（高分子化学与物理专业论文）环状三硫酯的合成及其存在下的raft聚合.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 自上世纪9 0 年代以来，“活性”可控自由基聚合反应得到了广泛的研究。 这方面新开发出来的聚合方法主要有：氮氧自由基调控自由基聚合州m p ) 、原子 转移自由基聚合( a t r p ) 和可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 自由基聚合。利用这些方 法不仅可以得到可控分子量、窄分子量分布的聚合物，而且可以合成不同组成、 不同结构的聚合物。r a f t 聚合与其它活性自由基聚合方法比较，具有适用单体 范围广、聚合条件温和、聚合方法多样化等优点。双硫代酯和线形三硫代碳酸酯 ( 下文中分别简称为双硫酯和线形三硫酯) 化合物是非常有效的r a f t 试剂，但 是环状三硫代碳酸酯r 下文中简称环三硫酯) 作为r a f t 试剂的报道非常少。 本论文参照文献报道的方法合成了两种具有新型结构的环三硫酯4 ，7 一二苯基 - 1 ，3 一二硫代- 2 一环硫酮( 4 ，7 - d i p h e n y l l l ，3 d i t h i o l a n e - 2 - t h i o n e ，d p d t t ) 和二甲基联 苯一 1 ，3 一二硫代一2 一环硫酮( d i m e t h y l b i p h e n y l - 1 ，3 1 一d i t h i o l a n e 一2 一t h i o n e ，d m b d d ， 其中d m b d t 为本论文首次合成。 将合成的d p d t t 和d m b d t 作为r a f t 试剂用于苯乙烯和丙烯酸特丁酯的自 由基聚合。实验表明，以d p d t t 或d m b d t 为链转移剂制备的聚合物的分子量远 远大于其理论计算值；聚合物经胺解后，分子量大幅度下降且与其理论计算值接 近。而以线形三硫酯为r a f t 试剂合成的聚合物为两段结构，每个聚合物链上只 有一个三硫酯基团，聚合物胺解前后的分子量相差约两倍。上述结果表明， d p d t t 或d m b d t 存在下合成的聚合物链上含有多个三硫酯基团。如果将三硫酯 基团看作节点，则所制各的聚合物具有多嵌段结构。 以d p d t t 为链转移剂，烷氧胺类化合物s t e m p o 为引发剂的苯乙烯聚合实 验表明，与以m b n 为引发剂的实验体系相比，以s t e m p o 为引发剂的聚合体系 没有缓聚期，聚合初期所得的聚合物g p c 曲线中低分子量的小峰减弱，且整个聚 合物链的分子量分布较窄。所得到的聚合物不仅聚合物链中各嵌段的分子量及分 子量分布可控，而且链段数也达到了可控。 在溶液中进行的d p d t t 存在下由a i b n 引发的t - b u a 聚合同样具有活性聚 合的特征。在丙烯酸特丁酯的本体聚合体系中加入少量s t ( 5 v 0 1 ) 可降低聚合 速率，帮助实现丙烯酸特丁酯的可控聚合。实验中得到的聚丙烯酸特丁酯的胺解 后分子量分布指数较d p d t t 存在下的制备的聚苯乙烯胺解后分子量分布指数略 浙江大学硕士学位论文 高，表明d p d t t 作为链转移剂对丙烯酸特丁酯嵌段的调控能力可能比其对苯乙 烯嵌段的调控能力稍差。 对于d m b d t ，本论文研究了以其为链转移剂调控的苯乙烯聚合。d m b d t 存在下由a i b n 引发的苯乙烯聚合表现出了活性聚合的特征。聚合生成了链段中 含有多个三硫酯基团的聚合物，在整个链中的各个嵌段分子量以及分子量分布都 得到了较好的控制。 另外，本论文还研究了多嵌段聚合物在自由基、碱和酸存在下的稳定性。研 究发现，在自由基的存在下，多嵌段聚合物中的三硫酯基团将断裂，并导致聚合 物链段重组。这将降低聚合物分子量，并导致聚合物分子量分布指数发生变化。 多嵌段聚合物中的三硫酯基团对强碱基本稳定，但在酸性条件下将受到一定程度 的破坏。酸性越强，破坏程度越大；反应时间越长，破坏程度越高。 综上所述，在新型的环三硫酯存在下，通过环三硫酯的开环聚合和r a f t 聚 合反应，采用一步聚合反应制备了具有分子量可控、窄分子量分布嵌段的多嵌段 聚合物。这为多嵌段聚合物的合成提供了一种新颖和简单的制备方法。 关键词：环状三硫代碳酸酯，可逆加成一断裂链转移自由基聚合，多嵌段聚合物 浙江大学硕士学位皓天 a b s t r a c t s i n c e1 9 9 0 s ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t sh a v eb e e ne x p e n d e dt od e v e l o pf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n s w i t h l i v i n g c h a r a c t e r i s t i c s s e v e r a l c o n t r o l l e d “l i v i n g ”r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( l e p ) m e t h o d s h a v eb e e n d e v e l o p e d ，f o re x a m p l e ，n i t r o x i d e m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ( n m p ) ，m e t a lc a t a l y z e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n dr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n w i t ht h e s em e t h o d s ，p o l y