（有机化学专业论文）氨基甲酸酯的合成、自组装及α溴代物合成新方法的探索.pdf

中文摘要 本文通过异氰酸酯与醇加成的方法合成了四个氨基甲酸酯类化合物( 其中三 个为新化合物) ，分别是1 ，4 苯二甲基及，a - 二( n 苯基氨基甲酸酯) ( h 1 ) 、氨 三乙基2 ，2 ，2 ”三( n 苯基氨基甲酸酯) ( h 2 ) 、二( 2 吡啶甲基) 1 , 4 苯二( 氨 基甲酸酯) ( 1 1 3 ) 、二苄基4 甲基1 ，3 苯二( 氨基甲酸酯) ( h 4 ) ，使用红外光谱、 核磁共振氢谱表征了化合物的结构。测定了化合物h i 的晶体结构，并研究了它 的自组装行为，分析了该化合物在固体状态下的聚合行为。 本文通过甘脲的溴代合成了一种新型的溴载体，溴代甘脲( b g u ) ，通过溴 代甘脲与甲苯、二甲苯、均三甲苯、1 甲基萘、2 甲基吡啶、2 ，6 二甲基吡啶等 物质的溴代反应，研究了其溴代活性。实验结果表明，b g u 作溴化剂具有高选择 性，反应时进攻苄位氢原子，因此b g u 可作为苄位引入溴原子的溴化试剂。研究 结果表明，环境因素( 光或引发剂) 对b g u 的溴代反应有很大的影响。在光或偶 氮二异丁腈的引发下，悬浮于c c h 溶液中的b g u 可使甲苯等发生苄位上的选择溴 代反应，且产物易于分离；而在不加引发剂或者无光照情况下，不仅苄位溴代产 率低，而且伴有较多的副反应。 关键词：氨基甲酸酯类化合物，自组装，晶体结构，溴代甘脲 a bs t r a c t f o u rc a r b a m a t e s ，i e ，1 , 4 一p h e n y l e n e d i m e t h y l 反，仅- b i s ( n - p h e n y l c a r b a m a t e ) ( h 1 ) ， n i t r i l o t r i e t h y l2 , 2 ，2 ”- t r i s ( n - p h e n y l c a r b a m a t e ) 0 a 2 ) ，d i ( 2 - p y r i d i n e m e t h y l ) 1 ， 4 - p h e n y l e n e d i c a r b a m a t e0 3 ) ，d i b e n z y l4 一m e t h y l - 1 ，3 - p h e n y l e n e d i c a r b a m a t e ( n 4 ) w e r es y n t h e s i z e df r o mr e l a t e da l c o h o la n di s o c y a n a t e ，a n da m o n gt h e m ，t h r e ea r en e w c o m p o u n d s t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yi ra n d1 h n m r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fc o m p o u n dh 1w a sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n di t ss e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r w a ss t u d i e da n dd i s c u s s e d b r o m o g l y c o l u r i lf b g u ) ，an e wt y p eo fb r o m i n ec a r r i e r , w a ss y n t h e s i z e dv i at h e b r o m i n a t i o no fg l y c o l u r i l t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fb g uh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h r o u g h i t sb r o m i n a t i o nw i t ht o l u e n e ，x y l e n e ，m e s i t y l e n e ，1 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ， 2 - m e t h y l p y r i d i n e a n d2 , 6 - d i m e t h y l p y r i d i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tb g ui sa n e x c e l l e n tb r o m i n a t i n ga g e n tw i t hh i 【g ha s e l e c t i v i t y t h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s h a v eag r e a ti m p a c to l lt h eb r o m i n a t i o no fb g u i n i t i a t e dw i t hl i g h to rt r a c eo f 2 ，2 - a z o b i s ( 2 - m e t