（有机化学专业论文）含铬污泥的资源化研究.pdf

t i t l e r e s e a r c ho nr e s o u r c e sr e u s eo f c h r o m et a n n i n gs l u dg e at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f t h e s i s ( m a s t e ro fs c i e n c e o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r l i u c u n - h a i m a y ，2 0 1 0 4呲8 98m 9m 7 叭个洲y 含铬污泥的资源化研究 摘要 本论文针对温 j , l , l 铝l j 革厂提供的铬鞣污泥展开研究，旨在回收利用污泥中 的铬元素，实现变废为宝、防止污染、保护环境的目的，同时探索处理污泥 的清洁工艺，为企业带来一定的经济利益和社会效益。本研究先通过酸浸和 絮凝相结合的方法回收污泥中铬元素，然后复配铬鞣剂进行鞣革，实现了铬 鞣污泥的资源化利用。主要研究成果如下： ( 1 ) 采用相应的方法测定了铬鞣污泥的主要成分：水分为2 2 3 ( 以风干 污泥计) 、灰分为6 3 8 ，钠的含量为2 6 5 ，钙的含量为1 7 3 ，铁的 含量为1 4 8 ，总铬的含量为3 8 1 ，六价铬的含量仅为o 1 1 。 ( 2 ) 选择稀硫酸作为污泥的酸浸剂，在固液比为1 ：2 0 ，浸出温度为2 0 ， 浸出时间为5 d , 时，浸液p h 值为1 0 的最佳工艺条件下对铬鞣污泥进行酸 浸，铬的平均浸出率为9 6 2 。二次污泥中重金属含量远远低于危险废物 毒性鉴定标准。 ( 3 ) 选择硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 3 h 2 0 ) 、多聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 l o ) 、非离子聚 丙烯酰胺( p 蝴) 三种絮凝剂作为复合絮凝剂的复配基料，并确定了三 者的最佳体积配比为1 0 ：1 8 ：0 9 ，最佳的絮凝p h 值为5 o ；絮凝处理后 溶液中铬元素的保留率约为9 9 3 4 ，而絮凝沉淀可以焚烧后填埋处置。 ( 4 ) 最后将絮凝处理后的铬液浓缩制备铬鞣剂，采用一浴铬鞣法对羊皮进 行铬鞣试验，鞣制的羊皮蓝湿革，颜色均匀，纯正、丰满度好，各项理化 检验指标均达到国家规定标准，与国内标准铬粉进行比较，具有同等的鞣 制水平。 关键词：铬鞣污泥，酸浸，絮凝剂，回收，铬鞣剂，资源化 r e s e a r c ho nr e s o u r c e sr e u s eo f c h r o m et a n n i n gs l u d g e a b s t r a c t t h i ss t u d ya i m e dt or e c y c l ec re l e m e n t 丘o mc h r o m et a n n i n gs l u d g ea n d a c h i e v et u r n i n gw a s t ei n t ot r e a s u r e ，p o l l u t i o np r e v e n t ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t ，b y e x p l o r i n gt h et r e a t m e n t o fs l u d g ec l e a nt e c h n o l o g yf o re n t e r p r i s e sc e r t a i n e c o n o m i cb e n e f i t sa n ds o c i a lb e n e f i t sa r eb r o u g h t c h r o m ee l e m e n t sc a nr e u s e t h r o u g ha c i dl e a c h i n gm e t h o da n df l o c c u l a t i o ng n e t h o d m a i nr e s u l t s a r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) b yu s i n gt h ec o r r e s p o n d i n gm e t h o dt od e t e r m i n et h em a i nc o m p o n e n t s o ft h ec h r o m et a n n i n gs l u d g e ：w a t e r2 2 3 ，a s h6 3 8 ，n ac o n t e n to f2 6 5 ，c a c o n t e n to f1 7 3 ，f ec o n t e n to f1 4 8 ，c rc o n t e n to f 3 8 1 c