r e d i c tt h ee x p l o s i o n c o n d i t i o nr e l a t i o ng r a v e n e s so f t h em e t h a n ei na d v a n c e a i m i n ga tt h r e ec o n d i t i o n so f t h e m e t h a n ee x p l o s i o n , t h ep a p e rp u t sf o r w a r dw a v e l e n g t hm o d u l a t i o nt e c h n i q u eb a s e do n d i s t r i b u t e df e e d b a c kl a s e rd i o d e ( d f bl d ) ，o p t i cf i b e rs e n s i n gt e c h n i q u ea n dw e a k s i g n a l e x a m i n a t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h e n d e s i g n san e wg a sd e t e c t i n gs y s t e ma n d i n s t r u m e n t s t h r o u g he x p e r i m e n t st h es y s t e mi sp r o v e dt oh a v eh i g hs e n s i t i v i t y ，g o o d r e i t e r a t i o na n df i n es t a b i l i t y b yi m p r o v i n ga n dm a k i n gc h a n g eo t h e ra c c e s s o r i e ss l i g h t l y ， t h es y s t e mc a nm e a s u r eo t h e rv a r i o u sg a s sc o n c e n t r a t i o ni m m e d i a t e l y ，h a v i n gb e t t e r a p p l i e df o r e g r o u n da tt h eg a sm e a s u r ef i e l d t h em a i n w o r ko f t h ep a p e ri sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o da d o p t ss p e c t r t t ma b s o r p t i o nt e c h n i q u et od e t e c tg a s c o n c e n t r a t i o n t h eg a sc e l li nt h es y s t e mh a st h r e ef o r m s ，t h o s ea r et r a n s m i s s i o nt y p eg a s c e l l ，r e f l e c t i n gt y p eg a sc e l la n dc o l l i m a t i o nt y p eg a sc e l lw i t hg r a d u a lc h a n g i n g r e f r a c t i v ei n d e xl e n s t h es m a l l - s c a l e dg r a d u a lc h a n g i n gr e f r a c t i v ei n d e xl e n si su s e di n p r a c t i c ea n do p t i cf i b e ri su s e da st r a n s m i s s i o nt o o li nt h i sp a p e r t h ee m a n a t i v er e f l e x i l l 燕i | j 大学工学博士学位论文 c a n n o tr e t u r nt h ef o r m e rl i g h tp a t h t h i sc a nr e d u c et h