（应用化学专业论文）PVC新型稀土热稳定剂的合成与应用研究.pdf

论文题目：p v c 新型稀土热稳定剂的合成与应用研究 专业：应用化学 硕士生：丁贺 ( 签名) 罩丝一 导师：李侃社( 签名 摘要 近年来p v c 行业得到迅速发展，因而p v c 热稳定剂也成为重要产业。为防止p v c 在加工过程中分解，热稳定剂是必不可少的添加剂。目前，铅盐类稳定剂在我国占主导 地位。随着人们环保意识的逐渐增强，铅盐等重金属盐类稳定剂逐步被淘汰，无毒高效 复合的稳定剂成为研究的热点。 稀土化合物热稳定剂是一种新型的p v c 热稳定剂，稀土稳定剂因其具有无毒、高 效、多功能、价格适宜等优点，适用于多种p v c 制品。我国稀土资源丰富，充分利用 我国的稀土资源优势，开发适合我国国情的p v c 热稳定剂具有很大的现实意义。 本文合成了一种新型的稀土化合物：马来酰胺酸稀土，并作为p v c 热稳定剂。经实 验确定合成马来酰胺酸稀土的影响因素主要有氢氧化钠浓度，氯化稀土浓度，p h 值和反 应时间，并通过正交实验确定了最佳合成工艺条件。通过元素分析和热重分析，确定马 来酰胺酸稀土的分子式；通过红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱等进一步分析，得出 马来酰胺酸稀土的配位方式。通过静态法和动态法测试马来酰胺酸稀土对p v c 的热稳定 性，得出四种马来酰胺酸稀土对p v c 的稳定作用依次为：l a l 3 d y l 3 y l 3 s m l 3 。与 传统无毒热稳定剂相比，马来酰胺酸稀土稳定剂略差于有机锡，而优于直链脂肪酸稀土 和其他稳定剂。通过马来酰胺酸稀土与其他热稳定剂协同效应研究表明，马来酰胺酸稀 土与硬脂酸钙、有机锡、季戊四醇存在良好的协同效应。通过红外光谱分析，推测马来 酰胺酸稀土的稳定机理为：稀土元素具有未被电子填充满的4 f 、5 d 和6 s 空轨道，且具有 较大的原子半径，能够形成较多的配位数，因此容易与p v c 中不稳定的氯原子配位成键 从而对p v c 起到稳定作用。制备了稀土复合稳定剂，经测试稀土复合稳定剂具有良好的 热稳定性能，并且使用稀土复合稳定剂的p v c s u 品具有良好的力学性能。 关键词：聚氯乙烯；马来酰胺酸稀土；热稳定剂；协同效应 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fr a r e e a r t ha sn e w t h e r m a ls t a b i l i z e rf o rp v c s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：d i n gh e i n s t r u c t o r ：l ik a n s h e a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) t r a d ei so b t a i n e dt od e v e l o pr a p i d l yi nr e c e n ty e a r si nc h i n a t h e r e f o r e ，t h et h e r m a ls t a b i l i z e r sf o rp v cb e c o m em o r ei m p o r t a n t i ti sn e c e s s a r yt oa d d s o m et h e r m a ls t a b i l i z e rt op r e v e n to rr e t a r dp v cf r o md e g r a d a t i o n a tp r e s e n t ，t o x i cl e a d s t a b i l i z e r sa r ew i d e l yu s e d w i t l li n c r e a s i n gh e a l t hc o n s c i o u s n e s s t h el e a ds a l t ss t a b i l i z e r s m u s tb ef o r b i d d e ng r a d u a l l yi nf u t u r e ，a n dn o n - t o x i ce f f i c i e n ta n dc o m p o s i t et h e r m a l s t a b i l i z e r sa r ef o c u s e do nd e v e l o p m e n t r a r e - e a r t hc o m p o u n ds t a b i l i z e ri san e wk i n do fp v ct h e r m a ls t a b i l i z e r r a r e - e a r t h c o m p o u n ds t a b i l i z e r i sf i tf o rm a n yp v cp r o d u c tb e c a u s eo fn o n - t o x i c i t y , e