r ( v i ) c o n t e n to f o 1 1 ( 2 ) c h o o s i n gd i l u t es u l f u r i ca c i da sl e a c h i n ga g e n t ，i nt h es o l i d - l i q u i dr a t i o o f1 ：2 0 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f2 0 ，e x t r a c t i o nt i m eo f5h o u r s ，t h eo p t i m u m e x t r a c tp hv a l u eo f1 0 ，t h ea v e r a g el e a c h i n gc h r o m i u mr a t ew a s9 6 2 h e a v y m e t a l si ns e c o n d a r ys e w a g es l u d g ea r ef a rl o w e rt h a nt h et o x i c i t ys t a n d a r d so f h a z a r d o u sw a s t ei d e n t i f i c a t i o n ( 3 ) s e l e c t i n gs u l f a t e ( f e 2 ( s 0 4 ) 3 3 h 2 0 ) ，s o d i u mp o l y p h o s p h a t eo n a s p 3 0 1 0 ) ， n o n i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a st h em a t e r i a lo fc o m p o s i t ef l o c c u l a n t sa n d d e t e r m i n et h eb e s tv o l u m er a t i oi s1 0 ：1 8 ：0 9 ，t h eb e s tf l o c c u l a t i o np hv a l u e i s5 o ：c h r o m i u mr e t e n t i o nr a t ea r e rf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n ti sa b o u t9 9 3 4 ， f l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nc a nb eb u r n tl a n d f i l ld i s p o s a l ( 4 ) t h ec h r o m i u m r i c hl i q u i dw e r eu s e dt op r e p a r ec h r o m et a n n i n ga g e n t t h ep r o p e r t i e so ft h el e a t h e r sm a d ew i t ht h es e l f - m a d et a n n i n ga g e n ta n d s t a n d a r dt a n n i n ga g e n t , u s i n go n e b a t hc h r o m et a n n i n gm e t h o d ，h a v eb e e n c o m p a r e da n dt h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h o s e1 e a t h e r sh a v es i m i l a rp h y s i c a l ， c h e m i c a l ，a n do r g a n o l e p t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：c h r o m et a n n i n gs l u d g e ，a c i dl e a c h i n g ，f l o c c u l a n t s ，r e c o v e r y ， c h r o m et a n n i n ga g e n t ，r e s o u r c e sr e u s e i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 文献综述1 1 1 铬的污染和危害1 1 1 1 铬的简介及用途1 1 1 2 铬污染的产生l 1 1 3 铬的危害2 1 2 国家规定和行业标准2 1 3 铬污染防治处理现状3 1 3 1 含铬废液处理现状3 1 3 2 含铬废渣、污泥资源化处理技术现状6 1 4 铬鞣污泥处理现状8 1 4 1 填埋、向海洋倾倒和自然堆放8 1 4 2 焚烧干燥处置9 1 4 3 堆肥农用9 1 4 4 制作建材。9 1 5 本课题的研究目的及意义。1o 1 6 本课题的研究内容10 1 7 本课题的研究路线。