（环境工程专业论文）淮南地区原煤及其燃烧产物中多环芳烃的研究.pdf

摘要 摘要 燃煤型环境污染是我国乃至世界性的环境公害，已成为科技：i ：作g , - 瞩i i 的热 点和亟待解决的重大问题之一。在利用煤炭资源的同时，有关部门加人了燃煤环 境污染治理的投入，加大了燃煤环境污染危害的研究。但是仍显不足特别是燃 煤环境污染危害研究方面。多环芳烃是指分子中含有2 个或2 个以一i ：苯环的碳氢 化合物，如萘、蒽、芘和苯并【a 】芘等。对p a h s 污染源调查研究表明，原煤的开采、 储存、运输及其加工利用过程是造成p a h s 污染的主要来源。近年来，因为多环 芳烃的“致癌、致畸、致突变”的三致性，国内外对环境介质中p a h s 的关注越 来越多。通过对淮南地区主采煤层煤中多环芳烃的组成、含量、分布与赋存规律、 来源的系统研究，来探讨煤中多环芳烃的分布赋存规律及成因机制，对燃煤中多 环芳烃对环境的影响进行评价，并为燃煤环境有机污染评价提供科学依据。 本文使用二氯甲烷作为溶剂、索氏提取法抽提，采用硅胶和氧化铝柱层析法净 化、富集，旋转蒸发仪和循环水真空泵浓缩定容，气象色谱质谱联用的分析方法， 对淮南矿区主采煤层原煤中的1 6 种p a h s 的含量进行分析测定。通过研究发现： ( 1 ) 样品中都可检出p a h s ，其含量均超过相应的标准，且检测出的多环芳烃种类 较多，都超过1 0 种以上，最多的达到1 3 种：( 2 ) 样品中多环芳烃的分布特点不同， 所测煤层样品中的3 环、4 环和5 环p a h s 含量普遍高于2 环和6 环，占所测得 p a h s 总量的6 0 - - 7 0 。( 3 ) 煤中碳含量、氧碳摩尔比、氢碳摩尔比、煤中挥发 分及煤中灰分对原煤中p a h s 含量有重要影响，且有的影响成一定的规律性。( 4 ) 煤的挥发分含量、煤固定碳含量、煤灰分含量及煤发热量等内在因素在煤燃烧过 程中影响p a h s 的排放。 根据本次研究的结果，提出了以下建议：在淮南地区煤的产、储、运及加工 利用过程中应引起重视，以减少原煤中p a h s 对环境的影响；希望以后能在煤燃 烧方式、燃烧温度、炉内风量、空气流动性、煤样在炉内停留时间、燃烧气氛、 c a s 比以及床料等外在因素对燃煤过程中p a h s 的排放特性的研究和燃煤过程中 p a h s 的可能生成机理这两方面做一些工作。 图【4 1 】表【8 】参【7 l 】 关键词：燃煤；多环芳烃：淮南：赋存规律；环境影响 分类号：x 5 0 6 安徽理t 人学硕十学位论文 a b s t r a c t c o a l b u r n i n gp o l l u t i o ni sc h i n e s ea n dg l o b a le n v i r o n m e n t a lh a z a r d sa n dh a s b e c o m et h eh o ts p o t sa n da t t e n t i o nt ob eo n eo ft h em a j o ri s s u e sr e s o l v e ds c i e n c ea n d t e c h n o l o g yw o r k e r s i nt h eu s eo f c o a lr e s o u r c e sa tt h es a m et i m e ，r e l e v a n td e p a r t m e n t s i n t e n s i f yt h em a n a g e m e n to ft h ec o a l b u r n i n gp o l l u t i o na n di n c r e a s et h er e s e a r c ho f c o a l f i r e dp o l l u t i o nh a z a r d s b u ts t i l li n s u f f i c i e n t , p a r t i c u l a r l yc o a l f i r e dp o l l u t i o n h a z a r d sr e s e a r c h p a i l sr e f e rt ot h ep r e s e n c eo ft w om o l e c u l e so rt w oa b o v eb e n z e n e h y d r o c a r b o n s ，s u c ha sn a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n ea n dp y r e n ea n db e n z o ( a ) p y r e n ea n d o t h e r p a h s $ o u l e so f t h es t u d i e s ，c o a lm i n i n g 、 s t o r a g e 、t r a n s p o r ta n dp r o c e s s i n g o fa p r o c e s si st h em a i ns o u r c eo fp a h sp o l l u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo ft h e p a h s ”c a r c i n o g e n i c 、t e r a t o g e n i c 、m u t a g e n i c ，t ot h et h r e eo f t h em e d i a , a t h o m ea n d a b r o a dp a h si nt h ee n v i r o n m e n ti sm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n b yt h es y s t e m a t i cr e s e a r c h o ft h eh u a i n a nc o a li nc o a l f i r e de n v i r o n m e n to fp a h si nt h ec o m p o s i t i o n 、c o n t e n t 、 d i s t r i b u t i o na n do c c u r r e n c eo fs o u r c e s ，t oe x p l o r et h ed i s t r i b u t i o no fp a h si nc o a lo c c u r r e n c e r e g u l a r i t ya n dc 砌嬲o f t h em e c h a n i s mo fc o a li nm a n ya r o m a t i cr i n go nt h ee n v i r o n m e n ti m p a c t a s s e s s m e n t , a n de v a l u a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o nc o a l b u r n i n ge n v i r o n m e n tt op r o v i d eas c i e n t i f i c b a s i s i nt h i sp a p e rt h ea n a l y t i c a lm e t h o d so fd i c h l o r o m e t h a n ea ss o l v e n t , s o x h l e t e x t r a c t i o n , u s i n gs i l i c aa n da l u m i n ac o l u m na sp u r i f i c a t i o na n de n r i c h m e n t , r o t a r y e v a p o r a t o ra n dc i r c u l a t i n gw a t e rp u m pf o rv o l u m ea n dc o n c e n t r a t i o n ，g c - m s ，t o a n a l y s et h ed i s t r i b u t i o no f16 p a h si nt h em a i nc o a ls e a mf r o mh u a i n a nm i n i n g t h r o u g h t h es t u d yt of i n dt h a t ：( 1 ) p a h sc a nb ed e t e c t e df r o ms a m p l e s ，i t sc o n t e n tm o r et h a nt h e c o r r e s p o n d i n gs t a n d a r d s ，a n dt h ek i n d so fp a h sa r em o r et h a n1 0k i n d s ，t h el a r g e s tn u m b e ro f s p e c i e si st or e a gh13k i n d s ；( 2 ) t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn 钮sf r o ms a m p l e si s d i f f e r e n t , 3 、4a n d5r i n g sp a h sc o n t e n ti ns a m p l e sf r o mc o a ls e a n li sg e n e r a l l y h i g h e rt h a n2 、6r i n g ，a c c o u n t e df o rt h e t o t a lp a h sb y6 0 7 0 ；( 3 ) c a r b o nc o n t e n t , t h e o cr a t i o ，t h eh cr a t i o ，v o l a t i l ec o n t e n ta n dt h ea s hc o n t e n t i nc o a lh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to n t h ed i s t r i b u t i o no fp a h s ，a n ds o m