（食品科学专业论文）脂肪酸淀粉酯的制备、表征基及应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米原淀粉和大豆色拉油为原料制备脂肪酸淀粉酯的 工艺，并探讨了脂肪酸淀粉酯的基本物理化学性质，同时研究了其在微胶囊粉 末油脂和低脂搅打奶油粉中的应用，具体研究结果如下： 1 脂肪酸淀粉酯的制备工艺。通过单因素实验研究了反应温度、时间、催 化剂和物料比对酯化反应的影响。在单因素实验基础上，通过二次回归通用旋 转正交实验研究了各因素之间的交互影响，表明各因素对取代度影响的主次顺 序是：催化剂用量 反应时间 反应温度 物料比，并确定了制备脂肪酸淀粉 酯的最佳工艺条件为：催化剂用量为2 6 ，反应时间1 1 6 h ，反应温度5 6 ， 物料比1 ：1 4 ( 淀粉：脂肪酸甲酯) ，所得产品的取代度d s 为0 1 0 6 8 3 。 2 。脂肪酸淀粉酯的理化性质。运用现代分析方法，对脂肪酸淀粉酯的物理 化学性质进行了分析。紫外和红外图谱显示，原淀粉酯化后，由于羟基被取代， 羟基的特征峰值都相应减弱。) 【- 射线衍射图谱表明，原淀粉的水解和酯化反应 主要发生在颗粒的无定形区。t g 分析说明，原淀粉经水解酯化后，热稳定性下 降。采用高压液相色谱测定其分子量，研究了其分子量分布情况，证实酯化反 应的进行。 原淀粉经水解酯化变性后，溶解度明显增大，透明度也大大增加。凝沉稳 定性升高，粘度显著降低，不耐剪切，具有剪切稀化现象，属于假塑流体，适 于做微胶囊壁材和脂肪替代品。原淀粉分子链接入长链脂肪酸后，使其即有亲 水性又有亲油性，具有很好的表面活性，可作为食品的乳化剂，稳定剂等。 3 在食品中的应用。主要研究了脂肪酸淀粉酯作为乳化剂在微胶囊粉末油 脂和低脂搅打奶油粉中的应用。在微胶囊中可以部分代替价格昂贵的酪阮酸钠， 进行1 ：1 复配时效果最佳，喷雾干燥小试工艺参数：进风温度1 8 5 ，进料量为 2 0 0 m l - m i n 1 ，气流压力o 1 0 m p a ，各项指标均符合微胶囊产品的质量要求。 研究了以脂肪酸淀粉酯代替部分氢化油和酪阮酸钠在搅打奶油粉中应用的 可行性。搅打植物奶油粉的最佳配方是：棕榈油1 8 ，酪朊酸钠5 ，玉米糖浆 ( 按干物质计) 3 8 5 ，乳糖6 白砂裙2 0 ，淀粉酯4 ，单甘酯3 ，乳化 剂p l w 24 5 ，稳定剂p l r 21 。固形物质量分数为4 5 时，具有较好的 搅打起泡率、稳定性、可颦性，基本无浆液分离现象和脱水收缩现象，并且搅 摘要 打、运输及储藏均可在室温下进行。产品经感官评定，与市售产品相差不大。 关键词；玉米淀粉；脂肪酸淀粉酯：醢化；性质；应用 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fs t a r c hf a t t ya c i de s t e r sw i t hf a t t ya d da n dr a wm a t e r i a lc o m s t a r c h ，p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t yo fp r o d u c t , a n dt h ea p p l i c a t i o ni nm i c r o c a p s u l e p o w d e ro i la n dp o w d e rb u t y m m w e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r e 笛f o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fs t a r c he s t e r s i ns m # ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h e e f f e c t so ft h ef a c t o r so i lt h ed e g r e eo gs u b s t i t u t e s ) w e r ei n v e s t i g a t e d ，i n l c u d i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c a t a l y s ta n df a t t ya c i dm e t h y le s t e ra n ds oo i l b a s e d o nt h o s e ，b yt h es e c o n do r d e rr e g r e s s i o nr o t a t i o nd e s i g n i n ge x p e r i m e n t s ，t h em o s t o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 6 c ，r e a c t i o n p e r i o d1 1 6 kc a t a l y s td o s a g e2 6 4 。