1 1 2 实验及检测12 2 1 实验仪器与药品1 2 2 1 1 实验仪器1 2 2 1 2 实验药品1 2 2 2 材料来源及性质1 3 2 3 分析污泥成分1 3 2 3 1 污泥的预处理l3 2 3 2 总铬含量的测定1 4 2 3 3 污泥中杂质离子的测定。1 6 2 4 污泥的酸浸16 2 4 = _ 1 酸浸法及影响因素1 6 2 4 2 酸浸条件的选择16 3 4 回收铬液在铬鞣中的应用3 9 4 结论4 0 参考文献4 1 致谢一4 7 攻读学位期间发表的学术论文目录。4 8 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 9 含铬污泥的资源化研究 1 文献综述 1 1 铬的污染和危害 1 1 1 铬的简介及用途 铬，银白色金属，元素符号c r ，原子量5 2 o o ，2 4 号元素，b 族。铬的熔点( 2 1 3 0 2 0 k ) 、沸点( 2 9 4 5 k ) 在同周期元素中都是最高的。铬在所有金属单质中硬度最大【l 。 铬的价层电子结构为3 d 5 4 s l ，氧化值主要有0 ，+ 2 ，+ 3 ，+ 6 ，在水中的主要以c r 3 + 、c r 0 2 。、 c r 0 4 2 、c r 2 0 7 2 四种离子形式存在 2 1 。 金属铬具有良好的光泽，抗腐蚀性能极好，常用作金属表面的镀层。大量铬盐还用 作制造合金，如铬钢和不锈钢。重铬酸盐( 特别是重铬酸钠) 在各工业部门中得到大量使 用，如在制革工业中作为鞣制剂，纺织工业中作为媒染剂，重铬酸盐还用于制造多种催 化剂、无机铬颜料以及某些有机染料、油脂、造纸、火柴等。据有关部门统计，我国国 民经济中1 5 的产品与铬盐有关，1 。 1 1 2 铬污染的产生 铬的污染源主要是铬酸盐及重铬酸盐的生产工业及使用铬酸盐及重铬酸盐的制革 工业、电镀工业及纺织印染等工业产生的铬渣、废水及粉尘。 工业生产重铬酸盐排出的废渣，简称铬渣，我国有近3 0 家不同类型的铬盐厂，其产 生铬渣的污染面也非常广泛。根据全国铬盐情报网的统计资料，我国铬盐生产中，每生产 一吨红矾钠，同时会产生1 7 4 2 吨铬渣川。每年新增的铬渣及历年堆积的铬渣累计不低 于2 0 0 万吨【5 】。铬渣的主要成分为三氧化二铬、水溶性铬酸钠( n a 2 c k ) 4 ) 和酸溶性的铬酸钙 ( c a c r 0 4 ) ，其中可溶性的六价铬化合物最易造成对环境的污染，因此，铬渣成为国际公 认的最危险的4 7 种废物之一。 制革工业中常用重铬酸盐制取具有鞣行的碱式硫酸铬，其中铬的有效利用率仅为 6 0 7 0 ，其余的3 0 - 4 0 的铬盐则进入鞣制后的洗涤水中，随废水排放 e l 。高含量的 含铬污水、污泥的排放，给环境造成了极大的污染。 在镀铬工业中废水主要来自前处理废水、镀件清洗水、后处理废水和电镀废液，它 们的性质也随其来源的不同而不同。在电镀过程中大约只有1 3 的铬盐可以沉积在工件 上，余下的只能随废酸洗液而排去。电镀废液中c 帕3 浓度一般为5 0 1 5 0 9 l ，并含有c ，+ 、 c u 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 、n i 2 + 以及h 2 s 0 4 、h n 0 3 等。如果不加以处理随意排放将严重污染水 设备排出口，最高允许浓度为0 5 m g l ，并指出不得用稀释法来减低排水的实际浓度；工 业企业设计卫生标准规定1 1 2 1 ：地面水居民用水点的最高允许浓度c ，+ 为o 5 m g l ，而c r ( v i ) 为0 0 5 m g l ： ：生活饮用水卫生规程中规定【1 3 l 饮用水中c r ( v i ) 含量要小于 0 0 5 m g l ； 渔业用水水质标准的数据 1 4 1 与地面水相同；城市污水灌溉农田水质标 准限定( 1 s l 污水总铬含量不应超过0 1 m g l 。我国国家土壤环境质量标准) ) ( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 要求：污泥处置中最大浓度不得超过1 0 0 0 m g k g ：污泥农用，根据土壤的酸碱性控制最 大浓度为6 0 0 m g k g 和l0 0 0 m g k g 。 我国2 0 0 5 年出台的皮革及毛皮加工工业污染物排放标准要求现有制革企业铬的 排放限值总铬为2 m g l ，六价铬0 2m g l ；新建制革企业规定铬的排放限值为总铬 1 5 m g l ，六价铬o 1m g l ，1 刍2 0 1 0 年1 月1 日起全部企业按照新建企业规定执行。 2 1 3 1 3 1 ，当前，随着含铬废水的排放量日益增大，人们也更加意识到含铬废水对环境特别是 对人类自身的危害，含铬废水治理技术不断得到开发，目前较为成熟的含铬废水有以下 几种： a 化学处理法 化学处理废铬液指利用化学反应使含铬废水中铬离子从废水中沉淀分离进而达到处 理的目的。据调查，国内外化学法处理含铬废液的比例已经达到8 0 以上【t t 7 l 。