m e r sw i t hp r e d e t e r m i n e dm o l e c u l a rw e i g h t a n dn a i t o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，v a r i o u sc o m p o n e n t s a n d c o m p l e x a r c h i t e c t u r ec a nb ep r e p a r e d r a f tp o l y m e r i z a t i o nh a ss e v e r a la d v a n t a g e sc o m p a r e d w i mn m pa n da t r p , i tc a r lb ee a s i l ya d a p t e dt oaw i d ev a r i e t yo fm o n o m e r su n d e r m i l dc o n d i t i o n s ，t h em o s te f f e c t i v er a f ta g e n t sa r ed i t h i o e s t e r sa n dl i n e a r t r i t h i o c a r b o n a t e s h o w e v e r , t h e r ei sn or e p o r to nc y c l i ct r i t h i o c a r b o n a t e ( c t t c ) a s r a f ta g e n tu m i lo u rl a b o r a t o r yc a r r i e do nt h es t u d y i n t h i sp a p e r , t w ok i n d so fc t t cw e r es y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s r e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h e ya r e4 , 7 一d i p h e n y l 吨l ，3 d i t h i o l a n e - 2 一t h i o n e ，d p d t ta n d d i m e t h y l b i p h e n y l 一【l ，3 1 - d i t h i o l u n e 一2 - t h i o n e ，d m b d t , a m o n gt h e m ，d m b d tw a s f i r s ts y n t h e s i z e db yt h i sp a p e r h o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dt - b u t y la c r y l a t e ( t - b u a ) w e r ec a r r i e do u ti n t h ep r e s e n c eo fc t t c s t h em o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y m e r sw e r em u c hh i g h e rt h a n t h ec a l c u l a t e dv a l u e s a f t e rt r e a t e d 、i t i ln b u t y l a m i n e t h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e rd e c l i n e dr a p i d l ya n dw a sc l o s et ot h ec a l c u l a t e dv a l u e i ti sp r o p o s e dt h a t p o l y m e rp r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fc t t c s h a v em u l t i b l o c ks t r u c t u r ew i t hm o r et h a n o n et r i t h i o c a r b o n a t e ( t t c ) g r o u pp e rc h a i n ，w h i l ep o l y m e r sp r e p a r e di nt h ep r e s e n c e o fl i n e a rt r i t h i o c a r b o n a t e ，h a v eo n l yo n et t cg r o u pp e rc h a i n i ft t cg r o u p sw e r e r e g a r d e da sn o d e s ，t h ep o l y m e rw o u l dh a v em u l t i b l o c ks t r u c t u r e w i t hd p d t ta sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta n ds - t e m p oa si n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n ew a sc a r r i e do u t c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n tw i t ha i b na si n i t i a t o r ，t h e p o l y m e r i z a t i o nh a sn or e t a r d i n gp e r i o d f o rp o l y