（应用化学专业论文）阳离子醚化剂及阳离子淀粉制备与应用研究.pdf

摘要 淀粉作为一种可再生、对环境友好的天然高分子材料，其应 用领域正在不断扩大。但是，淀粉的某些性质限制了其应用。而 对淀粉的变性处理可赋予其原来所不具备的性能。 阳离子淀粉是一种重要的醚化淀粉，冈其分子链上带有正电 基团，故在造纸、纺织、污水絮凝等领域可得到广泛的应用。其 中季铵型阳离子淀粉更以在酸、碱性环境中都可保持其分子链上 的正电性的优越性能成为最主要的阳离子淀粉。 季铵型阳离子淀粉的醚化剂主要为3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化 铵。该产品是由环氧氯丙烷和盐酸三甲胺反应生成。 通过对水相中的反应进行研究，建立了原料、微量反应副产 物的分析方法：确定了最佳反应条件；并以降低该反应的副产物 ( 主要为1 3 一二氯- 2 一丙醇) 为目标，寻找适当的催化剂，将副产 物含量降低到较低的水平；对该反应的机理进行了探讨：建立了 反应产物实验室纯化和工业精制方法。反应产物通过精制过程， 其性能指标可以达到美国同类产品的水平，以该产品制备的阳离 子淀粉与采用进口产品制备的阳离子淀粉性能基本相同。 对阳离子淀粉的干法合成进行研究，确定了最佳反应条件； 以提高阳离子淀粉耿代度和醚化剂反应效率为目标，对反应操作 方法进行了讨论。 对合成的高取代度阳离子淀粉进行的初步应用研究，表明高 取代度阳离子淀粉对于钠型蒙脱土悬浊液和油田含油污水均具有 良好的絮凝性能：与聚跚烯酰胺复配使用作为油井堵水剂，可明 显降低油井出液含水量，提高油井产量。 关键词：3 一氯一2 一羟雨基三甲基氯化铵，环氧氯 丙烷，阳离子淀粉，干法，絮凝 abs trac t a san a t u r a lm a t e r i a l ，s t a r c hi s e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ya n dc a n b er e c y c l e di th a sb e e ng e t t i n gm o r ea n dm o r ew i d ea p p l i c a t i o ni n m a n yf i e l d s b u ts o m eo fi t s p r o p e r t i e sh a v el i m i t e di t si n d u s t r i a i a p p l i c a t i o n s ot h er e c e n tr e s e a r c hh a sb e e n f o c u s e do nt h e m o d i 最c a t i o no fs t a r c h c a t i o n i cs t a r c hi sa ni m p o r t a n tk i n do fe t h e r i f i e ds t a r c h d t i et o t h ep o s i t i v ec h a r g e so ni t sm o l e c u l ec h a i n ，i tc a nb ew i d e l yu s e di n m a n yf i e l d s ，s u c h a s p a p e rm a k i n g ，t e x t i l ei n d u s t r y ，w a s t e w a t e r t r e a t i n g ，e t c t h eq u a t e r n a r y c a t i o n i cs t a r c h s r e t a i n a b i l i t y o fi t s p o s i t i v ec h a r g e si nb o t ha c i d i ca n da l k a l i n ec o n d i t i o n sm a k ei tt h e m o s t i m p o r t a n tc a t i o n i cs t a r c h t h ee t h e r i f ) ，i n g a g e n t o fq u a t e r n a r yc a t i o n i cs t a r c hi s m a i n l y 3 - c h l o r o 一2 - h y d r o x y p r o p y l a m m o n i u mc h l o r i d e i ti sp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no f e p i c h l o r o h y d r i na n dt r i m e t h y l m i n eh y d r o c h l o r i d e t h er e a c t i o ni nw a t e rp h a s e v a ss t u d i e d t h ea n a l y s i sm e t h o do f r e a g e n ta n dt h em i c r o a n a l y s i sm e t h