eo ft h ei m p a c ti sac e r t a i nr e g u l a r i t y ；( 4 ) v o l a t i l e c o n t e n t ，f - e dc a r b o n , a s hc o n t e n ta n dh e a to fc o a le ta l ，i n t e m a lf a c t o r si m p a c to n p a h se m i s s i o ni nc o a lc o m b u s t i o np r o c e s s ； a c c o r d i n gt ot h ef i n d i n g so ft h es t u d y ，m a k i n gt h ef o l l o w i n gr e c o m m e n d a t i o n s ： 摘要 w es h o u l dp a ya t t e n t i o nt oc o a lp r o d u c t i o n , s t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o n ，p r o c e s s i n ga n d u t i l i z a t i o ni nh u a i n 峨t or e d u c et h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to fp f f i si nc o a l w e s h o u l dd os o m ew o r k i nt h e s et w oa l a s ：t h ew a yo fc o a lc o m b u s t i o n , c o m b u s t i o n t e m p e r a t u r e , t h eh e a t e ra n da i rv o l u m e , a i rm o b i l i t y ，c o a ls a m p l er e s i d e n c et i m ei nt h e h e a t e r , b u r n i n ga t m o s p h e r e ，c a sr a t i oa n dt h eb e dm a t e r i a la te x t r i n s i cf a c t o r so nt h e p r o ( ：e s so fc o a l 一蠡r e de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp a i l sr e s e a r c ha n dc o a l f i r e dd u r i n g t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ep a h s f i g u r e 4 1 】t a b l e 【8 】r e f e r e n c e 【7 1 】 k e y w o r d s ：c o a l ；p a h s ；h u a i n a n ；t h eo c c u r r e n c eo fd i s t r i b u t i o n ；e n v i r o n m e n t a li m p a c t 1 h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方n , t j , i - ， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞邀堡三太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文储张烨帆耳年j 月鱼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徵堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞邀堡三太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学雠文储鲐似黪签字吼。1 年厂月夕日 钠鲐珠哆 签字怵矽年厂月莎日 1绪论 1 1 序言 1 绪论 多环芳烃( p a h s ) 是晟早被人类发现和研究的一类环境致癌化合物，主要是由 化石燃料( 如煤、燃料油等) 和有机物( 如塑料、橡胶等) 不完全燃烧形成的产物。 来源包括机动车的尾气排放、工业过程、家庭燃灶、垃圾焚烧、吸烟等人为源和 森林火灾、火山喷发等天然源【l 】。环境中p a h s 的环境危害是多方面的，主要由 于许多p a h s 本身就具有较强的毒性，可以通过呼吸作用进入生物体，危害生物 体【2 l ：有些p a h s 能在大气中反应生成毒性更强的衍生物，具有更强的致癌、致 畸、致突变性【3 1 ；另外，p a h s 易于富集在颗粒物上，随呼吸作用进入生物体并发 生蓄积，造成毒性积累。 对p a h s 污染源调查研究表明，燃煤的开采、储存、运输及其加工利用过程 是造成p a h s 污染的主要来源降5 1 。