m e rg o ti nt h e i n i t i a ls t a g e ，t h e c o n t e n to fl o w m o l e c u l a r - w e i g h tf r a c t i o nd e c r e a s e da n dp o l y d i s p e r s i t yo ft h ew h o l e l i i 渐江大学硕士学位论文 p o l y m e ri sn a r r o w e r n o to n l ym o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t yo ft h eb l o c k sc a r l b ec o n t r o l l e d ，b u ta l s ot h en u m b e ro fb l o c k sc o n t a i n e di ne a c hc h a i ni sc o n t r o l l a b l e p o l y m e r i z a t i o no ft - b u aw i t hd p d t ta sc h a i nt r a n s f e ra g e n ta n da i b na s i n i t i a t o rw a sc a r r i e do u ti ns o l u t i o n ，a n dt y p i c a ll i v i n gp o l y m e r i z a t i o nw a so b s e r v e d a s m a l la n a o u n to fs t y r e n e 【5 v 0 1 ) c a nh e l pt ol o w e rp o l y m e r i z a t i o nr a t eo ft b u aa n d r e a l i z ec o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o n a f t e rt r e a t e dw i t l ln b u t y l a m i n e p o l y d i s p e r s i t yo f p o l y m e ri sa l i t t l eh i g h e rt h a nt h o s eo f p o l y s t y r e n ep r e p a r e du n d e rt h es a m ec o n d r i o n s i ti n d i c a t e st h a tt - b u ap c i y m e r i z a t i o ni sp o o r l yc o n t r o l l e dt h a ns t y r e n eb yd p d t t s t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hd m b d ta sc h a i nt r a n s f e ra g e n tw a ss t u d i e d t y p i c a ll i v i n gp o l y m e r i z a t i o nw a sa l s oo b s e r v e d p o l y m e rw i t hm u l t i b l o c ks t r u c t u r e w a so b t a i n e d ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t yo fb l o c k si nt h ec h a i nw a sa l s o c o n t r o l l e d i na d d i t i o n ，s t a b i l i t yo fm u l t i b l o c kp o l y m e rc o n t a i n i n gt r i t h i o c a r b o n a t e ( t c c ) g r o u pw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ee x i s t e n c eo fr a d i c a l s t t cg r o u p si n p o l y m e rw i l lb r e a ka n dl e a dt or e c o m b i n a t i o no ft h eb l o c k s t h er e c o m b i n a t i o nw i l l r e s u l ti nl o w e rm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e ra n da f f e c tp o l y d i s p e r s i t yo ft h ef m a l p o l y m e r t i cg r o u p si np o l y m e ra r eb a s i c a l l ys t a b l eu n d e rs t r o n gb a s e ，b u tw i l lb e d e s t r o y e d 协s o m ed e g r e ei nt h ep r e s e n c eo fa c i d i n c o n c l u s i o n ，t h r o u g hr i n g o p e n i n gp r o c e s so fn o v e l c t t c sa n dr a f t p o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i b l o c kh o m o p o l y m e rc o n t a i n i n g b l o c k