en o i s em a dt h es i g n a l t o n o i s eg a l l i m p r o v e dh i g h l y ( 2 ) t h ew i d t ho f g a sa b s o r p t i o ns p e c t r u mi sv e r ya a i t o w i ti so n l ys e v e r a l1 1 0 0 0 s o ft h ei n t e n s i t yo fl i g h ts o b r c ea n di ss m a l l e rt h a nt h en o i s eo fl i g h ts o u r c e sc h a n g e a s t h er e s u l t ，t h em e a s u r eo ft h eg a sa b s o r p t i o nw e a ks i g n a li sv e r yi m p o r t a n t ，t h ep a p e r i m i t a t e st ou s et h et e c h n i q u eo f r i n g - d o w nc a v i t yt og a sc e l lt od e c r e a s es e c o n d a r yn o i s e ， i n c r e a s i n gt h ea b s o r p t i o nl e n g t hi l le f f e c ta n dr a i s i n gt h em e a s u r es e n s i t i v i t y ( 3 ) a tp r e s e n t ，t h es o u r c ei nd e t e c t i n gg a s c o n c e n t r a t i o ni sl a s e rd i o d et h ep o w e r i s l “t l ea n do p t i cf i b e rc o u p l i n gw a s t a g ei sm u c ha sar e s u l t ，t h ep r e c i s i o ni ss m a l la n dt h e s e n s i t i v i t yi sl o w t h ew a v e l e n g t hm o d u l a t i o nt e c h n i q u eu s e dd f bl d a ss o m c e t h e w a v e l e n g t hi s1 6 5 呲i sa d o p t e di i lt h i ss y s t e m t h ed e t e c t i n gs i g n a li ss t a b i l i z e da n d t h ep r e c i s i o ni si m p r o v e d ( 4 ) u s i n gw a v e l e tn o i s er e d u c e dt e c h n i q u et ot h es y s t e m , t h es p e c t r u mo fs o m e i n t e r f e r i n gg a si sf i l t e r e da n ds m o o t h e d t h en o i s ei s d e a l e dw i t h t h es i t u a t i o n , h e i g h t a n da r e ao f p e a kv a l u eo f t h es p e c t r u ma r ea l m o s tn o tc h a n g e d k e y w o r d sm e t h a n e ；o p t i cf i b e rg a ss e n s o r ；s m a l ls e a l e dg r a d u a lc h a n g i n gr e f r a c t i v e i n d e xl e n s ；r i n g - d o w nc a v i t y ；d i s t r i b u t e df e e d b a c kl a s e rd i o d e ；w a v e l e n g t h m o d u l a t i o n t e c h n i q u e 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 甲烷( 瓦斯) 是常见的易燃易爆气体同时还是多种液体燃料的主要成分。