其中较为 常见的化学还原法，就是利用还原剂使高毒性的六价铬变为低毒性的三价铬，再利用碱 使三价铬沉淀分离出来，从而消除铬对环境的污染。几种常见化学处理法的优缺点对比 见表1 1 。 表1 - 1 常见化学处理法的优缺点对比表 t a b1 3t i 地c o n t r a s tb e t w e e nt h ec o m m o nc h e m i c a lt r e a t m e n t s b 离子交换处理法 离子交换处理法指利用离子交换树脂中的交换离子同废铬液中含铬离子进行交换 而集中到一起，再进行洗脱，为达到去除六价铬与三价铬的目的，必须同时使用阳离子 交换树脂和阴离子交换树脂。本法操作简单、铬去除率高，但回收化工原料并使水循环 利用，需要严格的管理和细致的操作，投资较大、设备复杂，操作技术强，乡镇企业甚至 是大城市处理厂均难以达到要求。而且在离子交换中，高价金属离子易为树脂所吸附， 陕西科技大学硕士学位论文 再生时难于洗脱下来，从而降低树脂交换能力。所以目前工业上采用此法的较少p s ) 。 c 电解处理法 电解还原处理含铬废水指利用铁作阳极在电解过程中铁溶解生成f e 2 + ，在酸性条件 下，f e 2 + 将c r ( ) 还原成c r 3 + ，同时析出h 2 使废水p h 逐渐上升，呈中性时f e ”、c 一都 以氢氧化物沉淀析出，达到净化目的。国外有人采用电解法回收铬鞣废液中的铬【例。实 验采用p b 作为阳极，c u 作为阴极，1 h n 0 3 和1 n a h c 0 3 作为电解液，并调p h 值为5 ， 在1 伏电压下电解2 d x 时。阳极发生氧化反应，得n a 2 c r 2 0 7 ；阴极发生还原反应，得到 c r ( o i - i ) 3 ，电解过程对c r 3 + 回收率达至u 9 9 。 电解法处理含铬废水具有能量消耗低、高效、无二次污染的优点，不足之处是耗电 量大、产生污泥量多，且只适用于c r ( v i ) 含量小于1 0 0 m g l 的废水，否则易使铁阳极 钝化，影响处理效果。 d 吸附法 吸附法是将废铬液用适当吸附剂吸附，然后脱附出铬回用的方法。林波等【2 l 】将铬鞣 废液经初滤除去机械杂质后，用恒温泵泵入装有吸附剂r 的吸附柱，控制适当流速，废水 流入吸附层，铬被吸附在吸附剂r 上，流出液为无色透明的澄清液，经测定c r 3 + 含量达标 后，排入综合废水中。吸附达饱和时，加入1 2 0 的h 2 s 0 4 溶液即可将铬脱出，脱附 液经调整碱度和铬量后，可重新回用于鞣革；脱附剂可用碱液再生。试验表明：上述方 法处理含铬废水，铬去除率达9 9 9 9 ，铬回收完全，处理后废水含铬量小于国家一级排 放标准( 0 5 m g l ) 。吸附剂职寸铬的吸附量大，适宜p h 范围宽，易于再生。 目前，国内应用于含铬废水处理的吸附剂有许多如活性炭阎、膨润土1 、聚合氯化 铝和碘式氧化铁及镁铝碱式盐 2 4 1 等，国外关于吸附法去除铬废液中的铬的报道 2 5 - 2 7 ) 甚多， 研究出一些天然吸附剂，如玉米芯子、椰子壳、速生芦苇、骨碳粉和棕榈纤维，还有使 用微生物和塘沟污泥中的腐殖质对含铬废水进行吸附处理，效果都挺好的，但主要集中 在实验室试验阶段。 e 膜分离技术 膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析、反渗透、液膜法。使用 该法，可使废铬液中的铬化合物与其他盐类分开，从而回收铬。日本电镀厂利用电渗析法 和反渗透法组合形成闭路循环的处理法，处理含铬等重金属的电镀废水。利用膜法进行 分离的反渗透和电渗析等技术，除去废水中铬的研究仍在继续中例。a i h a f e z 等陋】研究 表明，反渗透膜可以有效地从铬鞣废水中分离出c 一，研究同时发现，废水中盐的含量 过高将影响c r 3 + 的去除率，当盐浓度低于5 0 0 0 m g 时，反渗透膜法可经济有效地从废铬 液中分离回收c r 3 + 。 膜分离技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，在废水处理领域 4 含铬污泥的资源化研究 有很大的发展潜力。用膜技术处理制革废水，不仅可以达到排放标准，而且可以回收部 分原材料、提高水的利用率和能量利用率，具有广阔的应用前景。然而膜分离技术在处 理制革废水的应用方面还存在着一些需要解决的问题，如膜污染、膜材料价格偏高以及 使用寿命相对较短等。这在一定程度上限制了该技术的大规模应用0 0 1 。 化学絮凝法 化学絮凝法在水处理中应用十分广泛。在工业水处理中，根据污水种类、性质不同， 可在任一处理阶段，利用絮凝法与其它处理方法配合使用，选用合适的絮凝剂加入污水 中，通过吸附架桥，压缩双电层及电中和等作用，使污水中有毒有害颗粒、悬浮物等形 成网状高分子絮状物而沉降脱离体系，达到降低污染物浓度、治理污水、保护环境的目 的。 。 刘存海 3 1 , 3 2 等研究表明：利用化学还原法和絮凝法相结合的方法处理含铬废液，先将 废铬液进行化学净化、纯化处理，再通过絮凝的方法得到纯度较高的c r ( ) 溶液，进 而将高浓度的c r ( v i ) 液低温结晶为化工原料k 2 c r 2 0 7 或还原为c ，可重新利用，既可 防止铬对环境的污染，又实现对铬的回收。