m a t e r i a l sr a t i o ( s t a r c h ：f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ) 1 ：1 4 ( w w ) t h ed so fp r o d u c t0 1 0 6 8 3 2 p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t yo fs t a r c he s t e 巧t h ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t yo f s t a r c he s t e r sw e r er e s e a r c h e dw i t hm o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d b ym e a i l so fu va n d f r - i rs p e c t r u m , t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n do fh y d m x yw a sw e a k e n e d , b c a 疆n s co ft h es u b s t i t u t e do f h y d r o x yi nn a t i v es t a r c h t h ex - r a y d i f f r a c t i o n c o n f i r m e dt h a tt h er e a c t i o nm a i n l ya c c u r e da ta m o r p h o u sr e g i o n s t h er e s u l to ft g r e v e a l e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a s e d h p l cs h o w e dt h em o l e c u l a rw e i g h t a f t e rh y d r o l y z e da n de s t e r i f i e d ，t h ed i s s o l u b i l i t ya n dc l a r i t y ，r e t r o g r a d a t i o nf i s e d t h e p a s t ew a ss h e a r i n g - t h l n n l n g , w h i c hs h o u l db e l o n gt op s e u d o p l a s t i cl i q u i d i tc a l l b eu s e da sf o o da d d i t i v eb e c a t l s co ft h eh y d r o p h i l i c i t ya n dl i p o p h i l i c i t y w i t ht h e d e c r e a s eo ft h e p a s t ev i s c o s i t y , i t c a nb eu s e da s e n c a p s u l a t e ，s a t i f y i n g t h e r e q u i r e m e n ti nl o wv i s c o s i t yb u th i g hc o n t e n t i ta l s o 锄b eu s e da sf a tm i m i cw i t h t h ep r o p e ri n t e n s i t yo fp o s t e 3 a p p l i c a t i o ni nf o o d e n c a p s u l a t i o n so fd i s p e r s e do i lp h a s cw e r er e a l i z e db y s p r a yd r y i n gu s i n gs t a r c he s t e r s w h i c hs u b s t i t u t es o d i u mc a s e i n a t ep a r t l y t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fs p r a y d r y i n g w e f ga sf o l l o w s ：i n l e ta i r t e m p e r a t u r e1 8 5 c ，o u t l e t a i r t e m p e r a t u r e9 5 c ，f e e d i n gr a t e2 0 0 m l - m i n 一，a i r p r e s s u r e0 i o m p a , m i c r o e n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c i e sw e r eo v e r9 5 o nt h i sc o n d i t i o n t h ep r o d u c t ss h o w e dg o o dp