f f i c i e n c y , f u n c t i o n a l i t ya n de c o n o m ye t c t h er a r e e a r t hr e s o u r c ei sa b u n d a n ti nc h i n a s oi ti sg r e a t l y s i g n i f i c a n tt ou t i l i z et h er a r e e a r t hr e s o u r c ea n dd e v e l o pp v ct h e r m a ls t a b i l i z e r sw h i c ha r ef i t o u rc o u n t r y an e wk i n do fr a r e e a r t hc o m p o u n da sp v ct h e r m a ls t a b i l i z e rw a ss y n t h e s i z e di nt h e p a p e r , r a r e e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t b a s e do ne x p e r i m e n t sf o u rk i n d so fr a r e e a r t h m a l e i ca n i l i n ea c i ds a l tw e r es y n t h e s i z e d ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f n a 0 h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e c l 3 ，p ha n dr e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t l lt h ed a t eo f o r t h o g o n a lt e s t t h ep r e f e r a b l es y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ef o u n d n l em o l e c u l a rf o r m u l a so f r a r e e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l tw e r ec o n f i r m e db yt ga n de l e m e n ta n a l y s i s a n dt h e c o o r d i n a t i o nm o d ew a sc o n f i r m e db yf t i r , u va n dh 1 n m ra n a l y s i s 1 1 1 et h e r m a ls t a b i l i t i e s o ft h e s ef o u rr a r e - e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t sw e r er e s e a r c h e dt h r o u g hs t a t i ca n dd y n a m i c m e t h o d s t h e i ro r d e ro fs t a b i l i t yi sl a l 3 d y l 3 y l 3 s m l 3 c o m p a r e dw i t l lt r a d i t i o n a l t h e r m a ls t a b i l i z e r s t h es t a b i l i t yo fr a r e e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t si sb e t t e rt h a nr a r e e a r t h s t r a i g h tc h a i nf a t t ya c i ds a l t sa n do t h e rs t a b i l i z e r s ，a n da l i t t l el o w e rt h a no r g a n i ct i ns t a b i l i z e r t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so ft h er a r e e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t sw i t ho t h e rs t a b i l i z e r sw e r e a l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a r e - e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t sw e r ew e l l