对于高浓度废铬液，利用本法，效果较为明 显；但对于低浓度铬废液，处理成本却比较大。 g 生物法 生物法处理含铬废水是利用c r ( ) 环境中培养的大肠杆菌、假单胞菌、硫酸盐还 原菌、真菌等的强还原能力实现对废水中c r ( ) 的还原0 3 - 3 7 1 。还原率受c r ( ) 的初始 浓度、反应时间、溶液p h 、反应温度以及菌废比等因素的影响，在适宜的条件下，废水 中c r ( ) 的去除率都达到了9 9 9 以上，而其解毒的机理普遍认为是利用微生物对c r ( ) 的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝以及沉淀从而达到解除c r ( ) 毒性的目的。主要包括生物絮凝法、生物吸附法两种。 生物絮凝法是利用微生物或其产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方 法。用微生物絮凝法处理废水安全、方便、无毒，不产生二次污染，絮凝效果好，且微 生物生长快，易于实现工业化等优点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化构造出具 有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发展前景。 生物吸附法是指利用微生物对重金属离子吸附作用进行废水处理的方法。微生物吸 附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这些作用包 括络合鳌合、离子交换、吸附等。这些微生物从溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、 沉淀、细胞表面吸附或络合、胞内富集，其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在， 而胞内和胞外的大量富集则往往要求微生物具有活性。 生物法具有经济高效，适用范围广、废水无需预处理、不需要化学试剂、污泥量少、 无二次污染等优点，但其不足在于功能细菌都需要悉心培植，培养基价格昂贵，处理水 5 陕西科技大学硕士学位论文 难以回用等，一定程度上限制了生物法的推广使用 3 8 1 。 h 其他处理方法 除了上述几种处理方法，气浮法、不溶性淀粉黄原酸醋法、浆状纤维索黄原酸酷法 等不同方法 3 9 - 4 4 ，具体到不同行业的含铬废水，结合企业实际都研发出多种工序相结合的 处理工艺，如我国针对电镀废水出现了逆流漂洗一离子交换一蒸发浓缩相结合的新工艺， 为处理含铬废水开辟了一条新途径，在资源回收和闭路循环方面发挥了主导作用，是电 镀工业界处理含铬废水比较理想的一种组合工艺。 1 3 2 含铬废渣、污泥资源化处理技术现状 无论是直接产生的含铬废渣，还是废水经处理得到的含铬污泥，尤其是废水处理得 到原始污泥其中含有大量多种有毒的金属元素及灰分、水分、寄生虫、病原菌、有毒的 有机物、盐类等，极易腐败、且有异常性质，并伴有恶臭气味，若不经过处理回收，不 仅会对环境产生长久的污染，还会造成铬资源的浪费。2 0 0 3 年发生的两起铬污染事故： 其一是重庆民丰农化有限公司堆放的铬渣给重庆市民及三峡库区的用水环境造成的威 胁；其二是长沙铬盐厂对湘江水源造成的严重污染。诸如此类事故将铬污染的治理再次 提升到一个迫切的高度。世界各国都在积极探索资源化处理含铬污泥、废渣的方法。将 铬渣解毒后，结合实际情况或综合利用或回收利用都取得了较好的经济利益。 a 制建材 制砖和生产水泥是目前处理含铬混合污泥最主要和最常用的方法。铬渣的主要成分 与水泥熟料相近，因而铬渣在水泥行业应用成为可能。在水泥生料中掺加5 1 0 的铬渣， 5 1 1 的无烟煤，在8 0 0 。c 以上温度缎烧，保持适当的还原气氛，达到还原铬渣的目的。 据有关资料，掺入铬渣制水泥对水泥强度、水泥凝结时间均有良好影响，由于水泥生产 厂多量大，因而铬渣制水泥有很大潜力和前途。 我国经过多年探索，已经成功实现了由含铬混合污泥烧出的砖不会引起二次污染【躬】， 只是一次性投入较大。铬渣可以作为矿化剂或混合材料进行水泥生产，经济效益和环境 效益都非常明显，只是仍然存在二次污染 4 6 1 。 利用用铬渣制微晶玻璃、耐火材料等产品的研究也取得一定的成果，可是经济效益 较低、对铬的利用容量太小m 。 b 回收利用 利用酸浸或氨浸的方式将含铬混合污泥中的重金属浸出，然后进行选择性回收重金 属m 。目前国际上多倾向于氨浸，先将污泥中的c u 、z n 、n i 浸出，然后用湿法加压氧 化碱浸提取氨浸后，c r f e 渣中的c r 或用熔盐液相氧化取代传统的从铬铁矿提取铬的气 一固高温焙烧法，大大提高了铬的回收率，减少了废渣量。 6 含铬污泥的资源化研究 对于制革工业中铬鞣废水碱沉淀法处理后得到富铬污泥的回收再利用，是将用碱沉 淀法生成的含铬污泥进行脱水并酸化，然后添加新鲜铬粉，返回铬鞣工艺。回用技术在 皮革的生产过程中就对铬进行了有效处理，不但使其资源化再利用，而且降低了铬鞣的 成本，保护了环境。