o do ft h eb y p r o d u c to ft h e r e a c t i o n v e r ee s t a b l i s h e dt h e o p t i m u mr e a c t i n gc o n d i t i o nw a s f o u n d t h e p r o p e rc a t a l y s t w a sf o u n dt or e d u c et h ec o n t e n to f b y p r o d u c t ( m a i n l y1 ，3 - d i c h l o r o 一2 一p r o p a n o l li nt h er e a c t i o np r o d u c t t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d a n dt h et e c h n i q u eo f1 a b o r a t o r i a l p u r i f i c a t i o n a n di n d u s t r i a l r e f i n i n g o ft h er e a c t i o n p r o d u c tw e r e s t u d i e d ，t o o a f t e rt h er e f i n i n gp r o c e s s ，t h ep r o d u c tq u a l i t ym a t c h e s t h a to fa na m e r i c a np r o d u c ta n dt h eq u a l i t yo ft h ec a t i o n i cs t a r c h p r e p a r e dt h e r e a f t e rm a t c h e st h a to f t h ec a t i o n i cs t a r c hp r e p a r e dw i t h t h ea m e r i c a n p r o d u c t t h e d r y m e t l l o d p r e p a r a t i o n o fh i g h d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n c a t i o n i cs t a r c hw a ss t u d i e da n dt h eo p t i m m nc o n d i t i o n sw a sf o u n d t h ei m p l e m e n to ft h ep r e p a r a t i o nw a sd i s c u s s e di no r d e rt og e th i g h d e g r e eo f s u b s t i t u t i o na n dr e a c t i o ne m c i e n c y t h e p r i m a r ya p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t o ft h e c a t i o n i cs t a r c h s h o w e dt h a ti th a df i n ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c et om o n t m o r i l l o n i t e s u s p e n s i o no i l i n e s ss e w a g es a n dc a nr e m a r k a b i i n c r e a s et h eo u t p u t o fo i lw e l l 、h e nu s e da sw a t e r - b l o c k i n ga g e n tw i t hp o l y a c r y , l a m i d e keyword ： 3 - c h l o r o 2 一h y d r o x y p r o p y l a m m o n i u m c h l o r i d e ， e p i c h l o r o h 3 d r i n c a t i o n i cs t a r c h ，d r ym e t h o d ，f i o c c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究1 ： 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致渤 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也；包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：孟垒刽年月h 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 学生签名： 导师签名： 主壁塾 骢卫： 钲 年 月 月 同 同 l i 油人学( 华东) 硕十论文第一章前i 第一章前言 淀粉是一种天然高分子材判，具有资源丰富、价廉、川 再生的特点，同时具有优良的可生物降解性能，与石油化工 产品相比，对环境的污染小，是类很有发展前途的材料。 