煤矿中 瓦斯的主要成分是甲烷，约占8 3 8 9 ，瓦斯是煤矿自然灾害的重要根源。瓦斯达 到一定浓度能使人窒息、遇火源爆炸，瓦斯爆炸还极易引起煤尘爆炸。煤与瓦斯突 出也是一种强烈的动力现象和严重的灾害。瓦斯事故已占全国煤矿重大事故总数的 7 0 以上，据统计，1 9 9 0 1 9 9 9 年全国煤矿共发生3 人以上的死亡事故4 0 0 2 起， 共死亡2 7 4 9 5 人。其中：瓦斯事故2 7 6 7 起，共死亡2 0 6 2 5 人，占3 人以上死亡事故 总起数的6 9 1 4 ，死亡人数的7 5 0 1 。我国现有国有重点煤矿6 5 7 处，其中有煤 尘爆炸危险的煤矿5 6 7 处，占8 6 3 ；煤与瓦斯突出矿井1 3 0 处，高瓦斯矿井1 8 0 处。根据对地方国有煤矿3 万吨以上的1 6 5 0 处矿井统计，有煤尘爆炸危险的矿井 7 0 0 处，煤与瓦斯突出矿井1 2 0 处，高瓦斯矿井7 0 0 处。1 9 6 0 年5 月9 日，山西省 大同老白洞煤矿发生特大瓦斯煤尘爆炸事故，死亡6 8 4 人。2 0 0 0 年9 月2 7 日，贵 州省水城木冲沟煤矿发生特大瓦斯煤尘爆炸事故，死亡1 6 2 人。2 0 0 4 年1 1 月2 8 日 7 时1 0 分，陕西省铜川矿务局陈家山煤矿发生特大瓦斯爆炸事故，死亡1 6 6 人，是 我国自1 9 6 0 年1 1 月2 8 日平顶山龙山庙煤矿死亡1 8 7 人的瓦斯煤尘爆炸事故之后， 4 4 年来我国煤炭行业最大的一起事故。由此可见，我国煤矿瓦斯煤尘爆炸事故，煤 与瓦斯突出事故频繁发生，死亡人数多，严重影响煤矿安全生产。因此，瓦斯灾害 防治工作一直是煤矿安全工作的重点【l 叫。 甲烷爆炸受到以下三个因素的影响。一是甲烷浓度。甲烷与空气混和，按体积 计算，甲烷浓度在5 3 1 5 o 时具有爆炸性。甲烷爆炸界限不是固定不变的。如有 别的可燃性气体或煤尘混入，或温度、压力增加后，甲烷爆炸界限就会扩大，甲烷 浓度不到5 就可能发生爆炸，超过1 5 还会爆炸：惰性气体( 如二氧化碳或氮气) 混入后，可使甲烷爆炸的界限缩小，甲烷浓度达到5 也不爆炸，不到1 5 即失去 爆炸性。如混入的惰性气体量很大，就可使甲烷与空气的混和气体失去爆炸性。二 是点燃甲烷的火源。井下煤炭自燃，明火，电气火花，架线机车火花，吸烟以及摩 擦、撞击和放炮产生的火花都可以点燃甲烷。三是空气中的氧气含量。在空气与甲 烷混和的气体中，如果氧气含量低于1 2 ，混和气体就失去爆炸性。上述三个条件 燕山大学工学博士学位论文 甲烷在空气中的含量是最重要的。甲烷也被认为是温室效应最主要的气体之一，据 报道甲烷吸收红外线能力是二氧化碳的1 5 3 0 倍，占据整个温室贡献量的1 5 。 空气中的甲烷浓度每年大约以1 的速度增长1 4 。及时、准确地检测甲烷气体的产生 源、泄漏源及浓度，对于工矿安全运行、人身安全和环境保护都有着重要的作用。 随着世界工业化进程的加快，在财富增长的同时，也带来了严重的环境污染问 题。环境保护已经成为当今世界倍受关注的一大难题。大气污染是一种严重的环境 污染形式。许多与大气污染相关的现象，如温室效应，酸雨，大气臭氧层空洞等不 仅受到科学家的关注，而且因为它直接关系到人类健康生活，更是被民众所关心。 各大城市每天都通过媒体向市民发布大气污染指数情报，各种法律法规不断出台以 求得控制污染源，改善大气质量。而对大气环境的监测为大气污染的治理方案提供 最基本的数据。大气污染的有效监测与控制，需要系列的新型气体传感器及测量 技术，这造就了一个不断扩大的气体传感器市场。因此，气体浓度和组分的检测是 十分重要的，而且已成为当今传感器技术发展领域的一个重要前沿课题1 5 7 1 。 气体浓度检测的目的主要用于以下几个方面。 ( 1 ) 防火防爆在存在可燃气体源的很多场所，如油田、煤矿、化工厂这些地方 常因可燃气体大量泄漏引起不幸事故。这种检测的可靠性和实时性要求较高，一旦 气体泄漏超过允许标准( 爆炸限以下) 时，要及时报警，以便采取或自动采取措施， 防患于未然1 8 , 9 。 ( 2 ) 有毒有害气体的监测有毒有害气体主要来自于工业废气的排放，汽车尾气 的排放，以及包括氟利昂冰箱在内的气体泄漏及重大泄漏事故。有毒气体直接危及 到人们的健康和生命财产安全。有害气体主要是指那些间接危害人们健康和生存条 件并释放在大气中的气体，如氟利昂大量地被用作致冷剂所泄漏到大气中的气体分 子对臭氧层的破坏性很大，臭氧层破坏致使人们暴露在太阳的强紫外线下，从而损 害人们的健康；汽车尾气中c 0 2 的大量排放所产生的温室效应，使全球变暖，结果 是冰川融化，陆地减少，河流枯竭加剧水资源紧张，山洪爆发造成洪涝灾害，农业 病虫害更为严重。人们赖以生存的自然生态环境被严重地破坏了，有毒有害气体检 测的目的是为了帮助人们了解所处环境的安全状况，以便采取措施减少或消除这些 气体的排放和泄漏1 0 也 。 ( 3 ) 故障前兆气体的监测“故障前兆气体”是指所监测气体的出现或浓度发生 变化预示着种事故可能将要发生，且浓度变化越大，预示着事故越严重，事故的 第1 苹绪论 主体一般是产生这种气体的源。研究表明地球在形成过程中，其内部就贮存了一些 气体，地球内部的活动会使其内部的气体和地球物理化学过程所产生的气体沿其断 层渗透出来，所以目前世界上很多国家都把氨( r 、氦( h e ) 、氢( h 2 ) 、汞( h g ) 、二氧 化碳( c 0 2 ) 等当作地震的前兆来进行研究和监测；在电力工业上，大型变压器或其它 充油高压电气设备在运行过程中，由于绝缘材料的老化及局部放电和电能热损耗对 绝缘材料的作用，变压器油中就会产生多种气体，这些气体的各组分浓度与变压器 等电气设备的运行情况以及它们的故障大小和位置具有明显的对应关系。 ( 4 ) 生产和科研中气体浓度( 纯度) 和组分检测在有些要求较高的生产和科研中 往往要求对气体浓度和组分进行检测。例如，由于大气环境污染源的不断增加引起 了世界各国对大气环境的广泛关注，监测大气中各组分浓度的变化是大气环境研究 的主要内容之一，制气工业中对有些气体需要进行纯度和组分检测，如气体激光器 中的c 0 2 、日光灯管中的填充气体等，否则器件性能和寿命就没有保障【” 1 5 1 。 1 2 课题研究的目的和意义 我国人口众多，矿产丰富。煤矿井下的有害气体有甲烷、乙烷、二氧化碳、一 氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物、氢、氨等，其中甲烷所占的比重最大，占 8 0 以上，是瓦斯的主要成分之一。当空气中甲烷的浓度大于5 0 时，能使人缺氧 而窒息死亡。在我国煤矿安全事故中，瓦斯爆炸造成的伤亡占所有重大事故伤亡人 数的5 0 n 上。实时监测瓦斯气体含量、防止其爆炸意义重大。为了预防与控制事 故的发生，最大限度地减少人员伤亡事故，必须设置能在线实时快速检测甲烷气体 浓度的仪器和设备【l ”】。早在十多年前有关管理部门和专家就提出急需解决这方面 的技术问题的建议和要求。因此，该课题的研究和开发符合国民经济发展的需要， 监测甲烷状态的光纤传感器及其系统的研制与开发有重大的现实意义和广阔的市场 前景。 本课题将光纤传感技术和现代微弱信号检测技术及计算机数据处理技术相结 合，研制一种灵巧结构的全光纤气体检测仪。它不仅可以为我国工业废气的在线检 测提供新的手段和方法，还可以为工厂提供污染状态的前沿性数据资料和精确的定 量，并且其光学信息处理方法也将为今后进一步深入研究国产化多参数污染监测仪 器及系统打下基础。该仪器不仅可以监测甲烷气体，稍加改进或安上附件，就可测 量其它有害气体，在多种气体测量领域有着广阔的应用前景。气体浓度光纤测量系 燕山大学工学博士学位论文 统，除对环境气体进行监测，也可以对矿井中危险化学物质、工业防燃防爆、化学 与电子工业区的液态天然气和液化石油气的泄漏进行监测。并讨论采用时分、空分、 频分等多路复用技术，使多个传感器共用一个光源，进行多点分布式测量，降低整 个系统成本等方面的工作。本研究具有较大的科学价值，对发展我雷科学仪器产业 有促进作用，具有重要的现实意义和应用市场 1 9 - 2 1j 。 1 3 气体传感技术分析 1 3 ，l 气体传感技术的种类 根据传感机理，气体传感技术可分为化学传感器法、气相色谱法和光谱吸收方 法口”。 1 3 1 1 化学传感器化学传感器所涉及的机理基本上是敏感体和环境物质间发生 的一种特定的物质交换从而导致敏感体电学性质的变化。这些电学性质主要指电导 率、晶振频率和电容。敏感体与待测气体间的作用主要是物理吸附和化学吸附。