燃煤中p a h s 的研究是燃煤过程中p a h s 排放 机理和控制机理研究的基本阶段。煤炭燃烧过程中p a h s 的排放有两种途径，即 燃煤本身所含p a h s 在燃烧过程中释放到气相中，以及燃烧过程中的复杂化学反 应如烷基链的环化及聚合反应等生成了p a h s l 6 1 。原煤燃烧过程气固相中p a h s 的 生成一般可以概括为高温合成和高温分解两种机理【7 】。因此，原煤及其燃烧产物 中p a h s 含量的研究是燃煤过程中p a h s 排放研究的基础，对于控制煤燃烧过程 中p a h s 的排放具有重要意义。 1 2 环境中多环芳烃的研究现状 1 2 1 多环芳烃的基本性质 1 ) 多环芳烃的理化性质 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sp a h s ) 是指由两个或两个以上 芳香环稠和而成的一系列有机化合物，它是一类广泛分布于天然环境中的有毒化 学污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物之一哺j 。 多环芳烃( p a h s ) 作为纯化学物质，主要是一些无色，白色或者浅黄绿色的， 并有微弱芳香味的固体物质。从物理化学结构角度来讲多环芳烃是指两个或两个 以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环碳氢化合物，可分为芳香稠环型及芳香 非稠环型，芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化 安徽理工大学硕十学位论文 合物，芳香：啦稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连化合物。图 1 列出了木次研究l i i 要检测的1 6 种多环芳烃的结构图。 ：、允国o d 萘苊 n a p h t h a l e n e a c e n a p h t h y l e n e 嘏一) q d斟) 暖 菲 p h e n a n t h r e n e 蒽 a n t h r a c e n e 吗 苯并【a 】蒽 a n t h r a c e n e 屈 c h r y s e n e 二氢苊 a c e n a p h t h y e n e 荧蒽 f i u o r a n t h e n e 苯并嗍荧蒽 b e n z o b f l u o r a n t h e n e 芴 f l u o r e n e 芘 p ”明e 苯并【k 】荧蒽 b e n z o k f l u o r a n t h e n e 瞪醌 苯并【a 】芘二苯并【a ，h 】蒽苯并瞻，h ，i 】菲茚并【1 ，2 ，3 - c ，d 芘 b e n z o a p y r e nd i b e n z a , h a n t h r a c e n e b e n z o g ，h ，i p e r y l e n el n d e n o i ，2 ，3 ，c d p y r e n e 图1u s a l 6 种优先控制p a h s 的结构 f i g 1m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l a so f16p a h sw h i c h a r ep r i o r i t yc o n t r o lp o l l u t a n t si nu s a 多环芳烃的基本结构单位是苯环，苯环的数目和连接方式的不同引起分子量、 分子结构变化，进而导致了不同的物理化学性质，多环芳烃大都是些无色或是淡 黄色的晶体，个别呈深色；它高度不溶于水，辛醇一水分配系数高。多环芳烃类 化合物基本上是平面结构、非极性的物质，沸点及熔点较高，沸点高达1 5 0 5 2 5 c ，熔点一般为：1 0 1 一4 3 8 c 。多环芳烃类物质的蒸汽压取决于苯环数的多少 及分子量的大小，多环芳烃类物质的蒸汽压与苯环数的多少及分子量的大小成相 2 1 绪论 反的关系，即苯环数越多、分子量越大，多环芳烃类物质的蒸汽压越小，其挥发 性越小；苯环数越少、分子量越小，多环芳烃类物质的蒸汽压越大，其挥发性越 大 9 1 。多环芳烃的蒸气压对于在空气样品采集过程中吸附在颗粒物上多环芳烃的 量及实验处理过程有很显著的影响。多环芳烃的化学性很复杂，每个个体之间的 差异很大。多环芳烃类物质的化学性质较稳定，当它发生反应时，主要通过亲电 子取代反应形成衍生物。环境中很多因素都会影响p a h s 的反应，如温度、光照、 氧气、臭氧，其它的化学因素，催化剂、吸附多环芳烃的大气颗粒物的表面积等 在多环芳烃发生化学反应的过程中都起着至关重要的作用。许多p a h s 具有致癌 性、致畸性、致突变性，空气中的p a h s 可以和o h 、0 3 、n 0 3 、n 2 0 3 等反应， 发生光降解，或者转化成致癌或诱变作用更强的化合物【l o 】。由于多环芳烃类物质 的化学性质稳，使得它们能在环境中长期留存，成为一种难降解有机污染物 ( p o p s ) ，己成为全球环境污染研究的重要内容和热点课题。 2 1 多环芳烃的来源及分布 多环芳烃大多是由石油、煤炭、天然气等化石燃料及木材、有机高分子化合 物、烟草等含碳氢化合物的物质经热解或不完全燃烧形成的【1 1 】，来源可分为天然 源与人为源。