随着世界经济的发展、人口的激增、资源的巨大消耗以及越 来越迫切的环保要求，各国都十分重视对淀粉的开发与应 用。由于原淀粉的许多固有性质( 冷水不溶性，糊液在酸、 热、剪切作用下不稳定等) 限制了其应用范围，故需要对其 进行进步的深加工，才能提高质量，扩大应用领域。这种 对原淀粉进行深加工的过程称为淀粉的变性，即运用物理、 化学或酶的方法，对原淀粉进行处理，使其具有适合某种特 殊用途的性质，其产品称为变性淀粉。 国外早在2 0 世纪3 0 年代就开始了变性淀粉的研究，目 前国外变性淀粉已广泛应用于各行业，品种达数干种，性质 各异，这些淀粉可满足不同应用的需要。目前在欧美些国 家，变性淀粉已占其淀粉生产总量的2 0 3 0 。 我国变性淀粉的研究开发起步较晚，但发展很快，目前 已形成定的规模。据中国淀粉协会统计，我国1 9 9 7 年生产 各种原淀粉2 5 8 9 万t ，其中变性淀粉约9 13 万t 【l j 。经过十 余年的发展，国内各种原淀粉及以淀粉为原料的产品的竞争 越来越激烈，各生产企业都想尽办法来降低生产成本，提高 产品质量，开发新产品，使自己的产品具有竞争力。具有卓 越性能的各科r 变性淀粉以其特有的魅力得到各生产厂家的青 睐。因此变性淀粉具有巨大的发展潜力是毋庸置疑的e 4 i 油人学( 华东) 硕十论文第一章前言 1 1 阳离子淀粉的性质及应用 淀粉经变性后，化学结构发，l 二了变化，因而具有原淀粉 所不具有的性能。山于化学改性的处理手段灵活多样，可以 根据不同的特殊要求采用适当的工艺制备性能各异的变性淀 粉产品。 根据改性的手段1 i 同，常见的变性淀粉有：酸变性淀 粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀 粉、接枝淀粉等。 阳离子淀粉是醚化淀粉的一种，是由淀粉与胺类化合物 反应生成含有氨基或铵基的醚类衍生物，因为氮原子上带有 正电荷，故称之为阳离子淀粉。根据胺类化合物的结构和产 品的特征，常见的阳离子淀粉可分为叔胺型、季铵型、伯胺 型阳离子淀粉，双醛阳离子淀粉，络台阳离子淀粉及两性阳 离子淀粉等。 阳离子淀粉是一类很重要的淀粉醚类衍生物，国外在2 0 世纪6 0 年代开始工业化生产，已广泛应用于各工业领域【2 j 。 阳离子淀粉应用最广的是在造纸行业。用于湿部添加， 在造纸之前，加入一定量的淀粉糊液，使其与纤维作用起 到增强、助滤、助留等作用，能提高细小纤维、填料的留 着，提高成纸的灰分、白度和不透明度，同时还可节约能 耗，减少湿部断头，减轻纸厂三废污染等。用于层间喷涂， 可以提高厚纸和纸板的物理强度和层间剥离强度。还可用于 表面施胶、涂布、粘合等工序。 在纺织工业上，阳离予淀粉主要用作棉及台成纤维的上 浆剂。 在国外，变性淀粉用于钻井液已有近5 0 年的历史，我国 近几年才丌始较具规模地丌发利用，变性淀粉作为油f _ ；i 化学 t i 汕人学( 华尔) 颂十论文第一章前寿 剧剂中的水溶性聚合物已经被用于石油钻井液、压裂液和油 气生产中的多种场合。在钻井液中，主要用作降滤失剂，阳 离子淀粉可用于1 4 7 以上的无固相盐水钻井液中且具有很 好的抗盐能力。此外，还可用于水包油或油包水型的破乳 剂。阳离子淀粉还可在油田污水处理中用作絮凝剂，对各种 带有负电荷的有机或无机颗粒有良好的絮凝作用。 1 2 阳离子淀粉醚化剂的合成 醚化剂是与原淀粉发生反应对其进行变性的试剂，是阳 离子淀粉生产的关键。常见的醚化剂有叔胺型和季铵型两 种。 1 2 1 叔胺型阳离子淀粉醚化剂 叔胺型阳离子淀粉是较早开发的品种。在碱性条件下， 醚化剂与淀粉分子的羟基发生双分子亲核取代反应，且反应 适宜于极性溶剂中进行。常用的醚化剂为具有b 一卤烷基、 2 ，3 一环氧丙基或3 氯2 一羟丙基的叔胺化合物。由于其性能不 如季铵型阳离子淀粉，故研究较少。 1 22 季铵型阳离子淀粉醚化剂 季铵型阳离子淀粉是叔胺或叔胺盐与环氧氯丙炕反应生 成的具有环氧结构的季铵盐，一般由环氧氯丙烷 ( e p i c h l o r o h y d r i n ，缩写为e c h l 与叔胺反应制得。曾被研究过 的叔胺主要有三甲胺、三乙胺、三丁f 丁胺、n ，n 一二甲基f - 般、n ，n 一二甲基苯胺等。但以三甲j 安( t r i m e l h y l a m i n e ， 缩写为t m a ) 最优，因其反应活性高，水溶解度大，且价廉 ，故对其研究最多。反应产物为3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化 铵( 3 - c h l o r o 2 h y d r o x y p r o p 、l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ，缩 写为c h p t m a c ) ，或2 ，3 一环氧丙基三甲基氧化铵( 2 ，3 1 n 汕j 、学( 华尔) 硕十论文第一章前言 e p o x y p r o p y l t r i m e t h y 】a m m o n i u mc h l o r i d e ，缩写为e p t m a c ) ， 一者在不同d h 条件下t r ，以相互转变【2 j 。 