所 谓物理吸附是指气体分子在敏感体表面因电负性引力( 亲合力) 而产生的吸附，而化 学吸附是气体分子在敏感体表面产生的一种氧化( 失去电子) 还原( 得到电子) 反应。因 此，物理吸附所引起的导电类型是离子传导型，而化学吸附是电子传导型。用于化 学传感器的材料通常是电解质、金属氧化物( 陶瓷或半导体) 和高分子聚合薄膜。化 学传感器的转化检测量原则上分三种，一是检测敏感体因吸附气体分子产生的阻抗 变化而导致电位变化；二是检澳i 敏感体( 晶体) 因吸附气体造成质量变化雨引起的晶 ，2 振频率变化( 晶振频率与晶振质量有关，其频率的改变a f = 一b 谢，其中a p ， o “ 分别为晶片的面积、密度和频率常数，为晶片固有频率，咿为晶片吸附d m 质 量后频率的改变) ；三是以检测敏感体作为电容极片时振荡频率变化( 因吸附气体分 子产生的重力使电容器物理尺寸发生变化，导致振荡频率变化州) 。 1 3 1 2 气相色谱法色谱法是气体分析比较普遍的一种方法，是一种物理分离分 析技术。色谱法源于1 9 0 6 年俄国植物学家t s w e t t r n 用碳酸钙提取植物叶绿素时所发 现的叶绿素在柱状c a c 0 3 中形成的颜色空间分层现象，后来色谱法失去了最初颜色 的含义，把用吸附剂使物质组分按吸附能力的强弱层析在吸附剂( 色谱柱) 上的过程 都称为色谱法。多组分物质的层析过程是在流动相( 多组分物质的载体) 和固定相( 色 谱柱1 的循环相对运动过程中完成的，当流动相为气体时，就称之为气相色谱法。流 4 第1 章绪论 动相不仅仅是样气的载体，同时也是一种解吸剂，即样气中的各组分被固定相吸附 后，流动相在相对固定相作相对运动过程中，各组分将按吸附能力的强弱被先后解 析出来，然后根据不同分子在运动过程中所吸收的热量不同进行测量。流动相载着 样气在固定相中运动时一般要完成1 0 3 1 0 6 次吸附一解析过程，这样，流动相带着 样气流出色谱柱时就按吸附能力强弱形成了各相应组分。在图1 - 1 0 ) 中，载气( 通常 用n 2 ，h 2 或h e ) 经管路i 将样气带入色谱柱，出色谱柱后进入热导池，并从出口i 流出，载气同时直接进入热导池从出口h 流出，热导池由一加热体将两个热敏电阻 密封分开，这样通过图1 - l ( b ) 所示的桥式检测输出就得到了组分浓度信息 2 5 讲】。 样气加热体 载 ( a ) 气相色谱图过程示意图 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo f c h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d c 热导池 ( b ) 检测气体浓度的电路图 ( b ) t h ec i r c u i to f d e t e c t i n gg a sc o n c e n t r a t i o n 图1 - 1 气相色谱法示意图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo f c h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d 假定无样气时，r ，1 = r ，2 = r ，并假定r ，= r 。2 r ，载气在单位时间内流出出 口i 和出口i i 的分子数为埘，每个分子的平均吸收能量为g ( 常数) ，单位时间内从出 燕山大学工学博士学位论文 口i 流出的样气第i 个组分的分子数和每个分子平均吸收热量分别为h 和g ，那么 在西时间内， 髓d ri 茏黧k n q d 枷t 凰渺 m ， t ，= 矧d ，= 7 式中崛和坦：是流出出口i 和出口i i 的气体分别所带走的热量，k 为热敏电阻的温 度系数。样气组分的浓度圪。为 圪。，= 一k li ( d r r l d r ，2 ) = kh d t( 1 - 2 ) 式中k l ，k 均为常数。 1 3 1 3 光谱法所谓光谱法是指通过检测样气透射光强或反射光强的变化来检测 气体浓度的方法。每种气体分子都有自己的吸收( 辐射) 谱特征，光源的发射谱只有 在与气体吸收谱重叠的部分才产生吸收，吸收后光强将发生变化，从光谱范围上可 划分为红外光谱吸收法和紫外光谱吸收法。气体分子除了吸收外，还有散射和色散， 瑞利散射的强度只与分子的散射截面和浓度有关，光予的散射频率不会改变，而喇 曼( r a m a n ) 散射除了强度与分子浓度有关外，而且光子的频率也会发生改变，这种改 变称为频移，频移的大小与分子结构有关，见表l ，1 。