s y n e r g i s t i c 诵t hc a s t ，o r g a n i ct i na n dp e n t a e r y t h r i t 0 1 1 1 1 em e c h a n i s mo fs t a b i l i z a t i o nf o r p v ci sc o n j e c t u r e db yf t i ra n a l y s i s b e c a u s et h ee l e c t r o ns h e l ls t r u c t u r eo fr a r e - e a r t hw i t l l e m p t y4 f , 5 da n d6 so r b i t s ，i tc a nr e a c tc o o r d i n a t e l y 州t l ll a b i l ec h l o r i n ea t o m se a s i l yi np v c c h a i n sw h e nt h e ya r ei nt h eh e a t e dp r o c e s s ，a n di tc a l la l s oa b s o r bd e h y d r o c h l o r i n a t i o n b a s e d o ne x p e r i m e n t sr a r e - e a r t hc o m p o s i t et h e r m a ls t a b i l i z e rw a sp r e p a r e d a n dt h es t a b i l i t ya n d m e c h a n i c sp e r f o r m a n c ew e r ep r o m o t e de v i d e n t l y b yt h e r a r e e a r t hc o m p o s i t et h e r m a l s t a b i l i z e r k e y w o r d s ：p v c r a r e - e a r t hm a l e i ca n i l i n ea c i ds a l t s s t a b i l i z e r s y n e r g i s t i ce f f e c t t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要玲技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：0 旋 日期：7 o 才6 77 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： j 缓 指导教师签名 渺多年6 月扣日 1 绪论 1 绪论 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，p v c ) 是以氯乙烯单体聚合生产的热塑性塑料。我国的 p v c 树脂工业发展相当快，从1 9 5 8 年起步，目前已有树脂生产企业8 0 余家。近几年来， 我国p v c 产能增加迅速，2 0 0 4 年产能为6 6 4 万吨，2 0 0 5 年为9 7 2 万吨，2 0 0 6 年1 2 8 4 万吨，2 0 0 7 年预计1 5 0 2 万吨，2 0 0 8 年预计1 6 6 5 万吨，产能每年的增长速度都在 2 0 , - , 3 0 。2 0 0 7 年1 2 月中国国内聚氯乙烯树脂产量8 8 0 万吨，较去年同期增长1 7 9 ； 截至本月累计产量为9 7 1 7 万吨，较去年同期增长1 9 8 。聚氯乙烯塑料以其良好的难 燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性、综合机械性能、制品透明性、电绝 缘性、隔热隔音性得到广泛应用。同时，聚氯乙烯树脂也是一种热敏性树脂，在高温和 高剪切强度下进行1 j n - r 容易脱去分子上的h c i 而导致降解，使其产品变色和机械性能等 下降。因此在p v c 加工过程中必需加入一定量的稳定剂，以提高p v c 的分解温度。随 着硬质聚氯乙烯树脂在建筑行业的广泛应用，聚氯乙烯树脂的生产和消费总量将进一步 增加，热稳定剂是聚氯乙烯树脂加工必不可少的添加剂，因此热稳定剂的生产和消费量 也将逐渐增加，因此p v c 热稳定剂的开发和应用具有重要的经济和社会效益。 根据聚氯乙烯的热分解机理，目前人们主要开发的稳定剂种类有铅盐、金属皂、有 机锡、有机锑、有机化合物和稀土等，被广泛使用的热稳定剂有铅盐、复合金属皂和有 机锡稳定剂。铅盐类热稳定剂具有良好的热稳定性和低廉的价格而被广泛应用，但铅盐 类稳定剂的毒性同样限制了其应用范围。金属皂稳定剂主要是钙锌的复合热稳定剂，钙 锌热稳定剂被公认为无毒稳定剂，其使用范围正在逐步增加，但钙锌热稳定剂的“锌烧” 问题是其广泛应用的一个障碍。有机锡稳定剂的热稳定性良好，但其价格昂贵，目前产 量较少。从环境保护和人类健康的角度看，聚氯乙烯热稳定剂的发展方向应该为无毒化 和高效复合化。 