e p 1 1 m a c 和c h p t m a c 的合成路线一般有以下几条。 最早采用的是叔胺与烯丙基氯反应，得烯丙基i 甲基氯 化铵再用氧气避行次氧酸化，与爝丙举中的双键加成： r 3n + a c h 2 一c h c h 厂圯h 2 一c h c h 厂n r 3 c | 蚊疏h o c i h z c _ f h - - c h 2 n 气a + 心f f h - - c h 2 n 气a + h 2 c 订c h c h 2 n r 3 d ( 1 1 ) 但此法反应过程复杂，产率低，且生产过程中使用大量的氯 气，会造成环境污染，故现已很少采用。 另外一种方法为环氧氯丙烷- 5 三甲胺反应，制取 c h - - c h c h 2 c l + ( c h a ) j n c 譬歹h c h 2 一n c h 3 3 c i 1 。2 o 0 三甲胺与环氧氯丙烷的反应很早就有报道【3 _ 4 1 ，该反应在 环氧氯丙烷过量的碱性条件下水相中进行。但该反应产率 低，副产物复杂，而且产物于2 5 即分解。产物中的杂质， 如氯代甘油、二氯丙醇、无机盐类等，绠经复杂分离、水洗 过程除去。m c c l u r e 等将这种反应的低收率归凼于产物在水 中的高溶解度，故做出该反应应在一种对产物溶解度低的溶 剂中进行的结论。 d o u g h t v 等改进了此反应【5 1 ，用约等摩尔的e c h 和三甲 ! ! 垫苎鲎! 兰! ：! 堕主丝奎 兰二茎垫室 胺或三乙胺在甲醇溶液中反应制耿e p t m a c ：将e c h 溶于 甲醇中并冰冻，甲醇占体系总重的5 7 0 ，然后滴加三甲 胺，反戍速率于o 4 0 。c 范围较快，2 h r 内即可完成。反应收 率于0 6 0 范| 圭_ | 内较高，最佳收率反应温度范围为0 2 5 。在此反应濡度h 生成杂质的副反应被掷制。反应j - 物 经一段时间的贮存后，检测其中的可离子化氯含量达到9 0 阱上，这表明其中有相当含量的季铵化合物。 以e p t m a c 生产阳离子淀粉有许多优点：节约酸碱的消 耗，反应产率高，产品中杂质少，多用于干法合成高取代度 阳离子淀粉。但其合成条件要求较高，且其不易提纯，易吸 湖分解，需在干燥低温条件下保存。6 。所以国内生产较多的 是c h p t m a c ，因为它的生产技术条件要求不高，提纯、贮存 均比较方便，能够满足造纸t 业生产较低取代度阳离子淀粉 的要求【7j 。 c h p t m a c 是由环氧氯丙烷与叔胺盐反应制得，般采用三 甲胺盐酸盐，因为三甲胺的活性较高，且盐酸盐成本较低： v a nd e rm a s s 等3 对在有机溶剂中进行的该反应进行了研 究并指出，适当的有机溶剂应满足以下条件：应能与水生成 共沸物，且此共磷物的沸点应低于该溶剂的沸点；共沸物应 易了与产物分离：此溶剂不应与e c h 反应。满足这些条件的 溶剂包括c 。6 的月目肪醇、c 5 8 的脂肪烷烃、苯和甲笨等芳香 烃、三氯乙烯、四氯乙烯、甲乙酮等，亦可将这些溶剂混合 使用以取得更佳效果。反应初期将叔胺盐酸赫水溶液分散于 溶剂巾，通常2 0 0 0 9 溶剂巾溶解5 8 t o o l 的叔胺鼎酸括，将 5 巾 一吼 洲l 铋 一： 叫i 口 州 洲 毗 叫 _ i 油入学( 华4 ；) 硕i 论文第一章前i 此溶液加热至沸以蒸去其中的水，然后加入等摩尔的e c h 进 行反应，适宜的反应温度为4 0 6 0 。c ，反应终点由气相色谱 测定反应体系中的e c h 含量来决定，产物在反应过程中由体 系中结晶析出，最后过滤即可得纯度高达9 9 8 的产品。 r e i m s c h u e s s e l ；h e r b e r tk 等”】使用氯仿作溶剂进行此反 应收率为8 0 一9 7 ，同时指出其他叔胺的氢卤酸盐、硝 酸盐、硫酸盐、高氯酸盐也可进行此反应。 近年来，出于对环保和经济性的考虑，对该反应的研究 重新回到水相体系上来。k i m b r e l l 等川们讨论了水相反应和 非水反应的特点，指出非水反应过程虽能制得高纯度的产 品，但是需要增加额外的溶剂分离、防止产品潮解等步骤， 而产品通常是以水溶液形式出售，故还是采用水溶液反应的 形式，使用1 ，3 - 二氯2 丙醇( 1 ，3 - d i c h l o r o 一2 一p r o p a n o l ，缩写 为d c p ) 作为水的共溶剂，以减少双季铵盐、二氯丙醇、环 氧化合物等副产物，因为d c p 能够溶解反应物e c h 和叔胺 熊酸盐，使二者处在同一相中，提高了反应物在该相中的反 应效率，因此可以提高反应在期望方向的选择性。使用叔胺 盐酸盐而不是游离的叔胺可以避免生成环氧丙基化合物，使 反应向生成氧羟丙基化合物的方向进行。当体系中的叔胺反 应收率超过9 0w t ，最好达到9 9w t 后，反应停止，共溶 剂d c p 通过减压共沸蒸馏及溶剂萃取回收。 