频移谱线的强度与分子浓度 成正比，通常把散射频率正小于激发光子频率，的散射谱叫做斯托克斯谱，而工大 于f 的散射谱叫做反斯托克斯谱。喇曼散射检测技术广泛地应用于监测大气环境的 激光雷达中。 表1 - 1 各种气体分子的r a m a n 频移 t a b l e1 - 1r a m a nf r e q u e n c ys h i f to f s o m eg a sm o l e c u l e s 分子 s 0 2 c 0 2n oc 0 h 2 s c h 40 2 n 2h 2 0 n 2 0 1 2 4 22 9 1 4 频移v m 。) 1 5 l l1 8 7 72 1 4 52 6 1 1 1 5 5 62 3 4 03 6 5 22 2 2 0 】2 6 53 0 2 0 f 1 ) 年l j 用r a m a u 散射谱检测气体组分图1 - 2 ( a ) 是散射谱示意图，记录图谱中除 了激励源频率外，其两边还有一些小频移r a m a n 谱，是瑞利过程的散射谱，它和 激励源频率精确地吻合，小频移r a m a n 谱是由分子的转动角量子数所决定的。除了 小位移r a m a n 谱外，还存在两组较大位移的r a j a h 谱，即斯托克斯谱和反斯托克 斯谱，大频移r a m a n 谱是由分子的振动能级v 所决定的，根据跃迁定则，同一振动 能级v 上只存在从低能级，到高能级，+ 2 的跃迁( 反斯托克斯谱) 和从，+ 2 到，的 跃迁( 斯托克斯谱) ，而，到i ，的跃迁则为瑞利散射谱郾。 6 第1 章绪论 瑞利散射 f i ( a ) r a m a n 谱记录示意图 ( a ) t h ed i a g r a mo f r a m a ns p e c t r u m 镜 ( b ) 利用斯托克斯谱检测气体成分 ( b ) d e t e c t i n gc o m p o s i t i o no f g a sm i x t u r eu s i n gs t o k e ss p e c t r u m 图1 - 2 利用r a m a n 谱检测气体成分 f i g 1 - 2d e t e c t i n gc o m p o s i t i o no f g a sm i x t u r eu s i n gr a m a ns p e c l r u m 一般来说，小频移反斯托克斯谱较小频移斯托克斯谱弱，通常条件下不易观察 到，原因是常温下，气体分子大都处于基态。在光子激励下，j 到j + 2 的跃迁占绝 对主导作用。瑞利光谱和喇曼光谱都是双光子相互作用过程，即分子与光子发生作 用后除了能态可能产生变化外，同时释放出相应频率的光子，它可以看成是分子吸 收光子后跃迁到某一个虚态，而最后落到实际的能态上，不存在单光子过程所具有 的驰豫现象。利用散射谱测量气体组分和浓度的系统结构如图1 - 2 ( b ) 所示，激光束 经滤光片后变成准单色光，然后通过分束板将光束分成两束，一束直接进光探测器 1 ，另一束照在试样气体上，试样气体对该光束产生散射，散射光经单色仪被探测器 2 所接收，探测器2 接收的光强或光子数与试样浓度成正比，这样就得到了浓度信 息。探测器1 与探测器2 的输出信号经处理记录系统进行处理以消除光功率的不稳 定因子，最后得到较稳定的浓度信息。 燕山大学工学博士学位论文 ( 2 ) 幂l j 用谱吸收检测气体组分浓度分子紫外线吸收是由分子或原子的外层电 子跃迁所产生的，红外吸收是由分子或原子的振动能级跃迁所产生的，前面气相色 谱法中利用分子热传导性能差异检测气体浓度，实质上是紫外( 电子谱) 吸收法。而 广泛应用于气体吸收检测的是基于b e e r - l a m b e r t 定律的分光光度技术 3 1 , 3 2 1 。 光波通过介质产生的吸收现象最早由b o u g u e r 和l a m b e r t 总结为吸光度与介质 厚度的关系，b e e r 于1 9 5 2 年又提出了吸光度与介质浓度的关系，因而b e e r - l a m b e r t 定律反映了吸收度与吸收路径和介质浓度之间的关系。