h y l p r o p i o n i t r i l e ) ，t h e b g u s u s p e n d e d i nc c h p e r f o r m s a - b r o m i n a t i o no i la r o m a t i cc o m p o u n d s ，a n dt h ep r o d u c t sa r ee a s yt ob es e p a r a t e d w h i l ew i t h o u tl i g h to ro t h e ri n d u c e da g e n t ，t h ey i e l do fa - b r o m i n a t i o ni sv e r yp o o r a n da c c o m p a n i e dw i t hv a r i e ds i d er e a c t i o n s k e yw o r d s ：c a r b a m a t ed e r i v a t i v e s ，s e l f - a s s e m b l y , c r y s t a l s t r u c t u r e ， b r o m o g l y c o l u r i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： ，习扛晖 签字日期： 彻1 年 ，月l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎：有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 词立群 签字日期：劢7 年 月 ，日 导师签名： 签字日期：呼月7 日 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一部分氨基甲酸酯化合物的合成、自组装研究 1 1 超分子化学简介 第一章前言 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的 复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学。l e h n 给超分子化学下了这样一个 定义：“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子体系结构与功 能的学科。超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间超分子作用联接起 来具有一定结构和功能的实体或聚集体”。正如分子化学基于分子中原子间共价 键一样，超分子化学基于分子集合体和分子间非共价键作用，所以可以说，超 分子化学是研究分子通过非共价键作用形成的功能体系的科学【l 】，是分子以上层 次的化学，它主要研究两个或多个分子通过分子之间的弱相互作用，如氢键、范 德华力、偶极偶极相互作用、亲疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成 的分子聚集体的结构与功能。超分子化学的出现使得科学家们的研究领域从单个 分子拓宽至分子的组装体【2 j o 超分子化学处于化学生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论 与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分 子材料等方面。其中分子识别功能是实现超分子功能的基础。超分子化合物是由 主体分子和一个或多个客体分子之间通过非共价键作用丽形成的复杂而有组织 的化学体系，由此可见，超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的无限的 发展空间。经过2 0 多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳 米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被 认为是二十一世纪新概念和高技术的重要源头之一【3 1 4 】。 1 1 1 超分子体系中的分子识别 分子识别最初被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研究生物体系 中的化学问题而提出，曾以“锁与钥匙 的配合来描述分子间专一性结合。随着 天津大学硕士学位论文第一章前言 分子识别机制的深入研究，特别是随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、 生命科学、材料科学及信息科学中起着愈来愈重要的作用。 分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定 功能的过程，是组装及组装体功能的基础。分子识别、转换和传输是超分子物种 的基本功能。分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础，例如基 因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。分子识别既是分子 器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必由途径【5 】。分子识别具有高度的专 一性，其关键是要研究清楚超分子体系中分子间弱相互作用是如何协同、加和， 之后又是怎样产生方向性和选择性的。