r o p e r t i e s i a b 盯r a c t t h e a p p l i c a t i o no fs t a r c he s t e r sa sf a tm i m i ci nt h en o n - d a i rw h i p p e dt o p i n gw a s r e s e a r c h e d , a n di tc 弛r e s u l ti nt h ed e c r e a s eo fh y d r o g e n a t e dv e g e t a b l eo f fa n d s o d i u m c a s e i n a t e t h eo p t i m u mf o r m u l aw a s ：h y d r o g e n a t e dv e g e t a b l eo i l1 8 s d d i 岫 c a s c i n a t e5 ，ms y r u p ( f , o md r ym a t t e r ) 3 8 5 ，l a c t o s e6 ，s u g a r2 0 ，s t a r c h e s t e r s4 ，m o n o g l y c e r i d e3 ，e m u l s i f i e r p l w 2 4 5 ，e m u l s i f i e rp l r - 21 ， a n dt h es o l i d sc o n t e n tw a s4 5 t h ep r o d u c tp r e p a r e dw i t ht h eo p t i m u mf o r m u l a rh a d n i c ef o a m i n gr a t i o ，f o a m sf i r m n e s s , 翻籼l o s s ，a n ds i m i l a rp r o p e r t i e st ot h ew h i p p e d t o p p i n gi nt h em a r c k c t , s u c ha st e x t u r e ，a n dt a s t e k e yw o r d s ：c o r ns t a r c h ；s t a r c hf a t t ya c i de s t e r s ；e s t e r i f t ；c h a r a c t e r , a p p l i c a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 趣伟洋签字日期：舻p 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：走佛澎导师签名：却弦复 签字日期：缈脏月穸签字日期：屿年，工月) 、7 日 第1 章引言 第1 章引言 淀粉在自然界分布十分广泛，主要存在于高等植物的根、茎、叶、果实和 花粉等器宫中，是植物通过光合作用把二氧化碳和水变成淀粉，并贮存于器官 组织当中。淀粉是高分子碳水化合物，由单一类型的糖单元组成的多糖。作为 一种绿色资源，是极具生物降解性的天然可再生高聚物资源。它既是人类食物 的主要来源，也是重要的化工原料，被广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、 饲料、石油钻井、铸造、建筑涂料及其他工业部门。由于天然淀粉存在加工困 难、亲水、力学性能差、糊液冷却对有变浑浊及形成凝胶约倾向等不足，需通 过生物、化学、物理等方法对其进行改性，可使其适应各种应用要求，提高其 经济价值。变性淀粉的种类和品种很多已经广泛应用在食品、造纸、纺织、 日用化工和化妆品、包装和制药等行业。自2 0 世纪3 0 年代至今，变性淀粉的研 究和生产己得到迅速地发展。变性淀粉工业已成为具有较好市场前景和发展前 途的工业【”本文所介绍的脂肪酸淀粉酯就是一种非常重要的亲油脂淀粉。 1 1 淀粉概述 1 1 1 淀粉的种类与化学组成 淀粉的品种很多，根据淀粉的原料不同，淀粉可以分为【2 】： 禾类淀粉：主要来源于玉米、米、大麦、小麦、燕麦、养麦、高梁和黑麦 等，主要存在于种子的胚乳细胞中。淀粉工业主要以玉米为原料进行加工，据 统计，美国淀粉工业原料9 5 来自玉米，欧洲也有7 5 以上取之于玉米。 薯类淀粉：薯类是高产作物，我国以甘薯、马铃薯和木薯为主，主要来源 于块根和块茎，工业上以木薯和马铃薯为主， 豆类淀粉：主要来源于蚕豆、绿豆、豌豆等，这类淀粉直链淀粉含量较高。 其他淀粉：植物的果实( 如香蕉、芭蕉、白果等) ，基髓( 如豆苗、菠萝等) 等中都含有淀粉。这些通常不作为淀粉加工的原料。 第1 章引言 1 1 ，2 淀粉的结构与性质 以各种含淀粉多的农产品原料来提取淀粉的过程是物理加工过程，获得的 淀粉产品保持了天然淀粉的理化性质，称作“原淀粉”。原淀粉具有一定的粘结 性、成膜性等特性，它作为一种可再生的天然资源，可在一定范围内，一定程 度上应用于食品、化工、轻工、医药等部门。 从分子结构上讲，淀粉是由a 葡萄糖失水聚合而成的高聚物，聚合度( d p ) 般为8 0 0 - 3 0 0 0 。它是由两种不同的聚合物一直链淀粉和支链淀粉组成，直链 淀粉是由分子内的氢键使链卷曲盘旋成左螺旋状。