近年来随着科学技术的发展，稀土化合物作为聚氯乙烯热稳定剂的研究得到进一步 加深。其具有出色的热稳定性和耐光耐候性适用范围十分广泛，另外我国是稀土储量大 国，因此开发稀土热稳定剂受到人们的广泛关注，具有重要的理论意义和现实意义。 1 1p v c 降解和稳定机理 1 1 1p v c 分子的结构 p v c 分子链上结构单元的键接方式基本为头一尾结构1 1 ： 西安科技大学硕士学位论文 i i 宣置宣暑宣i i i i 暑i 宣昌i 宣宣i 暑暑暑暑暑昌暑置暑暑暑i i i i i 宣；i i i ；i i i i i i i i 宣；i 宣宣i 眚i i i i i 暑宣宣im lf 1 暑宣暑暑i 宣置宣宣置 将p v c 分子主链人为地摆放成平面锯齿结构后，相邻的c i 原子多位于平面的同侧 一间同立构( 图1 - i a ) 。但是，由连续8 个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链 中占的比例并不大，在长间同序列之间常夹杂着短间同序列和无规序y u ( i 茎il i b ) 。 c 1hc lhc l c lc lhc l hhhhhhhhh ab 图1 1p v c 分子链的空间立构类型 f i g 1 - 1s t e r e o - s t r u c t u r eo fp v cc h a i n 1 1 2p v c 分子的结构缺陷 由于在聚合的过程中会发生一些副反应，p v c 分子链并不是像上述那样规整，会出 现一些反常结构【2 ，3 1 。 ( 1 ) 支链结构 c l m c h c l _ c h 厂c c h 2 _ c h c k c h 2 - c h c h w ( 2 ) 富氯基团 ( 3 ) 不饱和端基 ( 4 ) 烯丙基氯 c lc l m c h 厂c h c h c h 2 w c h 严c h c l # c c i = = c h 2 2 h i p i hh l p i ahl卜lhh l 卜i a hl卜ih 一 h i 卜i a 1 绪论 ( 5 ) 羰基烯丙基 c l 州铲c h c h c c h w 洲c o c h c h c h c i m 这些反常结构是造成p v c 在加热过程中不稳定的主要原因。 1 1 3p v c 不稳定的其他因素 p v c 在受热加工的过程中，受到机械力，紫外光，氧等外界条件的影响同样会加速 p v c 的分解速率。 ( 1 ) p v c 在应力作用下降解1 4 1 p v c 在加工的过程中，会受到机械力的作用，p v c 大分子会断裂生成自由基并活 化p v c 的分解过程，反应式如下： c lc l m c h 2 - 一c h c h r c h c h 2 m c l 洲c h 2 _ c h 自由基淬灭剂 州铲c h 2 _ c h 2 c l c h c l c h 3 临界压力 c 1 c h 2 _ 一c h c h 2 m l自身歧化终止 0 c h 2 = = c h c h 2 c h c i c h 以w ( 2 ) p v c 的热氧降解 在有氧的存在时，聚氯乙烯的自由基降解过程必然发生氧化反应：大分子自由基与 氧作用生成过氧自由基，然后夺取氢原子可以转化成氢过氧化物，氢过氧化物分解生成 大分子烷氧自由基，最后导致大分子断链【5 1 。 3 西安科技大学硕士学位论文 p + m c h 2 c h c l c h 2 c h c i m 舻 02 m c h 2 c c l c h 2 c h c l - o o h p h ”c h 2 c c l c h 2 c h c i m o l m m c h 2 c c l c h 2 c h c h w 卜 ( 3 ) p v c 光降解 聚氯乙烯在紫外光照射过程中发生降解和交联，还生成共轭多烯和氯化氢。脱氯化 氢反应改变了聚氯乙烯的吸收光谱，生成多烯结构使聚氯乙烯变色。一般认为，聚氯乙 烯光降解脱氯化氢的机理是自由基机理。这些自由基会继续按连锁反应进行下去t s , 6 j 。 c h 厂c h c h 厂c h c lc l c h 2 - c h c h 厂c h m + 。c l_ c l 洲c h 2 _ c h c h 2 _ c h + c l c l c h 2 - 罕一c h 2 _ 午h 一h c lc l c h 厂乍h c h c h 一h 咿c h 2 - c h = c h c h + h c i c l 1 1 4p v c 降解机理 目前，关于聚氯乙烯降解和热稳定的机理已经有了较详尽的报道【7 1 。在p v c 的降解 过程中产生大量的h c i ，关于p v c 的降解机理主要有自由基机理、离子分子机理和分 子机理，其中自由基机理最为普遍，已成为稳定剂形成和发展的理论基础。 ( 1 ) 自由基机理【5 ，8 】 聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯分解，产生氯自由基。 4 研 佗 屺 h 一o一 一) 一 一oi一。i一。i一 1 绪论 c 1 c h ：c h 一占h c h ，c h ：e h c h c h + e l 氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。 