虽然自然现象会产生一定量的p a h s ，但是人类活动是现在环境中 p a h s 的主要来源。目前p a h s 的污染源主要有以下几种：( 1 ) 煤、石油、天然气 等化学燃料的燃烧，一般每燃烧l 埏煤排放1 0 m g 苯并【a 】芘，燃烧l 蝇石油排放 4 0 m g 苯并 a 】芘【1 2 】；( 2 ) 黑色冶金的焦炭生成过程，因其中有结块的反应，而引起 p a h s 的生成排放；( 3 ) 一些石化产品的生成过程，p a h s 是石油冶炼过程的中间 产物和最终产物一部分；( 4 ) 城市废弃物，其中含有大量纸张、塑料等有机原料的 焚烧过程【1 3 1 ；( 5 ) 交通业如机动车中柴油机、汽油机的使用1 1 4 】；( 6 ) 食物烹饪和家 用燃料的燃烧，这是造成室内p a i l s 污染的主要来源【i5 1 。虽然环境中p a h s 的来 源各种各样，但是化石燃料燃烧及城市生活垃圾焚烧等能源利用过程是其主要来 源，本文也仅仅针对煤中的多环芳烃进行研究。 多环芳烃在环境中的分布很广泛。大气中的多环芳烃主要以气、固两种形式 存在【l ，绝大部分多环芳烃以颗粒态形式吸附在大气颗粒物上1 1 7 j ；水体中的多环 芳烃可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上，溶解于水，呈乳化状；土壤中的多环芳 烃主要吸附在土壤颗粒物上及溶解于土壤水分中。 3 安徽理工大学硕士学位论文 3 ) 多环芳烃的毒性( t e q 川d x i ee q u i v a l e n tq u a n t i t y ) 不同p a h s 的毒性随着种类以及自身结构的变化而变化。一般而言，p a h s 环数越高其各方面的毒性越高，表现在：四环、。k 环、六环的p a i l s 毒性相对比二 环、三环的毒性高。另外，每种p a h s 的毒性n ：不l j l j 分异构体之间也存在着很 大的差异，以苯并【a 】芘( 3 ，4 一苯并芘) 和苯并i c 】_ 芘( 1 2 一苯并芘) 为例，它们是同 分异构体，但它们的毒性相差很大，前者是强致癌物，后者为非致癌物。环境中 的p a h s 以混合物的形式存在，评价接触这些混合物对健康产生的潜在效应并非 含量简单的相加，为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量的概念， 并通过毒性当量因子( t e f ，t o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r ) 1 1 8 - 1 9 1 或通过致癌相对能力 ( e o p ，e s t i m a t e do r d e ro f p o t e n c y ) 来折算。毒性当量因子t e f 是对某个p a h s 异 构体种类的相对毒性，以吸入一剂量响应数据较容易得到的b a p 的t e f 为l ，其 余的p a h s 种类的毒性折算成相应的相对毒性强度。致癌相对能力e o p 也是对某 个p a h s 异构体的致癌相对能力，以b a p 的e o f 为1 ，其余的p a h s 种类的致癌 能力折算成相应的相对能力。 4 ) 多环芳烃( p a h s ) 的危害 随着工农业的快速发展以及人们物质生活水平的迅速提高，煤、石油在工农 业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，越来越多的多环芳烃进入了环境中。 多环芳烃的含量虽然微量但分布广泛，能在环境中长时间存在，并且有很强的致 癌【2 0 1 、致畸、致突变作用，具有生物积累性，因此目前国内外有大量学者对多环 芳烃进行研究。现有研究表明多环芳烃的毒性和三致性与环数以及分子结构密切 相关，即使是同分异构体之间差别也很大。多环芳烃按其物化性质可分为两类： 一类是带有2 、3 个苯环的低分子量的多环芳烃，如萘、芴、菲和葸等。这些化合 物易挥发，对水生生物有一定毒性。第二类是带有4 - - 7 个苯环的高分子量多环芳 烃，如芘、荧蒽、苯并【a 】芘等，这些化合物沸点高，不易挥发，有致癌、致突变 作用。多环芳烃的不同物化性质，决定了其在环境中的化学行为。 研究证明，p a h s 为脂溶性，可通过脂溶途径进入细胞内，从而对生物体产 生毒性和突变等病理影响；还可以通过大气沉降作用经植物叶片进入植物体内或 进入土壤中由植物根系吸收，并在植物体内迁移、代谢和积累，进而通过食物链 危及人类【2 1 1 ，在河水、海水沉积物中，多环芳烃的浓度高且积累速度快。s a e e d 等人对科威特一采油厂附近的湖中沉积物的调查发现，在2 1 个月内，多环芳烃的 总浓度从5 7 6 m g k g 增加到7 1 3 m g k g ，而苯并【a 】芘从0 7 r a g k g 增加到 4 l绪论 1 2 9 m g k g l 2 2 1 ，朱必风等对鲫鱼组织富集多环芳烃的研究表明，鲫鱼各器官组织对 多环芳烃有很强的生物浓缩能力，肝的富集达1 2 0 0 倍，胆的达2 0 0 0 0 倍，在富集 和释放的可逆过程中，不断被亲合性大的脂肪组织摄取而积累，最终可能通过食 物链进入人体，危害人体健康。