支链淀粉的整体结构远不同 于直链淀粉，它呈树状，支链都不长，虽也成螺旋，但是螺旋很短。并且具有 一定规律的结晶区和杂乱排列的无定形区组成，末端分支间靠氢键作用平行摔 列。在淀粉颗粒中，直链淀粉和支链淀粉以分子间作用力交织结合在一起，每 个直链淀粉和支链淀粉分子可以穿过几个不同区域的结晶区和无定形区，组成 以直链淀粉为骨架的网状放射式微晶束。所以淀粉是半结晶形的球晶柬结构团。 组成淀粉每个葡萄糖残基中有三个醇羟基，第二，三碳原子上分别含有一个仲 醇羟基，第六个碳原子上含有一个伯醇羟基，葡萄糖残基之间由糖苷键相连， 这些结构决定着淀粉的化学性质，这也是淀粉改性的内在因素1 4 j 1 1 ，3 玉米淀粉国内外发展近况 玉米由于淀粉含量高，提取技术成熟，同时原料资源丰富，价格低廉，又 易于加工与储存，工厂不受季节和地区的限制，可全国生产，成为提取淀粉的 重要原料，使玉米淀粉成为淀粉工业的一个重要组成部分i s 。玉米籽粒中含淀 粉7 0 - - 7 2 ，较先进的淀粉提取工艺可提取淀粉6 5 左右，我国淀粉以玉米为 原料的占8 0 以上1 6 。 玉米淀粉的主要供应国家为美国、中国、巴西、阿根廷、墨西哥、印度等， 同时也是玉米的生产大国。2 0 0 3 年全球玉米淀粉的产量为3 9 4 0 万吨，占淀粉总 产量的8 0 ，2 0 0 5 年全球玉米淀粉产量为5 4 0 0 万吨。2 0 0 6 年我国年产玉米淀 粉量大约t 0 5 0 万吨，增幅在1 6 以上，其中变性淀粉及淀粉糖的大量投产及扩 产是主要原因。全球玉米深加工的不断延伸加速了玉米淀粉产业的快速发展。 但人均消费淀粉只有7 2 公斤，仅仅是美国人均消费淀粉的8 ，欧盟的3 2 。 未来一定时期内，随着我们消费水平的提升及饮食习惯的改变。玉米淀粉的消 2 第1 章引言 费潜力仍有一定空间。近几年，我国淀粉市场发展迅速。国内玉米淀粉业快速 发展也主要归功于淀粉应用的多样性。利用淀粉可以生产淀粉糖甜味剂、柠檬 酸、味精、肌苷酸、葡萄糖、v c 、v e 及其他药物使用的青霉素和抗菌素等。 双区域分布情况看，我国生产淀粉的省份主要为吉林、山东、河北、河南。 以上四省份玉米淀粉的产量占全国总产量的7 0 以上，淀粉生产的地域较为集 中。其中淀粉糖是近年来发展最快的淀粉深加工产业，主要体现在我国淀粉糖 产量由2 0 0 0 年6 7 万吨，已经发展到2 0 0 5 年的4 5 0 万吨以上，增长6 7 倍。据 农业部预计，2 0 0 6 年淀粉糖产量超过5 2 0 万吨，同比涨幅高达1 5 5 1 。2 变性淀粉概述 1 2 1 变性淀粉的定义及分类 原淀粉经物理、化学、生物等方法处理，改变了淀粉葡萄糖单元的化学结 构，或通过分子切断、重捧、氧化，或在淀粉分子中引进取代基，改变天然淀 粉的物理和化学性质，经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物 s f r l 变性淀粉的种类繁多，通过不同的途径，可以获得不同的变性淀粉，根据 其性质的不同，应用于不同的生产。根据其原淀粉来源的不同可分为：玉米变 性淀粉、马铃薯变性淀粉、木薯变性淀粉、大米变性淀粉，小麦变性淀粉等； 而按照处理方法的不同，主要分为四大类：物理变性淀粉、化学变性淀粉、生物 变性淀粉、复合变性淀粉，其中又以化学变性为主 8 1 物理变性：物理变性淀粉是指通过物理方法处理后得到的淀粉基产品，处理 过程没有发生化学变化，按其具体的处理方法有颗粒冷水溶胀淀粉、预糊化淀 粉、分离淀粉( 直链淀粉、支链淀粉) 、机械研磨处理淀粉、放射线处理淀粉、 超高频辐射处理淀粉、湿热处理淀粉、挤压变性淀粉、油脂变性淀粉等。 化学变性：化学变性淀粉及其深加工产品是指处理过程发生了化学变化， 淀粉的基本结构发生了变化。甚至完全被破坏。其中主要有两大类：类是降 低淀粉分子量，如淀粉水解物、糊精、氧化淀粉等：另一类是增加淀粉分子量， 如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚淀粉等； 生物变性：生物交性淀粉是指通过生物方法处理淀粉得到的精细化工产品。 3 第1 章引言 如酶降解淀粉、酶处理环糊栲、抗消化淀粉以及淀粉发酵割思等。 复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交 联酯化淀粉等 1 2 2 变性淀粉研究现状 变性淀粉的应用虽然近年来发展迅速，但却已有一百年以上的历史1 8 2 1 年英国一家纺织工厂发生火灾，贮存的一些马铃薯淀粉受热变棕色，被发现能 溶于水成粘稠胶体，粘合力强，工业上便开始生产作为胶粘剂，取名为英国胶， 为热解糊精的一种这个意外的发现是变性淀粉的开始【9 】。 变性淀粉的生产与应用虽然已有1 5 0 多年的历史，但发展缓慢，以近3 0 年的 发展最为迅速。t i t o 年代起，交性淀粉的生产和应用大为发展。产品种类不断 增加，在食品、造纸、纺织、粘合荆、化工、医药和其他工业中的应用愈来愈 广。目前，直接以淀粉为原料或对淀粉进行变性处理所得的产品已有2 0 0 0 多种 i l o 】【1 1 j 。应用涉及造纸、食品、纺织、医药、农业、冶金、建筑、石油、日用化 工、饲料、环保、淀粉塑料、高吸水性树脂等领域。