c l c l 删c h 厂c h c h 厂c h 洲+ c l c lc 1 l - m c h c h c h 2 一一c h 删+ h c l 聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子中形成双键。 c lc 1 m c h c h c h 2 _ c h 删 斗 c l c h = c h c h 2 - 一c h m m + c l 新生的氯自由基使两步反应反复进行，即发生连续的脱h c i 反应【9 】。一般认为h c i 对聚氯乙烯的热降解有自催化效应【1 0 j 。 ( 2 ) 离子分子机理 这种机理认为，聚氯乙烯分解脱h c l 的引发起因于c c l 极性键及邻近受其能量活 化的c h 键，导致生成四环的离子络合物，当四环离子络合物分解时，逸出h c i ，并在 聚氯乙烯分子中形成双键【5 1 1 1 。 m c h 2 c h c l c h 2 c h c l c h 2 c h c h m ，州c h 2 耳h i 耳h c h c l c h 2 c h c i m 皓一十 h c l + m c h 2 c h = c h c h c l c h 2 c h c k 八 +一 m c h ，c h c h c h c h c h c l 、 ，w _ i i 6 1 二一由+c 1 一h 7 w c h 2 c h = c h c h c h c h c h w + h c l 进一步脱氯化氢 ( 3 ) 分子机理 这种机理认为，脱h c i 反应经过一个四元的过渡状态，h c i 催化的脱h c l 反应就经 过一个六元的过渡状态【s , 1 2 。 5 西安科技大学硕士学位论文 罕1h i h c l h c + 铲c h 2 c h c h c h c l m ，删c h 2 c h = c h c h c i m j 弋乡 墨h 瑞h c 一c 景盘古h c h c m 1 2 热稳定机理 随着p v c 的热降解机理研究的不断深入，p v c 降解机理日趋成熟，其热稳定机理 也在不断完善。在p v c 的热降解的过程中，几乎不产生单体，而是生成大量的h c i 【l 3 1 。 根据p v c 的降解机理我们可以推断热稳定机理一般如下： ( 1 ) 置换出如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯这样活泼的、不稳定的取代基 生成较稳定的结构，从根本上抑制h c l 的生成，如铅盐类稳定剂，金属皂类稳定剂，有 机锡稳定剂等； w c h c h 一午h c h w +p b ( r c o o ) 2 铲c h c h 一罕h c h w c l r c o o 州铲c h c h 一午h c h 扩w + r 2 s n ( s c h 2 c o o r ) 2 c h = c h 一午h c h 2 w c 1 s c h 2 c o o r ( 2 ) 吸收并中和p v cj j 口- r _ 过程放出的h c i ，消除氯化氢的催化降解作用，如硬脂酸 钙，硬脂酸锌等热稳定剂； h c l + ( r c o o ) 2 z n 斗r c o o z n c i + r c o o h h c l + ( r c o o ) 2 c a r c o o c a c l+ r c o o h ( 3 ) 与链结构中不饱和键发生加成反应，破坏共轭体系的形成，抑制变色，如硫醇 锡热稳定剂； r s h + 州妒c h c l - 一c h = c h 州铲 州铲c h c 卜一c h 2 - c h 坩 s r ( 4 ) 中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质。例如氯化铁是一种 强路易斯酸，它可加速p v c 脱h c l 并形成交联反应。如稳定剂与螫合剂( 如亚磷酸三苯 酯) 并用，由于亚磷酸酯与金属氯化物形成螯合物而抑制制品的变色； 6 1 绪论 ( 5 ) 对紫外线照射起到吸收、屏蔽和减弱的作用。 1 3 热稳定剂概述 聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳 定剂等。目前，世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂也以铅 盐类系列及金属皂类为主。 1 3 1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂的稳定作用较强，有抑制制品早期着色作用，而价格低廉，所以应用较 广泛，尤其在我国目前p v c 用的热稳定剂中铅盐占较大比例。铅盐稳定剂可分为3 类1 1 4 j ： ( 1 ) 单纯的铅盐稳定剂，多半是含有p b o 的盐基性盐( 如三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅) ； ( 2 ) 具有润滑作用的热稳定剂，首推脂肪酸的中性和盐基性盐( 如硬脂酸铅) ；( 3 ) 复合铅盐 稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂( 如 硫酸共沉淀铅盐) 。