酸化回用技术可以有效利用碱沉淀铬污泥，但是沉淀中含有的大量 中性盐会产生积累，对铬向皮内的传输产生不良影响，鞣后的皮革易发生盐霜、板结、 成革开裂等现象。而且实际操作比较复杂，成本、设备投资较大，所以未得到普遍推广 使用。 c 生物堆肥和制取钙镁磷肥 由于污泥中含有丰富的氮，将含铬的制革污泥应用于土壤追肥是一种经济、简单、 方便的制革污泥处理方法，对免受制革污泥中的环境污染具有重要意义。周建红 s o 】等人 研究表明：适当地施用由含铬污泥合成的肥料对农作物和花卉具有明显的刺激生长作用， 缩短了生长周期，农作物经x 一射线衍射分析，发现其中的重金属含量与正常情况下种 植的作物中的重金属含量基本相同，但是需要先对含铬污泥进行一定的解毒。但是生物堆 肥需要考虑金属铬在植物和土壤中的累积问题。国内外许多科学家都对此进行过深入的 研究。 将磷矿石、白云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例投入高炉，经高温熔融、水淬骤 冷，使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时在高温还原状 态下，铬渣中有毒的c r ( ) 被转化成稳定性强、没有毒性的三价铬氧化物存在于玻璃 体中，铬渣得到解毒和综合利用。利用铬渣制取钙镁磷肥处理量大，解毒彻底，成本低 廉，性质稳定，但易引起粉尘污染，且一次性投资较大【乱】。 d 烧结炼铁 铬渣烧结炼铁是指以铬渣为碱性熔剂及含铬原料，配入含铁原料铁精矿粉、富矿粉 等以及燃料，经烧结制成含铬的自熔性烧结矿，然后再以该烧结矿为主要原料，经高炉 冶炼，制成含铬合金生铁( 2 5 - 4 o ) 。将该种含铬合金生铁进一步深加工，可以铸造 成各种耐磨铸体，如球磨机的磨球、衬板等等。实际生产中由烧结、高炉炼铁和制造耐 磨铸件三个工艺过程组成。应用该项工艺技术，铬渣中的c r ( ) 最终被还原为元素铬 单质进入合金，元素回收率高达到8 5 以上，余下的c ，以c r 2 0 3 的形式进入高炉渣，液 态高炉渣经水淬激冷粒化处理后还可作为制水泥的原料。 将铬渣用于炼铁工业，既可以实现大量铬渣的顺利解毒和资源化利用金属铬，又降 低了炼铁成本，增加经济效益。该技术在锦州、济南、湖北都已大规模工业化实施该项 目技术。其缺点是需要对炼铁车间进行适当改造，以防止含铬粉尘和废水的二次污染”】。 e 无害化处理 在铬渣中加入适当的还原剂，使其转化为无毒的三价铬或金属铬，称为铬渣的无害 7 1 4 铬鞣污泥处理现状 早在1 8 5 8 年，flk n a p p 在( n a t u r eo f t a n n i n ga n dl e a t h e r ) ) 一文中就提出了“三 价铬具有鞣性。而直到美国人a u g u s t u ss e h u l t z 于1 8 8 4 年提出最初的二浴铬鞣法，铬 鞣剂才开始真正意义上的实际应用。md n e n i s 在1 8 9 3 年发明了用碱式氧化铬鞣革的一 浴铬鞣法，则使铬鞣剂在鞣剂工业中得到更大程度的推广。由于铬鞣工艺成熟、操作简 单、适用范围广等优点，加上铬鞣革具有耐水洗能力强、收缩温度高、手感柔软、丰满、 综合性能好、耐存放等优良的性能，使铬鞣剂应用皮革工业百年以来，一直占据主导地 位。至今，除了生产特殊革以外，世界上9 0 的制革厂仍采用铬鞣法主鞣 5 4 1 。 由于皮革鞣制是在湿环境中进行的，所以铬配合物不可能完全被裸皮吸收，据调查， 铬鞣过程中约3 0 - 4 0 的铬盐未得到充分利用而随废水排出【”】，因为国家对皮革厂污水 的要求比较严，所以大多数污水经过处理后可以达标排放，而污水其中的绝大多数铬进 入污泥中，如何解决制革污泥尤其是铬鞣污泥对环境的污染，使其变废为宝，是摆在科 研人员面前的一个重要课题。 1 4 1 填埋、向海洋倾倒和自然堆放 填埋、向海洋倾倒和自然堆放三种方式 s t - t o j 都是粗放消极简单处置铬鞣污泥的方法。 这三种方式未对铬鞣污泥进行必要的处理，极易造成环境污染的同时又浪费了其中宝贵 的资源。 填埋作为污泥的一种处理方法在一定程度上存在可行性，目前铬鞣污泥进行填埋处理 的比例还较大。虽然有些国家强制规定填埋必须有防渗、防污等措施和设备，但随着人 8 含铬污泥的资源化研究 们对环保意识的增强和环保技术的进步，填埋处置已经成下降趋势。但对于浓缩的富铬 污泥目前依然采用填埋处置。 英国和爱尔兰两个海洋国家曾将污泥直接倾倒在海中，虽然此方法对处理制革污泥 中的有机物以及减少污泥中微生物的含量是有效的，但很容易改变海洋水域的生态环境， 污染海洋及其海生物，最终祸害人类，所以至u 1 9 9 8 年末，向海洋倾倒污泥已被禁止。 自然堆放虽然简单且成本不大，但这是一种最消极而又将有毒有害的固体长期保存 的方法，应该引起政府部门和相关人士的重视，予以淘汰杜绝。 1 4 2 焚烧干燥处置 铬鞣污泥作为制革污泥的一种，焚烧干燥处理是一种常用的最终处置方式，既可以 去除污泥中的全部有害的有机物、病原体( 如细菌、病毒、寄生虫卵) 等，有效地减少污 泥量，又保护土地和水资源不受污染。灰分还可以在回收铬后再用作肥料。