d e a v e n p o r t ：j o s e p hl 等1 1 将合成反应分为两步进行：第 一步在低温( 0 一l5 ) 下在l 一4 h r 内加入e c h ，第二步在 较高温度( 15 5 0 c ) f 反应0 5 2 h r 。第步中，先使三甲 胺与盐酸进行不完全中和，起始反应物的p h 范围为1 0 c 时 81 8 9 ，适合的反应物物质的量之比为n ( e c h ) ：n ( 三甲胺盐 酸盐+ 游离胺) 。1 10 1 2 0 。在反应过程中，随e c h 的加 入反应体系的p h 最高可升至1 l 。e c h 应慢慢加入，否则 6 ! ! 垫叁堂! 兰坐! 堡主堡塞 篁二量堕墨 会难以控制咳放热反应，并且会生成大量副产物。第二步升 高反应温度，以使残余的三甲胺充分反应。 国内对季铵型阳离子淀粉醚化剂的研究是从9 0 句：代以 后，随着造纸工艺的发展而进行的： 于树明等2 1 使用水相反应的方法合成c h p t m a c ，实现 了l 5 0 l 反应釜扩大试验，制得产品纯度为9 8 ，并指出： e c h 过量时，产率低，副反应复杂；而三甲胺盐酸盐过量 时，不影响阳离子淀粉的性能。反应温度超过5 0 时，副反 应增高；反应温度超过6 0 时，发生爆炸反应，难以控制。 反应体系p h 6 5 时，生成阳离子聚醚： 斗c h 厂f h 一。_ c h i n ( c h 3 ) 3 c l 陈良远等m 1 分别采用三甲胺的盐酸、硫酸、硝酸盐与 e c h 反应制备阳离子淀粉醚化剂，并考察了不同的盐的反应 速度和对e c h 及d c p 残留含量的影响，发现反应最快的是 硝酸盐，其次是赫酸盐，硫酸盐反应最慢；但盐酸盐的残留 物含量最多，因为硫酸盐和硝酸盐的反应没有生成d c p 的副 反应存在。另外，反应温度对反应速度和副产物含量也有很 大的影响，温度提高，反应速度增大，但是副产物随温度的 升高大量增加。所以，该法选择硝酸或硫酸盐，且反应控制 在低温下( 1 0 ) 和碱性介质( p h 。8 0 8 5 ) 中为宜。所 得，“1 品中残曰e c h 和d c p 质量分数可少于o5 。 首秀君等4 。53 先用三甲股水溶液与盐酸进行中和反应生 成三甲胺盐酸盐溶液，在特定催化剂作用卜与e c h 发生非均 十日胺化反应生成醚化剂水溶液，反应产物经汽提塔提纯后， 有效地除去d c p 等副产物，得到j o 浓度的产品水溶液。 7 i i 油人学( 华尔) 硕 ：论文第+ 章前言 经对多种催化剂进行的对比实验确定使用季铵型催化剂，该 催化剂- j _ 以使油相与水相分散均匀，鼹著提高产品收率，目 反应后无需分离，成本低廉。反应时问为1 2 0 15 0 m i n 范围 内时，转化率较高，副产物含量较低，故确定适宜的反应时 闽为3 h r 。反应结束后的粗产品中e c h 和d c p 总含量约为 o 3 1 0 。这两种杂质都易与淀粉发生交联反应，影响 后续深加工产品的质量，用于合成改性淀粉，达不到工业要 求，因此必须采用有效方法去除这两种副产物。据有关资料 6 = ，采用水蒸汽汽提蒸馏，可有效地除去高沸点物质 d c p ，同时连续汽提停留时间短，可防止产品分解，并解决 了醚化剂产品颜色发黄的问题。汽提后的醚化剂含量为5 0 6 5 。产品中e c h 的质量分数5 x1 0 ，d c p 的质量 分数1 0 1 0 一。该工艺经实验室试验阶段后进行了2 0 0 l 反 应釜中试放大试验，产品质量良好。 除c h p t m a c 外，陈夫山等7 1 还进行了3 氯一2 羟丙基 三甲基醋酸铵的合成研究。先用三甲胺水溶液与冰醋酸反应 生成三甲胺醋酸盐，再慢慢地加入与三甲胺醋酸盐等摩尔数 的e c h 于3 0 3 5 下反应2 h r ，最后以氨水调节p h 值。三 甲胺和e c h 以等摩尔数为宜，因为反应产物可以与水任意比 例混溶，所以反应产物可以随时进入水相，使反应趋于完 成。在较高温度下，e c h 可以发生自聚反应，从而影响产品 质量，颜色发黄，粘度高，故反应温度不宜过高，一般控制 存4 0 。c 以下，且e c h 加入速度不应过快。反应初期，若不 加入冰醋酸，e c h 与t m a 的反应剧烈但刁i 完全，加入冰醋 酸后，可减缓反应速度，使反应终点的e c t t 残余量大大降 低。反应结束时用氨水调节p h ，可以进一步消耗残余的 e c h ，反应终点的p t i 越高，残余的e c h 含量越小。该法制 得的产品无需进行精制，即可达到残余e c h 量 3 0 0 。f ) 稳定性，较 高的酸溶解度和对钙盐的稳定性。 b r a n c hl i ih o m e r 等渤。将季铵型阳离子淀粉用于水包油 或油包水型乳液的破乳剂。首先制备了取代度0 1 o 4 5 e 阳离子淀粉，将其应用于人工配制的水包油型乳液，该乳液 由4 2 5 矿物密封油、3 76 油酸和1 99 t r i t o n c l0 聚氧 乙烯苄基醚组成，将该乳液稀释到2 5 0 0 m g l 后，与4 i 同数 1r l i 油大学( 华尔) 硕士论文第一章前言 量的阳离子淀粉搅拌1 0 1 2 m i n 。使用吸光光度计测量破乳 前后的吸光度变化来表征破乳效果，其结果如表1 2 。 