虽然铅盐热稳定剂性质优良，价格便宜，但是铅盐类稳定剂的毒性 较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘，因此，在生产和使用过程中会导致操作人员 发生慢性p b 中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染，并且遇s 会生成黑色的硫化铅。 因此，随着各国对新型环保热稳定剂进一步研究开发，铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最 终被淘汰。 1 3 2 金属皂复合稳定剂 金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，品种很多。在聚氯乙烯热稳定剂中，金属基一 般是c a 、b a 、c d 、z n 、m g 等，脂肪基一般是一些高级羧酸。依照稳定机理和功能不 同，金属皂大致分为两类：一类是以z n 、c d 为基础的金属皂，称为主金属皂稳定剂， 它们在吸收h c l 的同时具有置换活泼氯的功能，但随后生成的金属氯化物是路易斯酸， 能够促进脱h c i 反应的进行。另一类为辅助金属皂稳定剂，主要有碱土金属的脂肪酸 皂，这些稳定剂仅仅显示捕获h c i 的作用，并不能置换活泼氯原子，但生成的金属氯 化物对脱h c i 反应无催化作用，并能有效置换主金属稳定剂所生成的氯化物，使之再 生。由于b a 、c d 等重金属元素具有较强的毒性，在生产和废弃物处理过程中仍对人类 健康和生态环境造成危害，所以无毒类的钙锌和钡锌稳定剂具有广阔的发展空间。含 z n 的热稳定剂易发生“锌烧”现象，可采用一些辅助热稳定剂，与其中含z n 的化合物形 成络合物【1 5 】，阻止含z n 的化合物与p v c 链上不稳定的氯原子发生取代反应，抑制“锌 烧”。金属皂类热稳定剂单独使用都达不到理想的效果，一般将其配合使用，使其发挥 协同效应【1 6 1 7 - 1 蜘。许家友等人研究了硬脂酸钙硬脂酸锌对p v c 的稳定作用【19 1 ，研究表 明硬脂酸钙和硬脂酸锌具有协同效应，复合物与p v c 分子链上的不稳定氯原子反应， 7 西安科技大学硕士学位论文 阻止了烯丙基氯不稳定结构的形成，从而抑制了聚氯乙烯进一步分解。郭立新合成了环 氧脂肪酸钙【2 0 l ，研究发现环氧脂肪酸钙对聚氯乙烯的热稳定作用类似硬脂酸钙，具有长 期热稳定特征，并具有辅助热稳定作用。 近年来，c 北n 稳定剂是复合稳定剂中最活跃的领域，世界许多著名稳定剂生产厂 商都有该产品推出，国内也有部分企业生产钙锌复合稳定剂，但同类产品的性能还有一 定的差距。 1 3 3 有机锡热稳定剂 有机锡类稳定剂是聚氯乙烯最佳的热稳定剂之一。工业上使用的有机锡稳定剂一般 可以用x 。s n y ( 4 - n ) 表示【2 。其中，x 基团可以是烷基，也可以是酯基。y 基团是含s n o 和s n s 键的有机锡化合物。锡类稳定剂的特点为：( 1 ) 出色的热稳定性和耐光、耐候性； ( 2 ) 适用于透明制品，与聚氯乙烯相容性好；( 3 ) 耐硫且不吸水。但是，这类稳定剂成 本很高。 从p v c 的降解机理出发，有机锡类热稳定剂主要是通过y 基团置换出p v c 链中不 稳定的氯原子从根本上使其稳定，和吸收降解释放出的h c i 抑制其继续降解。e 加- h 拿 等通过对硫醇锡l s n l l 7 的研究1 2 引，加入此稳定剂的p v c 在1 4 0 时释放h c i 的时间 为3 0 3 h ，在1 6 0 时释放h c l 的时间为1 4 3 h 。a l f f e d or o s f l e s 等人合成了三甲氧基硅 烷巯基丙稀二丁基锡【2 3 1 ，实验研究表明合成产物从静态和动态测试结果看比t 8 3 1 稳定 效能更好。我国的魏荣宝等合成了酰胺基硫醇锡【2 4 】，酰胺基硫醇锡的稳定性要好于酯基 硫醇锡，是由于酰胺基硫醇锡带一定碱性物质，在发挥其他稳定效果的同时，可与p v c 热分解出h c i 生成了铵盐，而硫醇锡只能生成佯盐，稳定性能略差。陆龙等通过对比三 月桂酸单丁基锡和二月桂酸二丁基锡对p v c 的稳定作用【2 5 2 6 1 ，采用三月桂酸单丁基锡， p v c 的初期稳定性优于二月桂酸二丁基锡，而长期稳定性略差于二月桂酸二丁基锡。起 主要的稳定作用的是有机锡与不稳定的氯原子发生配位，而酯基的存在可以抑制h c i 的脱除，所以三月桂酸单丁基锡的初期稳定性好，但它的锡含量相对少，所以它的长期 稳定性要略差于二月桂酸二丁基锡。最近，国内外将有机锡类稳定剂与金属皂并用的方法 增多，目的是为了降低锡稳定剂的成本和提高金属皂的耐热性。 1 3 4 有机锑热稳定剂 有机锑类热稳定剂是一类应用于硬质p v c 的无毒或低毒、高效的稳定剂，且具有 优良的初期着色性和色调保持性，加工时熔体粘度低，与其它类型的稳定剂有很好的协 同效应【2 7 2 8 】。这类热稳定剂的研究开始于5 0 年代初期，美国于1 9 7 8 年开始将他大量应 用于p v c 管材工业，但在我国直到现在还没有在p v c 工业中大规模的应用1 2 9 1 。