在变性淀粉的研制生产和 应用上，欧美国家走在前面。美国变性淀粉年产量在3 0 0 万吨左右，尤其在造纸 和食品行业有较大的市场，其市场份额为造纸用变性淀粉占总量6 5 ，食用变性 淀粉占总量的2 5 左右，其他应用占1 0 。日本年产量也达到2 5 万吨以上。发达 国家变性淀粉生产的特点是形成系列化产品，可根据用户的需要提供不同型号 产品；产品质量稳定；并根据发展需要，不断开发适用产品。美国的斯特利公司 和国家淀粉化学公司( n s c c ) ，都是提供全系列变性淀粉哎国际大型公司。世 界上生产变性淀粉较大的公司荷- _ 兰a v e b e 公司，它是世界上最大的马铃薯淀 粉公司，年产马铃薯淀粉6 6 万吨，在荷兰、法国、泰国、美国、瑞典等国家拥 有8 个生产基地，共研究开发了数百种淀粉衍生物：日本c p c n s k 技术株式会 社拥有玉米湿磨工业领域的高技术；还有德国的汉高公司、丹麦的d d s 罗那等 公司【5 1 。 我国淀粉及变性淀粉的开发研究和生产起步较晚，从8 0 年代中期开始才出 现专门的变性淀粉技术的研究所【埘。产品由氧化淀粉、酸解淀粉等第一代产品， 发展到目前的预糊化淀粉、糊精、多种酯化淀粉与醚化淀粉、交联淀粉、复合 变性淀粉、接枝共聚淀粉和淀粉塑料等二、三代产品，开始形成系列化。变性 4 第1 章引言 淀粉的应用也由以纺织浆料为主，发展到食品、医药、造纸、石油等十多个行 业。同时，变性淀粉的加工工艺和设备也逐步提高。己有部分大中企业全套引 进、吸收、消化了国际先进的工艺和设备，实现了生产自动化，提高了产品水 平。湿法变性淀粉、预糊化淀粉的生产设备和液化喷射器等关键设备己先后开 发出来并用于生产，促进了变性淀粉工业的发展。但是和国外相比，1 9 8 5 1 9 9 5 年的变性淀粉产量仅为3 0 0 千吨。2 0 0 0 年，我国变性淀粉生产厂家约1 5 0 多家， 产量增加1 嘴，但仅占世界变性淀粉产量的7 左右，同时我国的变性淀粉工业 显得比较滞后，专用产品少，缺乏产品标准，产品质量还不够稳定，应用研究 滞后，且主要集中在特种饲料用的预糊化淀粉和纺织、造纸用的酸解、氧化、 磷酸酯、阳离子淀粉等品种上，食品用变性淀粉开发虽有很大的起色，但总的 产量还不大。我国变性淀粉生产企业规模还较小，工艺水平还不高，还有待于 急速赶超国际先进水平i l ”4 芦j 目前，国内生产的纺织用变性淀粉约7 万吨，造纸用变性淀粉约1 2 万吨，食 品用变性淀粉约4 万吨，饲料用预糊化淀粉约6 万吨；用于其它行业，如医药用 药片粘接剂、铸造用型砂粘接剂、建材用粘接剂、纸箱行业的变性淀粉约6 万吨。 可见，目前的变性淀粉生产能力远远不能满足需要。为此，化工部将变性淀粉 列为“九五”计划中重点开发的6 种精细化工产品之一，西北的淀粉资源丰富，变性 淀粉是西部大开发的首选之一闭，国务院发布的( 1 9 8 1 - 2 0 0 0 年全国食品工业发 展纲要也指出：综合开发玉米淀粉等资源，生产多种用途的淀粉及变性淀粉， 并努力提高效率，是我国淀粉工业发展的方向和重点i l 们在一些国家，变性淀 粉的生产占原淀粉的近三分之一，而我国不到二十分之一l 切所以我国变性淀 粉的生产和应用还处在初级阶段，特别是在应用方面还处在简单和低级阶段 随着对变性淀粉的认识，及其功能性质的研究，业内人士对变性淀粉的兴趣越 来越浓，变性淀粉的发展潜力将越来越大 1 2 3 变性淀粉的应用【1 8 j 1 9 , 2 0 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 2 5 2 6 ，z 7 1 1 2 3 1 变性淀粉在食品中的应用 变性淀粉在食品工业中广泛应用于淀粉软糖、饮料、冷食、面制食品、肉 制品以及调味品的生产中。在欧美一些发达国家，几乎所有的谷物快餐食品和 肉制品都添加变性淀粉。变性淀粉作为一种多功能食品添加剂用于食品加工中， 5 第1 章引言 可以方便加工工艺、为食品提供优良的结构，提高淀粉的增稠、悬浮、保水和 稳定能力，使食品具有令人满意的感官品质和食用品质同时还能延长食品的 货架寿命。常用的食品加工用变性淀粉有冷水可溶淀粉、糊精、酸改性淀粉、 交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯等。其中羧甲基淀粉具有相 当水溶性，而交联淀粉具有耐热，耐酸，抗机械剪切力等稳定作用，应用较广 食品名目繁多，加工贮藏方法多种多样，从传统的作坊式食品加工到现代化的 机械，自动化工业生产，对食品辅料中的淀粉要求越来越高如现代食品加工 工艺中韵高温杀菌、机械搅拌、泵的输运，便要求辅科淀粉具有耐热，抗剪切 稳定性：冷藏食品则要求糊化后的淀粉不易回生凝沉，而具有很强的亲水性； 偏酸性食品要求淀粉在酸性环境下有较强的耐酸稳定性；有些需淀粉具有一些 特殊的功能，如成膜性、涂布性等等。食品中常见的变性淀粉及其应用主要分 以下几种。 ( 1 ) 酯化淀粉 淀粉分子中含有丰富的羟基，羟基的存在就可以和羧酸发生酯化，生成淀粉 酯。在淀粉分子中有三个游离的羟基，因此可以形成单酯、双酯和三酯化合物。 淀粉酯分为无机酸酯和有机酸酯两类。其中用途最大的淀粉无机酸酯是淀粉磷 酸酯和淀粉黄原酸酯：淀粉有机酸酯最主要的是淀粉醋酸酯酯化反应的进行 使得淀粉期化湿度降低。