sw i t hc o n t r o l l e d m o l e c u l a rw e i g h ta n dn a l t o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc a nb ep r e p a r e dv i a o n e s t e pp r o c e s s t h i sp r o v i d e san o v e la n dc o n v e n i e n ts t r a t e g y f o rp r e p a r a t i o no f m u l t i b l o c kp o l y m e r s k e yw o r d s ：c y c l i ct r i t h i o e a r b o n a t e ，r e v e r s ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i b l o c kp o l y m e r v 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 合成具有明确组成和结构的聚合物一直是高分子科学家追求的目标。活性聚合为 实现这一目标提供了有效的途径。自从1 9 5 6 年s z w a r c 1 1 首次在阴离子聚合中提出活性聚 合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念以来，已经发展出了许多活性聚合体系，如阳离子活性 聚合】、基团转移聚合h 1 、配位活性聚合【5 】、开环活性聚合 6 1 、开环易位聚合【7 1 等。 s z w a r c 提出的活性聚合是指那些不存在链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合 反应，但是满足这个要求的聚合反应并不一定能够得到具有可控分子量和窄分子量分 布的聚合物。m a t y j a s z e w s k i 和m u l l e r 界定了活性、“活性”及可控聚合口 ：无终止与链 转移等副反应的聚合过程为活性聚合；存在可逆终止( 可逆失活) 反应，即增长链自 由基可与其它物质( 如外加自由基) 可逆结合形成休眠种，链增长反应可继续进行， 这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合：在此基础上，当得到的聚合物分子量 符合理论计算值，且分子量分布窄( m w m n s c h 3 c h 3 n ，l “| o p h o e t n ( p h ) c h 3 n ( e t ) 2 影v m m a s ，m a ，a m ，a n v a c - - - 一- 牛缸bh釉，虹ch3：沓ch3一pc卜h3ch3 c h 3c h 3p c h 卜c 0 2 hc h 3 c h 3 冉 3 冉 8 ，m a ，a m a n - - - - 一v a c - - 一 f i g u r e1 1g u i d e l i n e sf o rs e l e c t i o no f r a f ta g e n t sf o rv a r i o u sm o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n s f o rz ，a d d i t i o n r a t e sd e c r e a s em a df r a g m e n t a t i o nr a t e si n c r e a s ef r o ml e f tt or i g h t f o r f r a g m e n t a t i o nr a t e sd e c r e a s ef r o m l e f tt or i g h td a s h e dl i n e si n d i c a t ep a r t i a lc o n t r 0 1 研究表明，r a f t 试剂的结构决定了对聚合反应的可控程度。除双硫酯外，三硫酯 2 3 , 2 4 , 3 2 1 、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯【3 4 ，3 5 等都可以用作r a f t 试剂。r i z a a r d o 等人 口”】通过一系列的研究得出r 和z 基团对聚合可控程度的影响规律( 如图1 1 所示) 。 r a f t 试剂的合成方法简便多样。示意图1 ，6 列出了主要的方法：1 ) 通过亲核取代 反应制备双硫酯( 1 ) 3 7 - 3 9 1 ；2 ) 利用双硫代酸与含双键的烯类化合物通过m a r k o v n i k o f f 或 者m i c h a e l 加成合成双硫酯( 2 ) 【3 7 , 4 0 , 4 1 1 ；3 ) 通过二硫代酰双硫酯的自由基裂解得到双硫 酯( 3 ) 0 3 7 2 ；4 ) 利用酰硫化物与d a v e y 或者l a w e s s o n 试剂反应得到双硫酯( 4 ) 【3 7 】 5 ) 通 过自由基引发的酯交换反应得到新的双硫酯( 5 ) 【3 7 ，3 8 ，40 1 。其它许多类似化合物可以通过 类似于匕述的合成方法得到。 浙江大学硕士学位论文 啪r 器洲血鲁，a g 豢卧，a 。， s ，。儿。 c c l 4 i 丽寺p h 八s c 1 2 h 2 s s h 。：i n 赢a h 。c 1 2 h ：。s - 旦。1 2 h ：乒蚋。e t ：i 言j 。c c 1 2 h ：5 sn a = l s c l 2 h 2 、f n a 鼍等响：一。少s ，s 丫批s 竺型e t o 麓a cr e f l 竺u x 唑型s c 1 2 h ：卫s - - 嚣卜c h ：c h 2 c o o h 1 ，h ，、 ，c h ， ，a o 。h s 4 - 攀，八o 。牟雾。