但此法技术 要求和处理成本高，对空气有污染，既浪费资源又会产生新的有害物t e l 6 s l 。焚烧干燥处置 是一种极具发展前景却又比较昂贵的处理方法，另外还需要积极研究新技术避免焚烧过 程中可能引发的粉尘污染和空气污染。 1 4 3 堆肥农用 按照无害化、减量化、资源化处理固体废弃物的原则，堆肥方法是一种集废物处理 和资源再利用于一体的方法。我国在污泥堆肥化的机理和工艺等方面进行了长期、大量 的研究，并在技术应用和工程实践中取得了重要的进展。经国内外科研人员【洲】研究证明， 污泥堆肥农用既有正效应，也有负效应。施加制革污泥可以改良土壤结构、改善土地的 理化性质，提高农作物产量及质量，但是农作物和土壤中的铬含量也在增加，所以必须 对污泥中的铬含量进行控制和处理，才能使这项技术得到更大程度的推广。 1 4 4 制作建材 铬鞣污泥的污染在于其中有毒的高含量的铬组份，若采用一定方法使铬组份固定， 则可减少其造成的污染。将含铬污泥与硅、锌、镁等化合物混合，在一定的高温下焙烧 制成彩色玻璃、墙砖、地砖、路基等，既可以除去有机物，又可以固定有害的金属铬离 子。但在制作和使用过程中部分三价铬可能会转变成六价铬，因此仍需要降低浸出液的 铬含量。另外，当建材到了使用年限时，由于含有铬，故而仍是危险废物，引发二次污 染【7 i l 。此法与焚烧法相类似，但免去了灰份的回收。铬鞣污泥制作建材带来的不论是经 9 士学位论文 烧法，值得进一步研究和推广。 ，所以皮革工业会产生大量含铬污水和污 的重金属铬会进入水源，污染水质、土壤， 我国皮革企业处理方式绝大多数是加碱沉 资金等种种因素致使宝贵铬资源没有得到 是巨大的，所以从铬泥中回收铬既能实现 取得一定的经济收益，因而具有很大的发 泥为研究对象，进行资源化研究的目的是 技术，实现铬资源的回收和再利用，既达 业带来一定的经济效益和社会效益。 1 6 本课题的研究内容 本实验以温州皮革厂鞣革所产生的铬鞣污泥为研究对象，主要是资源化利用污泥中 的铬元素，经过查阅相关文献，决定从下列几方面张开研究： ( 1 ) 分析铬鞣污泥的组成；先将采集到的铬鞣污泥预处理，测定其中的水分含量、 灰分含量及金属成分含量，其中利用硫酸亚铁铵滴定法测定污泥经王水消解的液体中总 铬含量；利用二苯碳酰二肼分光光度法测定消解液中六价铬含量；利用i c p 法测定杂质 离子含量。 ( 2 ) 污泥中金属离子的酸浸：选择合适体积比的硫酸作为铬鞣污泥的浸出剂，通过 系列试验来选择合适的酸浸液p h 值、浸出时间、固液比、浸出温度等因素，进而确定硫 酸浸出铬鞣污泥中铬的最佳工艺。浸出后，对产生的二次污泥进行浸出毒性分析。 ( 3 ) 自配絮凝剂除去杂质：通过多种絮凝剂的单一絮凝比较，选择絮凝效果显著的 一种无机絮凝剂为主絮凝剂，配以无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂，组成复合絮 凝剂进行絮凝处理浸出液，并考察主辅絮凝剂的最佳体积配比和絮凝时的最佳p h 值。 ( 4 ) 浓缩制备铬鞣剂及鞣制试验：先将絮凝处理后的上清液加热浓缩，冷却结晶除 去其中大量的硫酸钠杂质，然后制备为铬鞣剂；利用自制的铬鞣剂在合适的鞣制条件下 对羊皮进行一浴法鞣制，对鞣制后的蓝湿革进行理化分析考察铬鞣剂性能。 1 0 含铬污泥的资源化研究 1 7 本课题的研究路线 根据实验安排，针对采集到的铬鞣污泥进行资源化研究，实验内容有污泥的预处理、 测定污泥成分、选择酸浸剂、探索酸浸工艺、酸浸后污泥的毒性鉴定、絮凝剂的选择和 复配、浸出液的絮凝处理、上清液的浓缩、制备铬鞣剂、鞣革实验等。 实验的研究路线如表1 1 。 图1 1 技术流程图 f i g1 - 1 t h et e c h n o l o g i c a lc h a r t 硫酸【h 2 s 0 4 】 重铬酸钾【k z c r 2 0 4 】 氢氧化钠 n a o h 】 盐酸 h c l 】 硝酸银 a g n 0 3 】 硫酸锰 m n s 0 4 h 2 0 】 氯化钠 n a c i 】 n 苯基代邻氨基苯甲酸 a r 优级纯 a r a r a r a r a r a r 1 2 陕西泾阳崇文化工厂 西安化学试剂厂 天津化学试剂三厂 陕西泾阳崇文化工厂 西安化学试剂厂 北京化学试剂三厂 西安化学试剂厂 成都金山化工试剂厂 含铬污泥的资源化研究 【c 6 h 5 n h c 6 h 4 c o o h 】 过硫酸铵 ( n i - h ) s 2 0 s 】 磷酸【h 3 p 0 4 】 硫酸亚铁铵 f e ( n i - g h ( s 0 4 ) 2 】 高锰酸钾 k m n 0 4 】 尿素 h 2 n c o n h 2 】 亚硝酸钠【n a n 0 2 】 氨水【n h 3 h 2 0 】 碘化钾 k i 】 浓硫酸 h 2 s 0 4 】 硫酸铁 f e 2 ( s 0 0 3 3 h 2 0 】 多聚磷酸钠 n a s p 3 0 1 0 】 硫酸铝钾 k a l ( s 0 4 h 1 2 h 2 0 】 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 h 18 h 2 0 1 非离子聚丙烯酰胺 a r a r a r a r a r a r c r a r a r a r c r c r c r c r 天津市四通化工厂 天津市河东红岩试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 陕西泾阳崇文化工厂 河南洛阳市化学试剂厂 西安市化学试剂厂 沈阳试剂一厂 天津市海晶精细化工厂 西安化学试剂厂 天津化学试剂三厂 湘中化学试剂开发中心经销 2 2 材料来源及性质 铬鞣污泥由温州皮革厂提供，污泥外观为蓝灰色。 