粘度增大。糊透明度增加，回生积度减少，凝胶能力 降低，抗冷冻性能提高，适应于食品的增稠和稳定剂。而淀粉辛烯基琥珀酸酯 由于引进疏水性的基团，还使淀粉能稳定水包油型乳浊液。 淀粉醋酸酯又称乙酰化淀粉或乙酸淀粉，目前，在欧美、日本等国，工业 产品是取代度从0 0 1 加2 的低取代和大于2 的高取代度淀粉醋酸酯。低取代度淀 粉醋酸酯的颗粒形状在显微镜下观察与原淀粉无差异淀粉醋酸酯是在淀粉分 子中引入少量的酯基团，因而阻碍或减少了直链淀粉分子间的氢键缔合，使淀 粉醋酸酯的许多性质优于天然淀粉高取代度的淀粉乙酸酯的性质取决于原料、 取代度及制备方法。随乙酰基含量的增加，产品的相对密度、比旋光度和熔点 都下降， 淀粉与磷酸盐反应制得磷酸酯淀粉，即使很低的取代度也能明显地改变原 淀粉的性质。磷酸为三价酸，能与淀粉分子中的三个羟基起反应。因此，淀粉 磷酸酯通常分为两类：磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三酯的混合物。淀粉磷酸 单酯属阴离子淀粉衍生物，比原淀粉有较高的粘度，透明度及稳定性均有明显 6 第1 章引言 的提高。提高取代度会使糊化温度降低。同时它是一种良好的乳化剂，用在食 品工业中。在面条加工中，淀粉磷酸酯加入面粉中和面时，能使面筋与淀粉颗 粒、淀粉颗粒与淀粉颗粒以及它们与破碎的面筋片段能很好地粘合起来，形成 具有良好的粘弹性和延伸性的面团在蛋糕中添加小于4 的量可提高蛋糕的 比容，延长蛋糕的货架寿命，延缓蛋糕的老化，对蛋白发泡体系的持泡性能也 有显著改善。在方便面中使用淀粉磷酸二酯可降低2 - 3 的耗油量。经实验， 淀粉磷酸酯可以在橙浊生产中作乳化剂，代替价格较高的阿拉伯胶【硼。 辛烯基琥珀酸淀粉酯以淀粉衍生物( 包括热解淀粉、酸解淀粉、酶解淀粉等) 为原料，与辛烯基琥珀酸酐经酯化反应而得到的产物。由于在淀粉中引入了疏 水基，使得辛烯基琥珀酸酯化淀粉同时具有亲水和亲油的两性性质，可在水包 油型( o w ) 乳浊液的油水界面形成一层坚韧的、有较大内聚力、连续、且不容 易破裂的薄膜，使得分散相颗粒聚结和分离出来都比较困维，从而达到稳定乳 浊液的效果。辛烯基琥珀酸淀粉酯巳被美国食品及药物管理部( f d a ) 批准可用 于食品鉴于低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯具有良好的乳化稳定性，它在食品加 工中可用于饮料乳浊液、食用香精、调味色拉油微胶囊化等领域 2 9 1 。 淀粉黄原酸酯是在发明了纤维黄原酸化反应后不久研制成功的。淀粉黄原 酸酯化反应比纤维更容易，这是因为淀粉颗粒的结晶性结构强度较纤维弱的缘 故近年来，对淀粉黄原酸酯的研究工作很多，促进了其生产和应用的发展。 在碱性条件下，二硫化碳( c s 2 ) 与淀粉分子中的羟基起酯化反应得淀粉黄原酸 酯。淀粉黄原酸钠的稳定性差，溶液在储存的过程中发生氧化、水解等反应， 从而引起含硫量降低。如果在空气中的氧化或其它氧化剂存在的条件下，淀粉 黄原酸酯钠氧化反应生成交联淀粉黄原酸双酯，大大提高了稳定性。 醚化淀粉 食品中常用的醚化淀粉主要有羟丙基淀粉和羧甲基淀粉。 原淀粉在碱性溶液中与环氧丙烷反应可生成羟丙基淀粉。羟丙基淀粉属于 非离子型，取代醚键的稳定性高。羟丙基具有亲水性，因而羟丙基淀粉糊化容 易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定性高。在加热蒸煮过程中，糊的成 膜性好，膜透明、柔韧、平滑、耐折性好。淀粉经羟丙基化后，其冻融稳定性、 透光率均有明显提高，它最广泛的应用是在食品如肉汁、沙司、果肉布丁中用 作增稠剂，可使之平滑、浓稠透明、无颗粒结构，并具有良好的冻融稳定性， 口感好；它也是良好的悬浮剂，可用于浓缩橙汁中，流动性好，静置也不分层 7 第1 章引言 或沉淀。由于它对电解质和低谢韵稳定性高，故适于在含盐量高和酸性食品中 使用。羟丙基高直链淀粉具有良好的成膜性，可制得能食用的水溶性薄膜，用 作食品的包装材料。羟丙基经醚化再乙酰化的复合变性淀粉可用作口香糖的基 料，弹性和口嚼性都好。羟丙基和乙酰基m s 分别为3 “和0 5 - 0 9 。 羧甲基淀粉是一氯醋酸在氢氧化钠存在条件下与淀粉分子中的羟基作用生 成醚键结构，它是一种阴离子高分子电解质。由于羧甲基淀粉的游离酸在工业 上应用较少，一般以羧甲基淀粉钠的形式应用，简称c m s 羧甲基淀粉钠的合 成方法按使用溶剂多少可分为干法、半干法、溶剂法。干法和半干法使用的 溶剂很少或几乎不使用溶剂，因而成本较低。但在固相体系中进行反应，试剂 小分子很难渗透到淀粉颗粒内部，取代基仅分布于颗粒的表面，因此溶解性较 差。而溶剂法则克服了以上缺点，在溶剂法中大多采用水与甲酵、乙醇、异丙 醇和丙酮的混合溶剂。 羧甲基淀粉可直接溶于冷水，溶液粘度高、粘着力大，乳化性、稳定性和 透明性好。外观比羧甲基纤维素均匀细腻。在食品工业中，被广泛用作增稠剂、 稳定荆、悬浮剂、乳化剂和抗老化剂。羧甲基淀粉用于冰洪淋生产中代替明胶， 不但能生产出组织软滑、粘度适中、稳定性良好的产品还可减少大的冰晶体的 产生，缩短老化时间。同时使组织细腻，可口性好；用于面食和糕点生产中， 可起弱调节面团弹性、增加柔韧性、改善成型性、保持水分、分散脂肪等作用。 