另外人们还可以通过大气、吸烟等方式吸入p a h s 。 一些高分子量的多环芳烃的代谢物，如苯并 a 】葸( b a a ) 、屈( c h r ) 、苯并【b 】荧葸 ( b b f l ) 、苯并哟荧葸( b k f l ) 、苯并 a 】芘( b a p ) 、二苯并b h 】葸( d b a , h a n ) 、 苯并花( b 【g ，h ，i l p ) 己经证实对鱼类、哺乳动物及人类具有致癌性、致畸形，小分子 量的多环芳烃的毒性较小，但是它们能与空气中的其它污染物如0 3 、n o x 发生反 应，生成毒性更大的衍生物。例如，多环芳烃与n 0 3 发生反应，生成致癌性的硝 基衍生物。同时，有些p a h s 还具有促进致癌的作用，对环境和人类健康造成极 大的威胁1 2 引。 p a h s 是最早被发现的环境致癌物，至今仍是数量最多的一类致癌物。目前 已对2 0 0 0 多种化合物做了实验，发现有致癌作用的达5 0 0 多种，其中2 0 0 多种为 多环芳烃及其衍生物，石油中的p a h s 仅占其中烃类的4 - - 9 ，但是石油绝大部 分的毒性就来源于p a h s 。从煤烟和焦油中提取的多环芳烃中，已由动物实验证 实的具有较强致癌性多环芳烃除苯并 a 】芘，二苯并h h 】蒽外，还有苯并【g h i 】花、 苯并【a 】葸、二苯并【孔h 】芘、苯并嗍荧蒽1 2 4 】。长期接触这类物质能诱发皮肤癌、阴 囊癌、肺癌等。早在1 7 7 5 年英国的p 波特发现烟囱清扫工人多患阴囊癌；1 8 9 2 年有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌；职业暴露于高浓度p h a s 环境的焦炉工人肺癌死亡率高；那时并不知道其中的致癌物质是什么。多环芳烃 致癌研究的最大突破之一是在过了1 5 0 多年后，在1 9 3 0 年英国人k e n n a w a y 和 c o o k 等第一个完全人工合成致癌性多环芳烃二苯并 钆h 葸；1 9 3 3 年，c o o k 等从煤焦油中分离出致癌物质苯并 a 】芘( b a p ) ，随后人工合成了更多的多环芳烃， 并对其毒性进行了检测。到2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代由于发现了p a h s 的母体物 质而使研究取得进一步的突破。对苯并【a 】芘0 3 a p ) 的研究晟多，单独用苯并 a 】芘， 或与二氧化硫等其他物质联合，均得到诱发癌的结果，对苯并【a 】芘采用从口服入， 腹膜注射、皮下注射、直接吸入肺或是直接抹于皮肤上等多种途径给动物染毒， 也均得到诱发癌的结果1 2 5 1 。北欧冰岛人由于长期食用p a h s 含量很高的烟熏食品， 胃癌高发1 2 0 j 。 除了致癌性和致突变性外，在动物实验中，p a h s 还呈现许多其它的毒理反 应，其中最显著的是对骨髓的毒性和生殖毒性。同时在曾经暴露于多环芳烃的老 鼠的后代的身上发现出现了辜丸萎缩、间隙性细胞肿瘤、抑制免疫、诱发肿瘤等 一5 一 安徽理t 大学硕士学位论文 情况，致癌性的p a h s 对作为一个整体还会对免疫力产生影响，多环芳烃经紫外 光照射后毒性更大，它能损坏生物膜。鉴于多环芳烃污染来源广泛，致癌性强， 影响面大，世界各国提出一些建议性的标准以控制其危害。例如，美国职业安伞 和保健局规定在工人接触8 小时的空气中，煤焦油和沥青中p a h s 的含量不得超 过0 2 m g m 3 。前苏联学者建议车间空气中苯并【a 】芘的最高容许浓度为 1 4 1 1 9 l o o m 3 ，居住区大气中苯并【a 】芘的最高容许浓度为0 1 l x g l o o m 3 。在食品、药 物、化妆品、农药制造等方面各国也都规定了禁用或限制使用的条件。1 9 7 9 年美 国环保局( e p a ) 颁布了1 2 9 种优先监测污染物，其中就把1 6 种未带分支的多环芳 烃，确定为环境中的优先监测污染物，而后欧洲将6 种p a h s 作为目标污染物， 我国国家环保局也将7 种p a h s 列入中国环境优先污染物黑名单。1 9 8 5 年中华人 民共和国颁布的国家标准( g b 5 7 4 9 - - 8 5 ) 关于生活饮用水的一级、二级水源水质卫 生标准规定其中b a p 不得超过l o n g l ，废水不超过3 0 l _ t g l ，集中式生活饮用水 地表水水源不超过2 8 n g l ，1 9 9 6 年中华人民共和国颁布的国家标准 ( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) 关于空气质量标准规定b a p 不得超过8 n g l 。并且在食品、农药、 化妆品、废气排量等各方面各国也都规定了禁用或限制使用条例。本研究中的1 6 种多环芳烃的性质如下表1 。 1 2 2 国内外煤中多环芳烃分布规律的研究现状 近年来，因为多环芳烃的“致癌、致畸、致突变 的三致性，国内外对环境 介质中p a h s 的关注越来越多。许多国家都将一系列多环芳烃列入优先监测污染 物中，在环境调查和环境监测中对这些有关的多环芳烃进行优先监测。 