表1 2l j 【_ | 离子淀粉的破乳效果 烈i 导种豢 ( s l c s 2 c s 3 c s 4 c s j c s 6 c s 7 c s 8 c s 9 c s l 0 脚什庸甘n n m诱* 童t o ，l5 o 4 0 o 3 0 0 1 0 o2 5 o 3 5 o 2 0 o3 0 04 0 0 4 0 2 5 5 0 2 5 5 0 2 5 5 0 5 07 5 2 5 5 0 2 5 5 0 5 0 7 5 2 5 - 5 0 1 0 2 0 1 02 0 8 29 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 2 9 0 8 29 0 8 29 0 由实验结果可见，应用少量阳离子淀粉( 5 8 0 0 0 m g l ) 即 可达到较好的破乳效果，所用阳离子淀粉的取代度范围为 o 1 0 ，4 5 。 1 4 3 阳离子淀粉在污水处理领域的应用 由于污水处理过程中的固波分离过程中大部分微细颗粒 和胶体都带负电荷，季铵型阳离子淀粉可作为絮凝剂应用于 工业污水处理。 曾淑兰等f 5 2 1 采用干法制各了阳离子淀粉，研究了其对于 印染废水的脱色性能，结果表明，该阳离子淀粉对于浓度为 1 0 0 m g l 的酸性红3 b 、嫩黄x 一6 g 活性染料以及酸性红 3 b 、嫩黄x 一6 g 和鲜蓝k g l 三种染料的混合液的脱色性能 与德国c o l f l o c 3 9 15 产品基本相同，具有很好的脱色效果。 并用扫描电镜观察对比了原淀粉和阳离子淀粉的微观状态， 结果表明醚化后淀粉颗粒较原淀粉有显著扩张c 曹炳明】研究了c s 1 型淀粉阳离子絮凝剂应用于污水处 理的试验，结果表明，它可以缩短二级污水处理中泥水分离 1 9 “油人学( 华东) 硕十论文第章前言 的絮凝沉降过程，还介绍了合成工艺和絮凝原理。 曹西华等【5 引展望了以各种有机絮凝剂( 包括阳离子淀粉 衍生物) 在赤潮治理中的应用。采用这些有机絮凝剂，可以 克服海水的高盐度及p h 值不能随意调控的特点，根据絮凝 沉降规律结合各种絮凝剂及赤潮生物的特点，所选有机絮凝 剂应符合以下要求：( 1 ) 分子量适度，以因分子量的增加所提 高的絮凝效果与因此受盐度影响而降低的效果达到最佳平衡 为宜；( 2 ) 带f 电荷，且电荷密度较高者为优；( 3 ) 无毒、溶解 性好，易降解者为优：( 4 ) 价廉易得。而高取代度的阳离子淀 粉正符合这些特点，这样就可以为阳离子淀粉的应用开拓新 的领域。 总之，阳离子淀粉作为一种用途广泛的变性淀粉，对其 # 产、应用等方面的研究，在我国具有重要的意义。 1 5 当前研究中存在的问题 1 醚化剂合成过程中存在的问题 国内目前有许多厂家生产c h p m t a c ，但存在的问题主 要是产品外观上颜色较深，有效物质含量低，副产物含量较 高，尚未达到进口产品的水平，其主要原因是反应粗产物中 副产物d c p 的含量过高，性能远远达不到要求，而此醚化剂 的需求量却日益增大，因此目前国内市场不得不依赖进口产 品。由于进口产品的价格偏高，使得阳离子淀粉的生产成本 居高不下，也限制了其推广应用。 针对以上问题，需从合成反应的角度考虑，尽量降低该 副产物的含量，以提高国产醚化剂的质量水平。 2 阳离子淀粉合成及应用过程中存在的问题 国内阳离予淀粉的应用主要在造纸行业，所使用的多为 低取代度阳离子淀粉。而高取代度阳离子淀粉的1 业应用存 2 n “汕人学( 华尔) 硕十论文 第一章自i f 言 国内尚属空白，研究基本集中在实验室工作阶段。高取代度 阳离子淀粉的合成方法是当6 h 研究的焦点，存在的问题主要 有取代度难以达到较高的水平，醚化剂反应效率不高等。在 高取代的阳离子淀粉的合成方法上取得突破，对于推广浚产 品的：【2 业应用具有重要意义。 1 6 论文研究的主要内容 1 阳离子淀粉醚化剂的合成及纯化研究 奉项工作拟用三甲胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料，采用 水相反应合成3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a c ) ，对 该反应进行研究，以提高反应产物中有效物含量、降低反应 产物中的副产物( 主要为1 ，3 - 二氯一2 一丙醇) 含量为目标， 降低产品精制成本，达到提高工业产品纯度的要求，使产品 质量达到进口产品的水平，以扩大该产品的国内市场。 拟从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 确定最佳反应条件( 反应物配比、反应温度和时间、 反应体系p h 值等) ； ( 2 ) 寻找反应适当的催化剂； ( 3 ) 建立产物纯化方法： ( 4 ) 建立反应原料分析方法和微量反应副产物分析方法； ( 5 ) 对该合成反应的机理进行初步探讨。 2 阳离子淀粉制备 以自制c h p t m a c 为醚化剂，浆法制备低取代度阳离子淀 粉，并将其应用性能与国外产品比较。 采用干法合成高取代度阳离子淀粉，以取代度和醚化剂 反应效率为目标，研究阳离子淀粉的十法制备工艺，制备应 用性能更好，应用领域更广的高取代度阳离子淀粉。确定反 应的最佳条件，包括反应温度、时问、催化剂用量和体系含 2 1 i t 油人学( 华东) 硕十论文第章前言 水量等，并研究醚化荆用量与取代度和试剂反应效率的关 系。 