2 3 分析污泥成分 2 3 1 污泥的预处理 化学法处理得到铬鞣污泥，组成非常复杂。在测定污泥中铬含量时，必须先对污泥 进行预处理。预处理包括烘干、研磨、消解等，目的是破坏、除去污泥中的有机物、溶 解固体物质，使污泥中的待测金属变为同一种可测的离子形态。 a 污泥的烘干 称取一定量的风干污泥放入烘箱内，在1 2 0 ( 2 烘干2 4 h ，冷却后取出先进行称量，计 算质量差，即含水量，然后再进行研磨。 b 污泥的研磨 将烘干的污泥在研钵中仔细研磨，过1 0 0 目筛，搅拌使其混合均匀成为消解的污泥样 品。如果污泥量比较多，可以使用球磨机。 c 污泥的消解 本实验采用王水消解法对污泥样品进行消解。 陕西科技大学硕士学位论文 具体操作：称取1 0 0 0 9 干污泥，置于2 5 0 m l 烧杯中，i l k 3 0 m l 浓盐酸和1 0 m l 浓硝酸， 在通风橱中加热l t v - 左右，使其反应充分，为赶尽硝酸，应使酸全部蒸发至干。冷却后加 入5 0 m l 体积比为1 ：5 的盐酸加热溶解，过滤并定量转移至2 5 0 m l 容量瓶中定容，此溶液 就是铬鞣污泥的待测液。 2 3 2 总铬含量的测定 参照固体废物总铬的测定硫酸亚铁铵滴定法( g b 厂r1 5 5 5 8 1 9 9 5 ) 和固体 废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法( g b 厂r1 5 5 5 4 1 9 9 5 ) 进行待测液中总 铬和六价铬含量的测定。 a 硫酸亚铁铵滴定法测定总铬含量 7 2 1 硫酸亚铁铵滴定法测定原理是在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价 铬氧化成六价铬。加入少量氯化钠并煮沸除去过量的过硫酸铵及反应中的氯气等氧化剂。 以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定六价铬，过量的硫酸亚铁铵与 指示剂反应，溶液呈亮绿色作为终点。根据硫酸亚铁铵标准溶液的用量计算出固体废物 浸出液中的总铬含量。 反应方程式如下： 3 ( n 4 , ) 2s 2 0 , + 吼( 溉) 3 + 7 马d 与3 ( 嗍) 2s 0 4 + n 2 0 2 0 7 + 6 h 2 s 0 4 n ：c r , 0 7 + 6 n , s o , + 6 凡( 吼) ：( 溉) ：= 3 f e ：( 观) ，+ c r y ( s o , ) ，+ 6 ( 哪) 2s q + 7 h ：o 具体操作：取适量待测水样于5 0 0 m l 三角瓶中，用体积比为1 ：1 的氨水溶液将溶 液的p h 调至1 2 。1 j n , , k 硫酸磷酸混合液2 0 m l ，5 9 m 硝酸银溶液1 - 3 滴、l o g t 硫酸 锰溶液0 5 m l 、2 5 0 9 l 过硫酸铵溶液2 5 m l ，摇匀，加入几粒玻璃珠，加热至出现高锰 酸钾的紫红色，煮沸1 0 m i n ，取下稍冷，加入1 0 9 l 氯化钠溶液5 m l ，加热微沸1 0 - - 1 5 m i n ， 除尽氯气，取下迅速冷却，用水洗涤瓶壁并稀释至2 2 0 m l ，加入5 滴0 2 n 苯基代邻 氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为黄绿色为终点，记 录下标准溶液的用量。 浸出液中总铬浓度c 按下式计算： c ( m g l ) = 半1 0 0 0 式中：t 指硫酸亚铁铵的滴定度，m g m l ： v l 指滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l ； v 指滴定吸取的浸出液体积，m l 。 b 二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬含量删 二苯碳酰二肼分光光度法测定原理：在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生 1 4 含铬污泥的资源化研究 成紫红色化合物，于最大吸收波长5 4 0 n m 进行分光光度测定，摩尔吸光系数为4 x1 0 4 。 六价铬标准曲线的绘制：取一系列5 0 m l 比色管，分别加入o 、o 2 0 、o 5 0 、1 o o 、 2 o o 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 和1 0 0 0