目前，国内外科研工作者对多环芳烃的来源、分布、迁移转化及生成机制等 方面进行了一定的研究工作，主要集中在以下几个方面：一是环境介质中p a h s 的来源、分布、迁移转化规律；二是煤燃烧过程中多坏芳烃生成机理和控制实验 研究：三是病理学、毒理学方面的研究：四是多环芳烃前处理方法和定量分析技 术方面的研究：五是煤中p a h s 赋存规律的研究；六是p a h s 光化学降解及细菌 分解及其动力学研究。 原煤中含有芳香族和脂肪族碳结构以及平均大小不超过4 个稠合环的缩合 芳香族化合物【2 们，它们的存在，意味着在煤的利用过程中可能会排放出相当数量 的多环芳烃类物质。p a h s 是一种具有潜在健康危害的有毒有机污染物，它们在 环境中广泛存在，对人类的身体健康具有强烈的致畸、致癌特性。原煤燃烧过程中 p a h s 的排放有两种途径，即原煤本身所含p a h s 在燃烧过程中释放到气相中，以 6 一n 寸”口卜0 0 夺2 = t _ q2=2 卜 填叠 斟求 式 。n。0 2磊nu d i 晶 璨餐鹱鼗 斟求 瓮 錾。o n =|搿urlibq 犋澄鹱嚣 o 。” n & n o 。0 n 2 z 昌u d b 懊餐嚼 1 8 寸 n ”n 、 ” z i h o d 曼 懊简爱 1 8 寸 n n n 、 n n_honu d q 谁菌蕊 荨 z 乙 g o 0 寸 登毛d j l i u 辱醭剐糟 n 寸 纣 i o 0 寸 nih竺u 葛 嵌蔚 寸小n n o n 寸_ o 寸 。_|口_lu_h厶 善蘸剐错 葛n 乙0 n 口n o 寸 。ih口6 b l ；j 鬟】l 料 一n 寸 卜一 卜o了”oo n o_|1，一u 甚 描幕) i 科v 胃 。寸n 卜_ n _ ，6 _ n oz，一u o _ l d 骧 a n 也 9 一 昏一 n 。_|ciu j k 忸蘸i i i 醛 6 n 葛一 、 n 。i h n d 。u 嵌餐 n 高 n n _ n t n n f n d 分 谷co否一一1i暑】垦qv替【q蠢一收将 ocd置_写一ii蔓0zu3。一。一殛一11豆收将 一q二曼d【ii立目co日)绁一巴收将 oco专爵苫j写互一垦。v确求互一牧将 罟。暑星oflu【d一垦q一确斌一d一牧将 罟o分二uv璎 (9口a3bjq苫一躐互牧将 翟a 工岔v 辍 一q口。专唇ojidv确弑 (aco。璺li爸一确 oc呈_磊口。孟v糌 一o=20jzv螓 (ac二羔导口8一樱骊 qc。一言上导口a3一粳蝻爿 骥澄k 全n 2 n n n 耋。j 旨z qcoi5il导己礤 一 f 1 ui_巨芎一一od一暑coo扫od葛舌一二事oj0田。一七2山iq届卜 峰掣宅zvd暴辙求s嚣心_3 h 懈 秘躲 _ 安徽理工大学硕十学位论文 及燃烧过程中的复杂化学反应如烷基链的环化及聚合反应等生成了p a i l s l 2 丌。原 煤燃烧过程气固相中p a h s 的生成一般可以概括为高温合成和高温分解两种机理 l 捌。原煤中p a h s 的含量是燃煤过程中p a h s 排放研究的基础，对于控制煤燃烧 过程中p a h s 的排放具有重要意义。z h a oz h e n gb a o 等人对美国的8 种烟煤作了 p a h s 含量的分析，并对其中可能影响原煤中p a h s 分布的因素作了分析，认为煤 中碳含量、氧碳摩尔比、氢碳摩尔比对原煤中p a h s 含量有重要影响1 2 9 j 。晏蓉等 对某烟煤和贫煤的二氯甲烷索氏抽提液分析发现其中富含p a h s 【3 。 综合国内外的一些文献，可以得出以下一些有关煤中p a h s 的研究现状： 一是有文献表明原煤中的萃取量和p a h s 种类与萃取所用的时间有很大的 关系。在萃取前期( 时间过短) ，萃取得到的p a h s 较少，p a h s 物质进入c h 2 c 1 2 的机会多而p a h s 物质被煤吸附的机会就少，故c h 2 c 1 2 中的p a h s 物质越来越多， 直至最大值；然后再随着时间的推移，煤颗粒吸附p a h s 的能力加强，使得c h 2 c 1 2 中的p a h s 物质又减少了。而且随萃取时白j 的推移，萃取得到的p a h s 种类也会发 生很大的变化【3 2 。3 3 1 。目前，一般原煤中p a h s 的索氏抽提时间定为2 0 - 2 4 h 。由于 煤中大分子p a h s 容易通过醚、硫醚和短的烷基桥和煤中三维聚合结构中的芳香结 构联结在一起，使得他们不易被萃取溶剂萃取，因此原煤萃取液主要是2 - - 6 环的 p j | s 物质，这也是含碳量高的煤种其可萃取物中高环p a h s 物质少的原因之一。 二是原煤中p a h s 的分布规律与煤种及煤的一些基本特性的关系。不同煤种 煤层有不同的p a h s 含量，不同煤阶p a h s 含量不同( 一般以o c ，h c 、碳含量、 挥发份含量与p a h s 含量的关系来考察煤中p a h s 的分布规律) 。刘大锰在研究不 同变质程度煤燃烧后的烟尘中p a h s 时发现烟煤中p a l l s 含量大大高于无烟煤中 p a h s 含量。煤的变质程度与p a h s 赋存状态及含量之间存在相关性。煤场的煤在 雨水的淋滤作用下( 4 - - 5 环) p a h s 进入土壤和地下水中，污染了人们生活的水环 境。