牟r 却 ir e f l u xl s ，八。 葡a i b n ，且。x 。 圆 s c h e m e16e x a m p l e so f s y n t h e s i so f r a f ta g e n t s 1 3 2 利用ra f t 聚合进行分子设计 与a t r p 和s f r p 体系相比，r a f t 聚合体系在分子设计方面只需要链转移试剂具 有特定的结构，与单体种类无关，因而具有更强的分子设计能力。选择合适的r a f t 试剂，在一定条件下调控单体聚合可以得到多种多样结构复杂的聚合物。 r a f t 聚合对酸性和极性基团不敏感，可以合成多种主链带官能团( 如o h 一、 c o o h 、s 0 3 等) 的聚合物。r a f t 试剂本身就可以带多种官能团，从而将官能团引入 到聚合物中 3 6 1 。m o h a m m e d 等人 3 2 1 报道了利用两端带有羧基的三硫酯合成 p ( t b a bsb b a ) 的研究。 由于r a f t 聚合具有活性，所以向聚合体系中加入第二单体即可得到a b 型嵌段 共聚物”1 。利用三硫酯作为r a f t 试剂，可得到a b a 型三嵌段共聚物，用伯胺或仲胺 破坏三硫酯键后可以得到分子量减半的a b 型共聚物。r i z a a d o 等人1 4 6 】利用二苄基三硫 代碳酸酯( d b t t c ) 合成了分子量达1 6 1 5 0 0 、分子量分布仅1 1 6 的p ( s t b b a b s t ) 。以 0 乙基，s 氰甲基黄酸酯为r a f t 试剂，丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯投料比为6 6 ：3 4 ( 摩尔 比) 时，6 0 0 c 下聚合，最初所得的聚合物主要为聚丙烯酸甲酯而到后期醋酸乙烯酯 浙江大学硕士学位论又 m ac s ， 9 “8 。i ；专苦p “”9 8r ：石j 亨 s ，儿。 i 堂卧i p h 、s - 5 0 0 ip h s “p h 斋c c l 4 ，叉 。五n 赢a h c l 2 h 。s h 0 c c l 2 崎氏旦。c 1 2 。止n 。 e 【：i 。赢。cc l z h 2 毋j s c l 2 h 2 儿n 。 s 普s 一，少s ，s 丫z 峙 4,4-azobis(4-cyanopemanoieacid。)。8：乒。+chch3etoac,reflux1 2 h剁2 c o o h s c ，、s 十c h ，c h ，a o 。in s 4 - 氅，八o 。牟纂鞭。士c m ir e f l u xi s p h 儿s 豢，a 。x 。 s c h e m e 】6e x a m p l e so fs y n t h e s i so f r a f ta g e n t s 1 3 2 利用r a f t 聚合进行分子设计 与a t r p 和s f r p 体系相比，r a f t 聚合体系在分子设计方面只需要链转移试剂具 有特定的结构，与单体种类无关，因而具有更强的分子设计能力。选择合适的r a f f 试剂，在一定条件下调控单体聚合可以得到多种多样结构复杂的聚合物。 r a f t 聚合对酸性和极性基团不敏感，可以合成多种主链带官能团( _ 盘口- o h 、 c o o h 、s 0 3 - 等) 的聚合物。r a f t 试剂本身就可以带多种官能团，从而将官能团引入 到聚合物中 3 6 1 。m o h a m m e d 等人 3 1 1 报道了利用两端带有羧基的三硫酯合成 p ( t b a b s b b a l 的研究。 出于r a f t 聚合具有活性，所以向聚台体系中加入第二单体即可得到a b 型嵌段 共策物【“1 。利用三硫酯作为r a f t 试剂，可得到a b a 型三嵌段艿聚物，用伯胺或仲胺 破坏三硫酯键后可以得到分子量减半的a b 型麸聚物。r i z a a d o 等人h 6 l 利用二苄基三硫 代碳酸酯( d b t t c ) 合成了分子量达1 6 1 5 0 0 、分子量分布仅1 1 6 的p ( s t - b - b a - b s t ) 。以 o 一乙基s 氰甲基黄酸酪为r a f t 试剂，丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯投料比为6 6 ：3 4 ( 摩尔 比) 时，6 0 0 c 下聚合，最初所得的聚台物主要为聚丙烯酸甲酯，而到后期醋酸乙烯酯 比) 时，6 0 。cf 聚合，最初所得的聚合物主要为聚丙烯酸甲酯，l u 到后期醋酸乙烯酯 浙江大学硕士学位论文 比例在链段中逐步提高，形成了p ( m a c o v a c ) 一b p v a c 聚合物 3 6 1 。s k a f f f 4 4 1 等将r a f t 试剂与硒化镉微粒通过配体交换进行结合后用于控制单体聚合，p e r r i e r t 4 5 喀则将r a f t 试剂固定在纤维素上用于控制单体聚合，都得到了窄分子量分布的梳型聚合物( 如p s 、 p m a 、p b a 、p s m a 、p s a a 、p s i p 、p s b - m a 、p s 6 b a 等) 。以r a f t 试剂中的 z 或r 为核( 如示意图1 7 所示) ，可以制备多臂的r a f t 试剂，从而调控单体聚合得 到星形聚合物 4 0 , 4 6 j ”。 z 呵s r n z 呵s 奶 【了s k r x 叶s 似 s c h e m e1 7p r e p a r a t i o no f r a f ta g e n tw i t hm u l t i p l eb r a n c h e s 1 4 课题的提出及意义 近几年发展起来的r a f t 自由基聚合，由于其适用单体范围广，聚合条件温和， 根据引发剂结构的不同可以合成具有特殊结构的大分子，愈来愈引起人们的关注。 目前文献报道所使用的r a f t 试剂主要为线形双硫酯或三硫酯。