尽管那时人们无法在理论上 对其进行解释，但之后的量子理论和统计学知识的发展证实了其正确性，并导致了 检测物质组分吸收谱特征的分光光度技术的快速发展，从最初的光电比色计、单光 束分光光度计到今天的双光束、双波长分光光度计，人们还在为提高分光光度计 ( p d a s ) 的灵敏度、稳定性、自动化与智能化，实时检测能力等方面进行不懈努力， 并且取得一定的进展【3 3 1 。 双光束p d a s 由于成本较低，而精度和自动化程度都较高，用得最普遍。图1 3 是双光束p d a s 的原理结构图，光源经单色器后变成单色光，然后通过斩波器将单 色光束分别切换到参考气室和试样室可以得到 c ：j _ l 兰+ 丛c ，f 1 3 1 s ( a ，) 只a ，c 、7 式中e 和c ，分别为测量气体的浓度和参考气室内气体的浓度，和霉分别为光通 过测量气室和参考气室后的光强，吐，和a ，分别为光在测量气室和参考气室中的吸收 系数，z 。和z ，分别为气体在测量气室和参考气室中与光作用的长度。 图1 - 3 双光束分光光度计结构示意图 f i g ，1 - 3s c h e m a t i cd i a 掣mo f d o u b l e - b e a ms p e c t r o p h o t o m e t e r 双波长方法与双光束方法相比，在结构上多了一个单色器，但同时省去了参考 气室，如图1 4 所示。光源经单色器l 和单色器2 后变成两束单色光置。( ) 和民( a ：) ， 然后经斩波器分别切入到试样室就得到 第1 章绪论 任百与i n 驸p 2 ( z ；2 ) ) 蹦p i o ( 2 1 ) ( 1 4 ) ( a l a 2 ) ，鼻( a 1 ) 忍o ( a 2 ) 式中a 。和a ：分别为气体与波长 和九光作用时的吸收系数，f 为光与气体作用的长 度，弓。( - ) 和置( ) 分别为波长 的光没有被吸收前和没有被吸收后的光强，。( t ) 和只( 九) 分别为波长如的光没有被吸收前和没有被吸收后的光强。 双光束和双波长方法的使用主要是为了消除光源的不稳定因素，为提高p d a s 的灵敏度，一般是通过增加光波的吸收路径长度来实现的，例如通过怀特气室中光 波的多次反射吸收来延长吸收路径。k p k 0 c h 等人提出的声共振气室以形成气室 内浓度的不均匀分布，使吸收路径处于浓度相对极大值来提高灵敏度的方法，也只 是理论上进行了探讨 3 4 , 3 s 。 图1 4 双波长分光光度计结构示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fd o u b l e - w a v e l e n g t hs p e c t r o p h o t o m e t e r 1 3 2 气体传感技术的现状和存在的问题 表1 2 是当前大气环境常见的有害气体的检测方法。 从表1 2 可以看出，有害气体的检测基本上都采用谱吸收和离子选择电极i s e 法( i s e 就是前面提到的吸附敏感体) 。谱吸收法和化学传感器在两个不相关的方向上 并行发展，谱吸收法的发展和新光源、光纤及新光学器件等的研究成果联系在一起， 而化学传感器则在新材料和新工艺上不断取得进步。在新材料上，尤其以半导体气 体传感器发展最为迅速，应用最为广泛，在工艺上采用集成化技术，使敏感器件小 型化、实用化，其中一种重要的工艺是将i s e 做成场效应管的栅极以直接控制场效 应( f e t ) 的输出，即i s e f e t 技术。尽管半导体气敏器件在工艺、材料上取得了重大 发展，取得一定的研究成果，但仍存在一系列的问题妨碍其实用化，这些问题主要 包括敏感器件的长期可靠性( 解吸和污染) 和稳定性( 老化等) ，气体选择性和灵敏度 3 6 3 8 。 燕山大学工学博士学位论文 表i - 2 大气环境中有害气体的检测方法 t a b l e1 - 2d e t e c t i o nm e t h o d so f t r a c e rh a r m f u l g a si na t m o s p h e r e 气体s 0 2n 仉c 0 2f r e o nn h 3h 2 sh c l u v1 r1 s e 方法 i ri ri s ei r 气相色 i s ei s e 导电率热传导谱法 传统的光度技术用于检测气体时，遇到的困难主要是成本、连续运转时间、灵 敏度和一些不稳定因素。光度技术最理想的光源是连续波长c w ( c o n t i o u s w a v e ) 光源 或大功率激光器件，但这些光源价格极其昂贵，一只半导体c w 光源的市场价格在 2 0 。