从煤化学结构看，相同环数的p a i l s 异构体中，呈“直线型 结构的p a h s 分子聚合程度小，“有角度”结构的p a h s 分子聚合程度大，“有角度”结构比“直 线型 结构有较大的离域角，因而分子在每结构单元中稳定性大【弭3 5 l 。 三是国内外燃煤过程中多环芳烃排放影响因素的研究。目前，国内外有关燃 煤过程中p a h s 排放的研究工作，主要是从内在因素和外在因素两方面展开的。 内在因素是指煤本身的一些组成特性，包括煤燃料的性质( 煤的挥发份含量、煤发 热量、炉前煤灰份含量) 3 6 1 、煤本身结构【3 7 1 、微量重金属的含量及煤中s 和c l 的含量等3 8 1 。外在因素主要是指煤燃烧方式、燃烧温度1 3 9 训】、炉内风量、空气流 动性 4 2 书j 、煤样在炉内停留时白j ，以及床料( 像流化床炉中的) ，其中燃烧温度， 8 1 绪论 空气流动性，及过量空气系数，三者对p a l - i s 生成、排放影响最大1 4 4 1 。 四是燃煤环境中p a l l s 的研究。国内在燃煤环境f l ip a h s 的研究尚属薄弱环 节，但也取得一些进展。研究表明，燃烟煤的烟尘飞次i i ip a i l s 含量显著高于燃 无烟煤，这与烟煤中p a h s 含量大大高于无烟煤中p a h s 含最舸i 关。煤在锅炉内 燃烧时，由于燃烧的不完全，常有各种p a l l s 随着锅炉的j j 尘排放出来。锅炉排 放的烟尘中p a h s 含量与锅炉的燃烧效率有关，一般来说，煤在锅炉内燃烧越完 全，p a l - i s 的排放量也越低。p a h s 在降尘、飘尘和烟气【1 1 分和的情况，一般特征 是：( 1 ) 低环的p a h s ( 从二环萘到四环的苯并【a 】葸) 主要分和在烟气内，( 2 ) 高环的 p a h s ( 从五环的苯并 k 荧蒽到七环的晕苯) 主要分布在飘尘内。( 3 ) 1 6 种p a h s 的 含量分布情况是：在降尘内分柿最低，仅4 1 3 * o ，在飘尘内次之，约2 2 - 3 3 ， 烟气内最高，达6 2 6 6 。通过a m s e d 试验，可知燃煤锅炉所排放的降尘、飘 尘和烟气这三种不同粒径的烟尘中，飘尘和烟气的直接致突变性之和远高于降尘， 由于飘尘和烟气的颗粒细，能较长时间滞留在呼吸道，因而对人类健康的影响很 大。煤渣中p a h s 的含量比原煤及尾气中的含量低两个数量级左右，这反映煤中 绝大部分p a h s 或被氧化或随烟尘排出，只有极少部分残留在煤渣中，对人体危 害不大，与某些污染源调查结果和煤渣的淋滤实验结果是一致的。 五是燃煤环境中的多环芳烃分布特征研究方面，低对流层被认为是有机质的 一个活跃的短期贮存库，这些有机质主要来自天然生物成因，地质成因和人为污 染等方面，并以不同比例进行掺和。携带众多有机质的大气尘埃可以随风飘移很 长距离。而且粒径较小的尘埃在大气中停留的时问更长，p a h s 和大多数有机质 主要集中在这类尘埃中，并能随空气云团在大气中作长距离漂移。通过对不同程 度大气尘埃类脂质的分析研究，认为不同高度大气尘埃的类脂质主要由正烷烃、 正脂肪酸、三萜烷和p a h s 等化合物组成，高度不同各种类脂质的掺和比例也不 同。在众多类脂质中，p a h s 是危害最大的。 另外从环境危害的角度而言，p a h s 中2 3 环p a h s 含量的高低可以确定对 环境产生不同的p a h s 污染，因为2 - - 3 环p a h s 物质容易挥发出来，散发到环境 中产生污染【4 5 】。随着工农业的快速发展以及人们物质生活水平的迅速提高，煤、 石油在工农业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，越来越多的多环芳烃进入 了环境中，多环芳烃的含量虽然微量但分布广泛，能在环境中长时间存在。研究 证明，p a h s 为脂溶性，可通过脂溶途径进入细胞内，从而对生物体产生毒性和 突变等病理影响；还可以通过大气沉降作用经植物叶片进入植物体内或进入土壤 中由植物根系吸收，并在植物体内迁移、代谢和积累，进而通过食物链危及人类 9 安徽理：f ：火学硕士学位论文 健康，在河水、海水沉积物中，多环芳烃的浓度高且积累速度快。如苯并 a 】葸 ( b 【a 】a ) 、屈( c h r ) 、苯并 b 荧葱( b b l f ) 、苯并 k 荧蒽( b k l f l ) 、苯并【a 】芘( b a l p ) 、 二苯并h h 】葸( b a h a n ) 、苯并花( b i g ，h , i j p ) 己经证实对鱼类、哺乳动物及人类具 有致癌性、致畸形，小分子量的多环芳烃的毒性较小，但是它们能与空气中的其 它污染物如0 3 、n o x 发生反应，生成毒性更大的衍生物。例如，多环芳烃与n 0 3 发生反应，生成致癌性的硝基衍生物。同时，有些p a h s 还具有促进致癌的作用， 对环境和人类健康造成极大的威胁。 除了致癌性和致突变性外，在动物实验中，p a h s 还呈现许多其它的毒理反 应，其中最显著的是对骨髓的毒性和生殖毒性。同时在曾经暴露于多环芳烃的老 鼠的后代的身上发现出现了辜丸萎缩、间隙性细胞肿瘤、抑制免疫、诱发肿瘤等 情况，致癌性的p a h s 对作为一个整体还会对免疫力产生影响，多环芳烃经紫外光 照射后毒性更大，它能损