虽有报道 4 副环双 硫酯在6 0 c o 辐射下引发苯乙烯聚合得到环状聚合物，但其机理是否为r a f t 机理并不 清楚。此外有文献报道合成了一些环三硫酯( c y c l i ct r i t h i o c a r b o n a t e ，c t t c ) h 9 。”j ，但由 于其结构上的差异，并不能做为r a f t 试剂。 按照r a f t 试剂的反应机理，将与现有r a f t 试剂结构相近的环三硫酯用于单体 聚合时，应会发生如示意图1 8 所示的两种可能的聚合反应。 引发剂产生的自由基进攻环三硫酯后，若按照示意图1 8 中1 方向反应，将生成环 状的聚合物：若按2 方向反应则将生成聚合物链中含有多个三硫酯基团的聚合物。无 论按照何种途径发生聚合反应，其聚合行为都将与现有的线形三硫酯的聚合行为有巨 大差别。本课题组已经展开的研究表明，聚合将按2 方向进行。 传统的多嵌段共聚物合成方法主要有三种。第一种是通过往活性聚合体系中不断 浙江大学硕士学位论文 加入新的不同单体来达到目的。可称之为顺序加利活性聚合法。第二种是通过制各带 有末端功能团的聚合物，引发第二单体聚合得到嵌段共聚物，多步反应后可得到多嵌 段共聚物。可称之为低聚体末端增长法。第三种是首先合成具有末端官能团的低聚物， 然后通过官能团之间的反应使其键合形成多嵌段共聚物，可称之为偶联法。上述三种 方法中一、二两种方法均需要经过多步的反应，由于新单体的引入不可避免引入杂质 使得活性中心失活产生杂质，而且条件上的限制也使得其所得到的嵌段数不高。第三 种方法同样由于实验条件的限制很难得到高嵌段数的共聚物。c t t c 按照2 方向反应将 得到含有多个三硫酯基团的聚合物链，根据r a f t 聚合机理，加入第二单体进行共聚 将得到多嵌段的共聚物。这个方法不仅步骤简便，而且可以使得多嵌段共聚物中所含 杂质降低。 i 、fk iii ；十s c s + s 、蔷1 p , - - r r _ r p 鬲f卜rpm 上s 0 s c s 、f r r p m i 寸 t 。一3 s 一。叫。：s ；即c ，s 。一8 s 一。一r 一。 s c h e m e1 8 p o s s i b l er e a c t i o n s i n t h ep r e s e n c eo f c t t c 鉴于此，本论文在本课题组已经取得的研究成果的基础上f 5 2 】，拟继续研究已经制 备得到的环三硫酯调控聚合的能力，并合成其它结构的r a f t 试剂以期形成一个系列， 用于调控更多种类单体的聚合。我们着重考察了环三硫酯存在下单体的聚合行为以及 所得聚合物的结构。 参考文献 1 m s z w a r c ，m l e v y , rm i l k o v i c h ，p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e rt o m o n o m e r ：a n e wm e t h o do f f o r m a t i o no f b l o c kp o l y m e r s ，a mc h e m s o c ，1 9 5 6 ，7 8 ( 11 ) ：2 6 5 6 2 6 5 7 【2 s a w a m o t om o d e mc a t i o n i cv i n l yp o l y m e r i z a t i o n ，p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 1 ，1 6 ( 1 ) ： 1 1 1 1 7 2 9 ，)，哏 n 0 、卜 一堂兰查堂堕圭芏垡堡壅 3 m a t y j a s z e w s k i ，k c a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n s ，m a r c e ld e k k e r ：n e wy o r k 19 9 6 【4 o w v e b s t e gw rh e r t l e r , d vs o g a h ，wb ，f a m h a m ，一v r a j m 也a b u g r o u p t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n 1 an e wc o n c e p tf o ra d d i t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ho r g a n o s i l i c o ni n i t i a t o r s ，ja m c h e ms o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ( 1 7 ) ，5 7 0 6 5 7 0 8 5 1y a s u d a , h ，o r g a n ot r a n s i t i o nm e t a li n i t i a t e dl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n s ，p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ， 2 0 0 0 ，2 5 ( 5 ) ，5 7 3 6 2 6 6 】m e c e r r e y e sd ，j e r o m er ，d u b o i sp ，n o v e lm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sb a s e do na l i p h a t i c p o l y e s t e r s ：r e l e v a n c eo ft h e ”c o o r d i n a t i o n i n s e r t i o n ”r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ，a a s zp o b , m s c i 1 9 9 9 1 4 7 2 - 5 9 7 】g r u b b s ，r ；k h o s r a v i ，e ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys e r i e s ，p 6 5 10 4 ，w i l e y v c h ： w e i n h a l m ，g e r m a n y ，19 9 9 【8 】m a t y j a s z e w s k ik ，p a a e nte ，x i ajh ，c o n t r o l l e d ”l i v i n g ”r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c so ft h e h o m o g e n e o u sa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y c e n e ，a m c h e ms o c j1 9 9 7 ，1 1 9 ( 4 ) 6 7 4 6 8 0 【9 k r e z y z t o fm a t y j a s e z w s k i ，g e n e r a lc o n c e p t sa n dh i s t o r yo fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n h a n d b o o kr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ne d i t e db yk r z y s z t o fm a t y j a s z e w s k ia n dt h o m a sp d a v i s ， p 3 6 1 4 0 6 ，j o h nw i l e y & s o n s ，i n c ，2 0 0 2 1 0 】g m o a da n dd h s o l o m o n , t h ec h e m i s t r yo f f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，o x f o r d ，e l s e v i e r , 1 9 9 5 11 k m a t y j a s z e w s k ia n ds g g a y n o r ，a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，p 9 2 9 ，p e r g a m o np r e s s ，o x f o r d ，2 0 0 0 1 2 o t s ut ，y o s h i d am ，r o l eo fi n i t i a t o r - t r a n s f e r - t e r m i n a t o r ( i n i f e r t e r ) i nr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n p o l y m e rd e s i g nb yo r g a n i cd i s u l f i d e sa si n i f e r t e r sm a k r o m 0 1 c h e m r a p i d c o m m u n ，19 8 2 ，3 ( 2 ) 1 2 7 1 3 2 i13 】o t s ut ，y o s h i d am ，t a z a k it ，am o d e lf o rl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm a k e r o m o i c h e mr a p i d c o m m u n ，1 9 8 2 ，3 ( 2 ) ：1 3 3 - 1 4 0 1 4 】k i y o s h ie n d o ，k i y o s h im u r a t a , t a k a y u k io t s u ，l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t h t e t r a m e t h y l e n ed i s u l f i d e ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ( 2 0 ) ，5 5 5 4 - 5 5 5 6 15 n a i rc p r ，c l o u e tgc h a u m o n tp ，f u n c t i o n a l i z a t i o no fp m m ab yaf u n c t i o n a li n i f e r t e r - k i n e t i c so f p o l y m e r i z a t i o no fm v i au s i n gn ，n d i e t h y l - n ，n - b i s ( 2 一h y d r o x y e h t y l ) t h i u r a md i s u l f i d e ，p o l y m s c i ap o l y mc h e m 1 9 8 9 ，2 7 ( 6 ) ：1 7 9 5 1 8 0 9 【1 6 】o t s ut ，y o s h i d am ，k u r i y a m aa ，l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n si nh o m o g e n e o u ss o l u t i o nb y 1 0 - 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