0 0 0 美金左右，大功率激光器不仅价格高，且由于功耗大，一般不能长时间的连 续运转或实时在线监测，这就要求在一些场合需采取其它技术方案。光度技术中的 不稳定因素主要来自光功率的变化和光频的漂移，光功率的变化可以通过双光束或 双波长的方法来消除。光频的稳频技术还在不断发展，采取稳频技术后会大大增加 系统的复杂性和成本，这样反过来制约了这种技术的广泛应用。在光度技术中，由 于直流检测不能有效消除白噪声，检测灵敏度受到限制1 3 9 】。 基于以上原因，国内大多数科研机构和企业在分析气体成分和浓度时都采取现 场取样、实验室气相色谱分析方法。 1 4 光纤气体传感器 光纤传感技术是一项正在发展中的具有广阔前景的新型技术。由于光纤本身在 传输信息过程中具有许多特有的性质，如光纤传输信息时能量损耗很小，给远距离 遥测带来很大的方便。光纤材料性能稳定，信号不受电磁场干扰，在高温、高压、 低温、强腐蚀等恶劣环境下保持不变，所以光纤传感器从问世到如今，一直都在飞 速地发展。 光纤气体传感器以光学技术为基础，将被敏感的状态以光信号形式取出，利用 小型而简单的半导体器件，如l d ，l e d ，p i n ，a p d 等很容易进行光电、电光转 换，易于与高速发展的电子装置相匹配【4 0 。它与其他传感器相比，其优点： ( 1 1 灵敏度高，频带宽，初态范围大，由于传输的信息载体是光，所以已研制成 功的光纤气体传感器分辨率大部分优于其他同类传感器，光信号载频高，频带宽， 光器件成熟，能做成强大的动态范围。 1 0 第l 章绪论 ( 2 ) 光纤不仅可以作为敏感元件，当用作传输线时，其损耗很低，因此不必考虑 测量仪器和被测物体的相对位置，特别适合于电子式传感器不适合的地方，还可以 与光纤遥测技术相配合实现远距离测量与控制。 ( 3 ) 光纤材料有很好的电绝缘性。光纤气体传感器不受电磁干扰，能避免产生火 花，适用于油罐气体浓度检测。它耐高压，耐腐蚀，在恶劣环境下工作可靠。 ( 4 ) 光纤是无源器件，对被测对象不产生影响。其自身独立性好，可适应各种使 用环境。 ( 5 ) 光纤气体传感器组成的光学系统便于与中心计算机连接，可实现多功能、智 能化的要求。 ( 6 ) 光纤加特殊保护层后能在高低温下工作。 ( 7 ) 光纤气体传感器体积小、重量轻，安装简单，造价低。 1 4 1 光纤气体传感器的分类 光纤气体传感器用于气体浓度测量主要基于气体的物理或化学性质相关的光学 现象或特性。用于气体测量的光纤技术比较成熟，各种光纤气体的测量装置种类繁 多【4 l 】。下面介绍几种主要的光纤气体传感器： ( 1 ) 吸收型光纤气体传感器该技术利用气体在石英光纤透射窗m ( o 8i j m 1 7 肛m ) 内的吸收峰做测量依据，由于气体吸收产生的光强衰减，所以得到气体的浓度 信息。常见的气体( c o 、c h 4 、c 2 h 2 、n 0 2 、c 0 2 ) 在石英光纤透射窗口都有泛频吸收 线，在这一波段发光器件和接收器件都是比较理想的光电转换器件。用这种方法可 以对大多数的气体浓度进行较高精度的测量【4 2 】。 利用吸收型气体传感器的一大优点是具有简单可靠的气室结构，而且只需要调 换光源对准另外的吸收谱线，可以用同样的系统来检测不同的气体。光谱吸收型气 体传感器是应用最为广泛的一类气体传感器。依据信号检测方法的不同，还可以细 分为许多类型【4 3 】。 光谱吸收型光纤气体传感器是研究最多并接近于实用化的一种气体传感器，它 采用的是普通光纤或多模光纤。这种传感器由光源、气室，双波束或双波长的光路 以及信号处理四个环节组成。光源通常采用半导体光源，包括发光二极管、激光二 极管和分布反馈式半导体激光器( d f bl d ，d i s t r i b u t e df e e d b a c kl a s e rd i o d e ) ，极少 数情况下采用连续光源和气体激光器( 如c 0 2 激光器) 。采用半导体光源的原因是其 燕山大学工学博士学位论文 驱动电路简单、易与光纤耦合、体积小、功耗低、寿命长、成本低等。气体吸收路 径是影响检测气体灵敏度的一个重要因素，其结构大致可分为单光程吸收透射检测 和反射( 包括怀特腔多次反射) 检测，怀特腔的多次反射增加了吸收路径长度，可以 较大幅度地提高检测灵敏度，但实际上多次反射会造成耦合状态易受振动影响，因 此无实际意义。光路结构一般有单光束