3 阳离子淀粉的应用初探 考察不同取代度的阳离子淀粉作为絮凝剂对模拟污水和 油田含油污水的絮凝去污性能。 2 2 1 汕人学( 华东) 硕十论文 第一章离子淀粉醚化剂的合成 第二章阳离子淀粉醚化剂的合成 季铵型阳离子淀粉最常用的醚化剂为3 氯一2 、羟丙基三甲基氯 化铵 ( 3 - c m o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e l h y l a m m o n j u m c h l o r i d e c h p t m a c ) 和2 ，3 一环氧丙基三甲基氯化铵( 2 ，3 一e p o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，e p t m a c ) ，前者在碱性条件f 可转 化为后者。 c i i p t m a c 产。品常以溶液状态出售，贮藏、运输均较为方便 和安全；而e p t m a c 以固体状态存在，易潮解而失效，不易贮 藏和运输。国内造纸业生产低取代度的阳离子淀粉常使用 c h p t m a c ，而生产较高取代度的阳离子淀粉则采用e p t m a c 较多。 国外自从上世纪：“十年代开始c h p t m a c 的合成研究以来， 早已形成了工业化生产规模，生产厂家较多，主要有美国陶氏公 司、德国巴斯夫公司、荷兰壳牌公司、日本四日市株式会社等， 产品质量均达到了较高的水平。而国内c h p t m a c 的生产是随 着造纸工业对阳离子淀粉的需求增长而从无到有并不断扩大的， 目前产品的主要问题是杂质含量较高，有效物含量低，尚不能达 到进口产品的水平。国内市场上产品大量依赖进口。 通常c h p t m a c 是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙烷 ( e p i c h l o r o h y d r i n ，e c h ) 反应制得。该反应可在水相体系中进行， 【乜可在有机溶剂中进行，或者在水和有机溶剂组成的混合溶剂中 进行。但是由于在有机溶剂或混合溶剂中的反应涉及到溶剂的分 离，生产过程复杂，最终得到的是固体产品，而在阳离子淀粉生 产中大多使用的是c h p t m a c 的水溶液，故水相反应制备 c h p t m a c 是最简单、经济、实用的方法。 水相合成反应产物中韵主要杂质为残余e c h 和副产物l ，3 - 二 ，1 l i 油人学( 华东) 硕十论文筇_ 二章离一r 淀粉醚化剂的合成 氯一2 - 丙醇( 1 ，3 - d i c h l o r o 一2 一p r o p a n o l ，d c p ) 和双季铵化合物等。 其中e c h 和d c p 是淀粉的高效交联剂，少量存在就会严重影响 阳离子淀粉的质量，一般醚化剂产品的质量标准为d c p 和e c h 的浓度分别小于2 0 p p m 和5 p p m ，液体产品中有效固含量高于 6 9 0 ，p h 值约为6 5 。因此必须对反应粗产物进行精制，_ ：业 上采用的提纯方法有重结晶、萃取、汽提等，一般采用汽提的方 法。其中d c p 和水的共沸物组成为d c p ：7 1 、v t ，水：9 29 州 ；e c h 与水的共沸物组成为e c i i ：7 4 0 w t ，水：2 6 0 v ，1 。 可见e c h 较容易蒸去，而要使产品中d c p 质量分数达到较低的 水平，需消耗大量的水蒸汽，能耗相当高。 因此，对于该合成反应进行研究，寻找合适的催化剂和反应 最佳条件，以提高反应的收率，并最大限度地降低副产物的含 量，对于降低后处理的成本、提高产品质量具有重要的意义。 2 1 反应原理 主反应方程式为： ( c h 3 ) 3 n + h c i 一( c h 3 ) 3 n h c l ( 2 - 1 ) c 7 0 c h c h 2 c f + c h 3 3 州c 一f h 厂f h 吒h 2 一n c h 3 3 d ( 2 - 2 ) l l c lo h 主要副反应方程式为： 。扩歹。h c “2 c i + ”。 o f h 砰件_ c h r n c h 3 捌+ f c h 3 ) 3 n c l ( c h 3 ) 3 “l c h _ c “坪h _ c “刑 。h 3 ) 3 d 4 ) 占i占h 6 h 、一 其中副反应( 2 3 ) 生成1 ，3 二氯一2 - 丙醇，该物质是淀粉高效交 c i l c卅j 洲洲l d f i 汕大学( 华东) 硕十论文 第章m 离子淀粉醚化剂的合成 联剂，在产品中存在会对阳离子淀粉的生产造成极为4 i 利的影 响，故应对该反应进行控制。 2 2 反应原料及浓度的标定方法 浚反应使用的原料为：环氧氧丙烷( 工业品) ，w f 三甲 胺) = 3 3 水溶液( 工业品) 和w ( 盐酸) = 3 6 ( ：f 业品) 。 出于环氧氯丙烷的纯度较高，反应时可直接使用，而三甲胺 和盐酸中和生成的赫酸三甲胺水溶液浓度的标定就成为研究该反 应首先应解决的问题。 2 1 1 盐酸三甲胺浓度的标定 在醚化剂合成反应中，首先将三甲胺与盐酸中和生成盐酸三 甲胺作为合成反应的原料。