它包含两方面的内容：一是分子间几何形 状与尺寸的相互识别；二是分子间弱相互作用( 如范德华力、氢键、r - 7 相互作 用、静电相互作用、疏水相互作用等) 的识别。即分子识别过程需要受体与底物 之间空间匹配，立场互补。当主体和客体的分子形状和结合位点在几何和电子的 特点上有互补关系时，上述各种弱相互作用中的一种或多种就会协同作用进行分 子识别。有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例，有机分 子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。分子识别主 要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。 图1 - 1 主体分子对分子客体的识别 f i g 1 - 1m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no f a na r t i f i c i a lr e c e p t o rf o rb a r b i t u r a t e s 1 1 2 超分子体系中的分子组装 超分子化学的个重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装 形成超分子功能体系。目前分子组装有两种方法：一种是在一定界面或模板上的 组装( 模板效应) ；另一种是自组装。组装是个系统的要素按着特定的指令， 形成特定的结构和功能的过程；自组装是指系统的要素按彼此的相干性、协同性 或某种默契形成结构和功能的过程，自组装不是按系统内部或外部的指令完成 的，而是根据事物运动变化的规律和特定条件完成的。分子识别是分子组装的基 天津大学硕士学位论文第一章前言 础，只有具备分子识别功能的组装方式才能保证组装体系的有序性。目前分子组 装一般是通过模板效应、自组装来实现的【6 7 】。 1 2 氢键相互作用 气n 吖- h , ：。：， o 气h ，：皑n h 气n - h 一： 向干燥的1 0 0m l 单口瓶中加入2 2 7g ( 1 5 2 4m m 0 1 ) 三乙醇胺，6 5g ( 5 4 6 m m 0 1 ) 异氰酸苯酯，2 5m l 预先干燥的二氯甲烷，2m l 三乙胺，加热温度控制 在4 5 5 0 c ，反应进行4 5h 后，抽滤，得白色固体，乙二醇单甲醚重结晶得白 色粉末2 5 6g ，产率3 3 。熔点1 9 8 2 0 1 。 。人 2 hc 天津大学硕士学位论文第二章氨基甲酸酯化合物的合成与自组装 2 3 2 3 二( 2 吡啶甲基) 1 , 4 苯二( 氨基甲酸酯) 的合成 烈。翮导 向干燥的5 0 m l 三日瓶中加入2 0 9 ( 1 8 3r e t 0 0 1 ) 2 一毗啶甲醇，搅拌下向体 系中缓慢滴加含1 2 8g ( 8 0r e t 0 0 1 ) 对苯二异氰酸酯的干燥甲苯溶液，室温搅拌 1 5h 后，加热至6 0 ，又搅拌1 5h ，静止过夜，将反应混和液中析出的固体抽 滤，1 0 0m l 乙醇重结晶两次，得白色粉末1 7 6g ，产率5 8 2 。熔点2 0 9 - - 2 11 。 2 3 2 4 二苄基4 一甲基1 , 3 一苯二( 氨基甲酸酯) 的合成 o h + o c n q n e t 3 n c h 2 c 1 2 c o r t 向干燥的1 0 0m l 单e l 瓶中加入2 7 7g ( 2 5 6 5m m 0 1 ) 苯甲醇，2 2 3g ( 1 2 8 2 m m 0 1 ) 4 甲基1 3 一二异氰酸苯酯，2 5m l 预先干燥的二氯甲烷，2m l 三乙胺，加 热温度控制在4 5 5 0 ，反应进行4 5h 后，抽滤，得白色固体，乙醇重结晶得白 色粉末3 1 0g ，产率6 2 o 。熔点1 0 0 - 1 0 2 。 文献值【3 4 】：1 0 1 - 1 0 2 。c 在上述所合成的化合物中，h 1 h 3 均为新化合物。化合物h i h 3 的核磁共 振氢谱图见附录。 2 4 氨基甲酸酯化合物的自组装研究 为了研究氨基甲酸酯类分子之间是如何形成氢键的，以及它们的自组装情 况，我们研究了化合物1 , 4 苯二甲基戊，反二( n 苯基氨基甲酸酯) ( h i ) 的自 组装行为，并得到了它的晶体结构，分析了该化合物在固体状态下的二聚行为。 2 4 1 化合物h 1 的氢键自组装 慢慢挥发化合物h 1 的乙酸乙酯溶液即可得到无色的柱状单晶。图2 3 为化 合物h 1 的单晶结构。从图中我们可以看出，h 1 呈中心对称的分子结构，位于分 子两侧的苯环是平行的，它们与位于分子中间的苯环几乎是垂直的，所成的二面 角是8 4 4 7 0 。n i c 7 的键长( 1 3 4 1a ) 大于正常肽键的键长( 1 3 2 0a ) ，n 1 c 6 天津大学硕士学位论文第二章氨基甲酸酯化合物的合成与自组装 的键长( 1 4 1 7a ) 比正常地n c 单键键长( 1 4 7 0a ) 要短，比n = c 双键的键长( 1 2 8 0 a ) 要长，可能是由于c 6 - n 1 键与苯环之间产生共轭现象导致电子发生离域作用 所至。分子之间由于n h o 之间的氢键作用沿b 轴自组装形成一维带状聚合物 【3 5 】 o 图2 - 1 化合物h i 的聚合结构 f i g 2 - 1t h es t r u c t u r eo fi l lp o l y m e r 2 4 2 化合物h i 的晶体结构测定 在显微镜下选取适合大小的单晶在室温进行x 射线衍射实验。