在固体饮料中，可提高复水性，增加冲调后溶液的稳定性和细滑口感；在肉制 品中使用有乳化保水、粘合、增加鲜嫩感的作用1 3 ”。此外将羧甲基淀粉的稀水 溶液喷洒到肉类制品、蔬菜，水果等食物表面，可形成一种极薄的膜，能长期 储存，保存食品的鲜嫩。 ( 3 ) 交联淀粉 交联淀粉是食品中应用较多的一种变性淀粉。淀粉与具有两个或多个官能 团的化学试剂起反应，在不同淀粉分子的羟基间形成醚键或酯键而交联起来， 所得的衍生物称为交联淀粉。交联淀粉的颗粒形状与原淀粉相同，未发生变化， 但受热膨胀糊化和糊的性质发生很大变化，淀粉颗粒中淀粉分子间经由氢键结 合成颗粒结构，在热水中受热，氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，黏度上升。达 到最高值，继续膨胀受热氢键破裂，颗粒破裂，黏度下降。交联化学键的强度 远高过氢键，增强颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀、破裂、黏度下降。随交联 程度增高。淀粉分子问交联化学键数量增加，糊化温度不断提高，这种交联键 第1 章引言 增强到一定程度能抑制颗粒在沸水中膨胀，不能糊化。 交联后的淀粉不再那么脆弱易碎，对剪切、高温、酸、碱导致的破坏作用 有较强的抗性。交联淀粉的糊液粘度对热酸和剪切力影响具有高稳定性，能延 缓淀粉的凝沉作用。能低抗冻融，抗剪切能力增强，可用于方便食品的生产， 如方便米、面、速冻食品等。用磷酸盐对蜡质玉米淀粉进行交联反应，因其良 好的耐酸性和耐热性，在美国被广泛应用作罐头、冷冻食品、馅饼馅的增稠剂， 在低口h 值和高速均质过程中，其粘度不降低。适度交联的变性淀粉具有较高的 热稳定性，可以满足高温杀菌下的罐头食品。并起到一定的增稠作用。色拉调 味汁也需用交联淀粉，以起增稠作用，使在酸性条件和均化过程中产生的高剪 切力下仍能保持所需粘度。交联淀粉还广泛用于汤料罐头、色拉调味料、婴儿 食品、水果馅料、布丁和焙烤食品中当淀粉糊要在高温、高剪切作用或低p h 条件下操作而要求其粘度不降低时，一般多采用交联淀粉糊液。交联羟丙基淀 粉可用于蚝油及各式调味酱的生产。蚝油是一种粘稠度高的液体调味剂，具有 色泽鲜明，体态细腻均匀，粘稠度适中，入口香滑、味鲜，营养丰富的特点， 交联羟丙基淀粉的加入即可以保持蚝油的稳定性久置不会分层出水，同时还赋 予其鲜明的色泽、细腻均匀的体态，增加蚝油的粘度和赋予友好的“体”。 ( 4 ) 氧化淀粉 淀粉在酸、碱或中性条件下与氧化剂反应可以制得氧化淀粉。目前，商品 氧化淀粉生产中使用最多的是碱性次氯酸盐。氧化淀粉一般均按一定的使用要 求制取，它的粘度随着氧化程度的增加而降低，氧化程度越大，羧基含量会越 高，糊液的透明度和稳定性也就越好。氧化淀粉颜色洁白。性能稳定，不易凝 沉，糊化温度低，糊化液的透明度高，薄膜强度较大。 在食品工业中，氧化淀粉以其中性味，低粘度用于柠檬酸酪、色拉调料、 蛋黄酱等的制作，以其良好的成型性用于代替阿拉伯胶。生产胶姆糖，软糕类 糖果等。氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，热糊粘度变小而热稳定性增加，糊透 明度和成膜性好，是较低粘度的增稠剂。在软糖生产中，氧化淀粉可代替琼脂 和果胶等食用胶次氯酸钠氧化淀粉比酸变性淀粉有更好的清晰度，稳定性及较 大的防缩性能，适合于胶姆糖的储放。在面包生产中加入氧化淀粉能改善生面 团的物理特性及面包孔的结构，提高气体保持能力，缩短发酵时间，增加面包 体积，同时能增加面包弹性，延长货架期。 1 2 3 2 变性淀粉在造纸中的应用 9 第1 章引言 纸刳最的基本成分是纤维素，纸张酶生产过程中，舍有较多承钓纤维浆液 经压榨去水，使纤维素紧密相连以达到最佳结合。为此必须将纤维素精磨成纤 维，增大交织面积，但过分精密会使纸失去固有的特性，如透气性、柔韧性和 白度。如果在纤维浆液中加入某种变性淀粉不仅可以保持纸张固有的性质。 还可给纸张增添一些特有性能，如增加纸张的抗拉强度、光泽度，改善耐油墨 性能和印刷性能，减少磨损和掉毛。造纸工业用变性淀粉主要有次氯酸盐氧化 淀粉、酸变性淀粉、阳离子淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯其中应用最多的 是胬离子淀粉，因为阳离子淀粉和带有负电荷的纤维素之阃起劲有效的点焊连 接，对纸的质量有明显的改善作用。美国约有8 0 左右的造纸厂使用阳离子淀 粉。从国内各行业对纸张要求的不断提高来看，我国造纸业对变性淀粉的需求， 特别是阳离子淀粉的需求潜力巨大 变性淀粉对造纸行业具有明显的经济和社会效益： ( 1 ) 能明显提高纸张的各种物理强度，提高质量和档次，降低木浆配比。 ( 2 ) 能提高细小纤维、填料的留着，提高成纸的灰分、白度和不透明度。同 时还可节约能耗，减少湿部断头，减轻纸厂三废污染等。 ( 3 ) 能改善施胶效果，节约旌胶剂用量，尤其可作为中性抄纸的配套助剂。 ( 4 ) 能明显改菩印刷适性，使印刷时不易断头、掉毛、掉粉和糊版，并增加 对渣墨的吸附能力，使色彩鲜艳、字迹请晰等。 ( 5 ) 还可代替价格昂贵的合成树脂、干酪等作为表面旋胶和涂布粘合剂，能 明显降低涂布加工纸的生产成本。 ( 研变性淀粉还可作为纸制品的粘合剂，如纸箱、纸管的粘合剂等具有粘 结力强，成本低，对环境污染轻等特点。造纸淀粉若按其使用方法分，可分为4 大类：浆内添加淀粉、喷雾淀粉( 层间增强为主) 、表面施胶淀粉和涂布淀粉。 可以说变性淀粉几乎适用于造纸的全过程。 1 2 ，3 ，3 变性淀粉在医药工业中的应忍 医药生产离不开淀粉，片剂大部分为淀粉，虽已有许多新辅料代替淀粉， 但淀粉无毒性、原料资源丰富、价廉，故仍是很好的辅料。制剂厂也需要淀粉 或其衍生物作为药用辅料。随着制刺技术、工艺及设备的芨展。对药品质量要 求不断提高。单独使用淀粉不但不能满足某些制剂的要求，如外观、稳定度、 崩解度、生物利用度及疗效，而且也限制了制剂品种多样化，如咀嚼、多层、 缓释、成膜等。为了改善天然淀粉理化性质之不足，可采取物理、化学及酶对 1 0 第1 章引言 淀粉进行变性处理。 多孔淀粉，环糊精和淀粉微球作为一种高效、无毒、安全吸附剂被广泛应 用于医药制剂行业在医药上作为片剂和微胶囊壁材，多孔淀粉和环糊精将制 剂吸附在淀粉孔中，可缓慢释放药荆和防止药剂散失，提高其使用效果。作为 一种优良药物制剂基材，增强药物稳定性，避免目的药物受光、热、空气和化 学环境的影响：改善、提高药物溶解度；掩蔽刺激味，掩除苦味及其他不良气 味；便于药物的保存和使用。利用淀粉微球可减少药物神种不良反应，改善药 物某些物理性质。提高药物选择性，从而提高药物治疗指数。 1 2 3 4 变性淀粉在纺织工业中的应用 随着塑料工业的迅速发展。世界塑料年产量已超过1 亿吨，我国则高达1 0 0 万吨【，2 】。随着地球生态环境日益恶化，降解塑料已成为世界各国研究开发的热 点利用淀粉和交性淀粉生产可降解塑料不仅是淀粉深加工所面临的前所未有 的机遇，而且是治理。白色污染”、保护环境和生态平衡的有效途径之一，具有巨 大的经济效益、社会效益和生态效益。美国国家农业应用研究中心的研究人员 在以淀粉为原料的生物降解塑料研究中，主要从两方面入手。一是用淀粉和其 它聚合物，尤其是生物降解材料，制成塑料薄膜或注塑成各种制品；二是合成 含热塑性侧链的淀粉，进行制膜和注塑成各种制品。例如淀粉和聚乙烯丙烯酸 但a a ) 制成的吹塑膜，含淀粉高达6 0 时。仍显示良好的防水性能，不加增塑 剂也有良好的柔韧性。淀粉接枝聚甲基丙烯酸( p m a ) 共聚物和淀粉接枝聚苯乙烯 共聚物是具有巨大商业潜力的淀粉接枝共聚物。 1 , 2 3 5 变性淀粉在石油工业中的应用 近年来，淀粉作为油田化学剂中的水溶性聚合物，已经被用于石油钻井液、 压裂液和油气生产的多种场合。这些不同场合要求的聚合物功能往往是多样的， 它们区别很大，以致大多数聚合物只具有一种主要的使用目的，只有少数几种 聚合物能够胜任两种以上的功能。淀粉具有增稠、凝胶、粘结与成膜等性能： 通过改变淀粉的特性，可人为提高或抑制原有的某些性能，或赋予它以新的特 性：因而是具有多种功能的水溶性聚合物之一又因原料来源丰富，且价格便 宜在石油工业应用中占有油田化学剂中水溶性聚合物的一定比例。淀粉在石 油工业中最早的应用是钻井液方面。在钻井作业中淀粉及其衍生物如预凝胶淀 粉、羧甲基淀粉、羟丙( 乙) 基淀粉、磺化淀粉、接枝共聚产物和磷酸酯氧化 淀粉等用作钻井液的降失水裁。 1 1 第1 章引言 在压裂液中，剩用淀粉及变性产品的可水膨胀和在一定条件下降解的特性， 用作可降解低伤害的降滤失剂。由特殊工艺变性的淀粉，能够与硼离子等交联 成有一定粘弹性的冻胶，为其在压裂液增稠剂方面应用开创了新领域。淀粉和 合成聚合物的接枝共聚物以及由淀粉开发的微生物聚合物，在堵水调剂和强化 采油等提高采收率方面也有应用另外，在石油开采以及石油环保的聚丙烯酰 胺分析和油水污染处理中，也有淀粉或其变性产品的应用。应该说淀粉及其衍 生物作为难得的具有多功能的水溶性聚合物之一，在石油工业中应用广泛并 且随着石油工业的发展和淀粉技术的进步，其应用范围还会越来越广 1 2 4 变性淀粉的发展【3 3 m 弼 由于变性淀粉是我国改革开放以后发展起来的新兴行业。经过二、三十年 的发展和壮大，在各行各业得到了长足的进步，整体水平也有了较大地提高， 但是，与国外的先进技术和生产水平相比，还存在不少问题： ( 1 ) 行业整体水平极低，缺乏基础性机理研究，这使缛变性淀粉生产的数 量、质量都处于一个较低的水平。 ( 2 ) 依整个行业而言，大多技术是从国外引进，研究基础薄弱，生产规模 小，产品质量不稳定批次间品质差异大，缺乏创新。 ( 3 ) 专业技术人员少，应用技术水平低，缺乏应用研究，极大地限制了变 性淀粉消费市场，特别在食品、造纸、化工、农业等领域对变性淀粉的应用， 只是简单地照搬和学习，从而造成一方面市场上现有产品供过于求，而另一方 蔼，某些变性淀粉又生产不出来，有市场雨无产品。从长远来看，随着我国科 学技术的不断发展，以及我国加入w r o ，对变性淀粉的认识和研究，也在不断 地深入和扩大，虽然起步比较晚，但是发展速度比较快，特别是有关变性淀粉 在各行业领域的应用愈来愈受到人们的关注和重视，生产规模、生产种类也 在不断地扩大。实际上，国内有些专家还开展了变性淀粉在肉食品加工和面食 加工中的应用，加工品的品质和口感大大改善，取得了良好的效果。总之，变 性淀粉在我国的发