在三甲胺盐酸盐中，三甲胺是相对较 弱的碱，而盐酸是相对较强的酸，采用常规的滴定方法不容易取 得正确的结果，而采用在非水溶液中用高氯酸滴定的方法，可以 耿得较为满意的结果。 我们采用的方法是在冰乙酸中用高氯酸的乙酸标准溶液滴 定，用电位指示滴定终点。由于盐酸在冰乙酸中酸性相当强，会 对终点产生影响，可先用乙酸汞将三甲胺盐酸盐变为乙酸盐，生 成的氯化汞在乙酸中沉淀而不影响滴定结果。 具体操作方法如下： 1 高氯酸标准溶液的配制与标定 取约85 m l 7 0 7 2 ( w w 1 高氯酸与5 0 0 r a l 冰乙酸混合；加 入2 0 m l 乙酸酐( 小心地分成几次加入) 旋荡使其充分混合。 用冰乙酸稀释定容至1 0 0 0 m l 。静置过夜，以使乙酸酊与存在的 水分反应完全。 溶解约0 5 3 9 无水碳酸钠于冰乙酸中，稀释到1 0 0 m l 。取出 2 5 m l ，以配制的高氯酸标准溶液电位滴定至终点。 2 5 t i 油人学( 华尔) 硕十论文第二章离子淀粉醚化剂的合成 高氯酸的乙酸溶液浓度按( 2 5 ) 计算。 l 2 5 1 0 0 0 2 c ”! 旦q ( 2 - 5 ) 1 0 5 9 9 v0 其中，c o 一高氯酸的乙酸溶液的摩尔浓度，m o l l ； m 无水碳酸钠的质量，g ： v o 一滴定所消耗高氯酸溶液的体积，m i ，。 2 滴定 量取1 m i ，盐酸三甲胺水溶液于锥形瓶，加入2 0 m l 乙酸酐和 2 0 m l 6 ( w w 1 乙酸汞的冰乙酸溶液，加热回流3 0 m i n ，冷却后 以少量冰乙酸冲洗冷凝管，移入滴定容器中。 以高氯酸的乙酸标准溶液电位滴定至终点。 所得的电位滴定曲线如图2 一l 。 4 5 4 。 3 ： 3o 著：。 善：。 15 1 。 。5 - 2 o1 02 0 3 04 0j u 滴定液体积( m l ) 图2 1 盐酸三甲胺电位滴定曲线 盐酸三甲胺溶液的浓度按( 2 - 6 ) 计算 c ：c o v 1 0 0 0 ( 2 - 6 ) 其中，c 一盐酸三甲胺水溶液的摩尔浓度，m o l l ； v 一滴定所耗高氯酸溶液的体积，m l 。 2 6 _ i 油人学( 华东) 硕t 。论文第二章m l 离子淀粉醚化剂的台成 在赫酸和三甲胺的中和反应时，为控制p h 值，需使三甲胺 少量过量，滴定得出的结果是三甲胺盐酸盐和三甲胺的总量。因 此还需要一种方法确定这两种物质各自的含量。 2 1 2 水溶液中盐酸三甲胺和三甲胺含量的计算 三甲胺和舱酸三甲胺组成组缓冲对，在水溶液中存在如下 平衡： n ( c h 3 ) 3 + h 2 0 垒n + h ( c h 3 ) 3 + o h(2-7) n + h ( c h 3 ) 3 + h 2 0 兰n ( c h 3 ) 3 + h ：o ( 2 8 )3 ) 3 + 2 ；兰23 ) 3 + h j( 2 8 根据缓冲溶液的p h 值计算公式： p o h ：p k h 一1 9 堡( 2 - 9 ) c 盐 而p o h = p 足。一p h ，p k b = p 凡一p k o ，其中k 。为水的离子积 常数，因此查得三甲胺的p k 。值，并测量出溶液的p h 值，即可 以算出溶液中三甲胺和三甲胺盐酸盐的物质的量之比。 三甲胺的p k 。数据如表2 - 1 。 表2 1 三甲胺在不同温度r 的p k 。值 p k 。 温度。c 1 03 5 5 1 0 1 2 8 9 9 0 7 9 6 9 2 9 4 7 7 92 7 0 可用内插法计算出一定温度下的p k 。，并计算出不同p h 值下三 甲胺和三甲胺盐酸豁的物质的量之比。袁2 2 是15 时不同p h 2 7 0 如 柏 n 油人学( 华尔) 硕士论文 第二章离子淀粉醚化剂的合成 值下的数据。 表2 - 215 c 时不同p h 值r n ( t m a ) ：n ( t m a h c i ) 值 m o l e i m am o l e t m a - h c i p h 01 02 05 0 7 0 8 9 99 9 9 8 9 9 5 9 9 3 9 92 9 9 9 8 。5 9 82 9 8 9 77 9 7 9 6 4 9 6 9 55 9 5 9 4 5 7 0 2 7 3 2 7 7 2 7 8 7 79 3 8 0 3 82 0 82 8 83 3 83 9 8 5 1 8 ，5 9 86 4 87 0 8 7 4 87 9 69 4 8 8 3 根据计算出的三甲胺和三甲胺盐酸盐的物质的量之比及滴定 得到的二者的总量，即可确定水溶液中二者的浓度。 采用以上方法，可以准确地控制醚化剂合成反应原料的配 比，是研究该合成反应必须具各的条件。 2 8 m m 2 孙 o 4 ， 柏油人学( 华尔) 硕士论文 第一章刖离子淀粉醚化剂的合成 2 ，3 反应主、副产物的分析 2 3 1 主产物的分析方法 醚化剂合成反应的 j 产物为c i - i p t m a c ，在反应产物中以水 溶液的形式存在。作为反应效果的衡量指标之一，也是计算反应 收率的基础，应确定其水溶液的浓度。在测定其浓度的时候，采 用了美国d o wc h e m i c a l 公司的测定方法：山于每分子