在b r u k e r s m a r t1 0 0 0c c d 衍射仪上，用经石墨单色器单色化的m o k a 射线( a = 0 7 1 0 7 3 a ) ，以0 9 与方式扫描，在1 0 8 5 0 5 _ 2 6 3 l 。范围内收集衍射点，数据使用s a d a b s 程序按半经验的方法校正，并用s a i n t 程序归一化衍射轮廓。晶体结构由t r e f 法结合差值f o u r i e r 合成解出【3 6 】。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最 小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。全部计算用b r l e rs a i n t 程序完成 3 7 , 3 8 】。 2 4 3 化合物h i 的晶体数据 2 4 3 1 晶体学参数 表2 - 1 化合物h 1 的晶体学参数 t a b l e2 ic r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao fc o m p o u n dh1 e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 2 h 2 0 n 2 0 4 f o r m u l aw e i 【g h t3 7 6 4 0 天津大学硕士学位论文第二章氨基甲酸酯化合物的合成与自组装 2 4 3 2 键长键角数据 表2 2 化合物h i 的原子坐标和等效热参数 t a b l e2 - 2a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2 xl0 3 ) x y z o ( 1 )2 2 0 6 ( 1 )1 0 5 5 ( 2 )3 4 4 5 ( | ) 1 6 天津大学硕士学位论文 第二章氨基甲酸酯化合物的合成与自组装 表2 - 3 化合物h 1 的键长数据( a ) a t o m s l e n g t h ( a ) a t o m s l e n g t h ( a ) o ( 1 ) 一c ( 7 )1 2 0 6 4 ( 1 9 )c o ) 一c ( 5 )1 3 8 1 ( 3 ) o ( 2 ) 一c ( 7 ) 1 3 41 ( 2 ) c ( 4 ) - h ( 4 ) o 9 3 0 0 o ( 2 ) - c ( 8 ) 1 4 4 0 ( 2 )c ( 5 ) 一c ( 6 )1 3 7 5 ( 2 ) n ( 1 ) - c ( 7 ) 1 3 4 1 ( 2 )c ( 5 ) - h ( 5 ) o 9 3 0 0 n ( 1 ) c ( 6 ) 1 4 1 7 ( 2 )c ( 8 ) 一c ( 9 ) 1 4 91 ( 2 ) n ( 1 ) 一h ( 1 ) 0 8 5 ( 2 )c ( 8 ) - h ( 8 a 1 o 9 7 0 0 c ( 1 ) - c ( 6 ) 1 3 7 1 ( 3 )c ( 8 ) - h ( 8 b ) 0 9 7 0 0 c ( 1 ) - c ( 2 )1 3 7 2 ( 3 )c ( 9 ) 一c ( 1o )1 3 7 6 ( 2 ) 1 7 天津大学硕士学位论文第二章氨基甲酸酯化合物的合成与自组装 c ( 1 ) - h ( i a ) 0 9 3 0 0c ( 9 ) - c ( 11 )1 3 8 1 ( 3 ) c ( 2 ) 一c ( 3 )1 3 6 4 ( 3 ) c ( i o ) - c ( 11 ) 1 3 7 6 ( 2 ) c ( 2 ) - h ( 2 ) o 9 3 0 0 c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 ) 0 9 3 0 0 c ( 3 ) 一c ( 4 )1 3 6 3 ( 3 )c ( 11 ) - c ( 9 )1 3 8 1 ( 3 ) c ( 3 ) 一h ( 3 ) o 9 3 0 0 c ( 11 ) - h ( 11)09300 表2 - 4 化合物h i 的键角数据o ) a t o m s a n g l e ( o ) a t o m s a n g l e ( 。) c ( 7 ) 一0 ( 2 ) - c ( 8 ) 11 5 4 1 ( 1 3 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) - n ( 1 ) 118 6 5 ( 15 ) c ( 7 ) - n ( 1 ) - c ( 6 ) 1 2 5 6 2 ( 1 5 )c ( 5 ) - c ( 6 ) - n ( 1 )1 2 1 7 6 ( 1 6 ) c ( 7 ) - n ( 1 ) - h ( i ) i1 7 0 ( 1 4 ) 0 ( 1 ) - c ( 7 ) - n ( 1 )1 2 5 9 7 ( 1 7 ) c ( 6 ) - n ( 1 ) 一h ( i ) i1 7 i ( 1 4 ) o ( 1 ) 一c ( 7 ) 一o ( 2 )1 2 3 6 2 ( 1 6 ) c ( 6 ) 一c ( 1 ) - c ( 2 )1 2 0 4 2 ( 1 8 )n ( 1 ) 一c ( 7 ) - o ( 2 ) 11 0 3 9 ( 1 4 ) c ( 6 ) - c ( 1 ) - h