有机锑 类稳定剂主要包括羧酸锑、硫醇锑、巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等，目前研究较多的是 8 1 绪论 含硫的有机锑稳定剂。 有机锑类热稳定剂在p v c 中的稳定机理是除了能够脱除h c l 外，还能够取代p v c 中不稳定的c 1 ，l o n gq u 等认为有机锑吸收h c l 是一个亲核反应，而置换c l 原子是一 个亲电方应【3 0 1 。瞿龙等以溴代十二烷，硫脲为原料合成了十二烷基硫醇；以巯基乙酸、 月桂醇为原料合成了巯基乙酸月桂酯，两者与三氯化锑反应合成了一二锑p ，合成产物 对p v c 具有优良的热稳定性，并与硬脂酸钙有明显的协同效应。刘建平等对无毒液体 含硫有机锑的合成及性能进行了研究【3 2 l ，实验表明产物的热稳定效率比液体钙锌好，而 在力学性能方面与液体钙锌相当。有机锑热稳定剂尽管其稳定性能比有机锡差，但在热 稳定性能要求不太高的场合，成本一效能平衡性明显优于后者。目前主要与某些金属皂 协同配合使用。 1 3 5 有机和辅助热稳定剂 目前大多数p v c 热稳定剂为金属热稳定剂，因此这些稳定剂均存在金属污染的问 题，危害了p v c 制品的快速发展，因此开发新型的无金属热稳定剂替代或部分替代金 属稳定剂是当前热稳定剂的研究方向之一。m a g d yw s a b a a 等人研究了n 一( 3 取代苯基) 吡唑啉酮系列化合物、葸醌类化合物等对p v c 的稳定作用【3 3 3 4 j ，研究发现合成产物可 以单独或辅助作为p v c 的热稳定剂，与工业用稳定剂相比具有良好的稳定性能，主要 通过自由基反应，吸收不稳定的氯自由基，并部分的结合到p v c 链中，发挥稳定作用。 n a m o h a m e d 等人研究了n ( 取代苯基) 衣康酰亚胺类化合物【35 ，主要是通过捕获不稳 定的氯自由基，然后将稳定的部分接到p v c 链从而稳定聚合物。我国的吴茂英研究了 n ( 取代苯基) 马来酰亚胺对p v c 的稳定作用【3 6 】，发现n ( 取代苯基) 马来酰亚胺具有近似 于马来酸有机锡的热稳定性，既可大部分代替硬脂酸钡硬脂酸镉复合物中的镉而不降 低热稳定性，又可少量代替硬脂酸钙硬脂酸锌中的钙以显著提高热稳定效能。 辅助稳定剂单独使用时稳定效果较差，但他作为辅助稳定剂使用，则能大大增强主 稳定剂的热稳定效果。聚氯乙烯的主稳定剂是一些含金属的化合物，为了提高其稳定性， 一些不含金属的有机化合物被引人稳定体系中。这些化合物大多与金属化合物配合使用 能够发挥协同效果。应用较多的主要有以下几类【3 n 邛j ：环氧化合物、亚磷酸酯类、多元 醇、含氮辅助稳定剂、含硫辅助稳定剂、b 二酮辅助稳定剂等。随着p v c 热稳定剂的发 展，有机辅助热稳定剂已经发展成为p v c 稳定领域的又一大主流。 1 3 6 稀土热稳定剂 稀土元素是i i i b 族钪、钇和镧系元素群的总称，稀土元素具有从6 到1 6 的各种配 位数，因此稀土元素有与众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，稀土稳定 剂恰是利用这一点，与p v c 中不稳定的氯原子配位，从而达到稳定作用。 9 西安科技大学硕士学位论文 用于热稳定剂的主要包括轻稀土镧、铈、镨、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸 盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀 土等。稀土化合物作为p v c 热稳定剂始于2 0 世纪7 0 年代p9 ，是由日本学者最早发现 硬脂酸镧、铈等稀土的有机弱酸盐对p v c 有热稳定作用。p v c 稀土热稳定剂是2 0 世纪 8 0 年代由我国首先开发的【矧。彭振博等人的研究表吲4 1 1 ，硬脂酸稀土是通过与氯原子 配位，抑制脱h c i 来发挥稳定作用，还可以通过改变p v c 间同立体异构来发挥作用， 并且与其他稳定剂配合使用能达到更好的效果。杨占红等研究了脂肪酸稀土对p v c 的 稳定作用f 4 2 1 ，发现随着有机基团分子量的增加，脂肪酸稀土对p v c 的热稳定作用降低， 并发现稀土与锌具有良好的协同效应。吴茂英研究了脂肪酸稀土稳定剂的热稳定性和透 明性【4 3 t4 4 1 ，其稳定性和透明性的一般递变规律为：硬脂酸稀土棕榈酸稀土肉豆蔻酸 稀土月桂酸稀土 癸酸稀土 辛酸稀土 油酸稀土，而其压析和喷霜特性与之相反。 刘建平等人合成了马来酸单酯稀土【4 5 1 ，实验发现合成产物的热稳定性比硬脂酸稀土好， 是由于稀土元素与氯原子配位的同时，会形成马来酸酐络合物与p v c 降解产生的双键 反应而起到稳定作用。 稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，稀土元 素有空的d 轨道，可与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应。稀土稳定剂因其具有无 毒、高效、多功能、价格适宜等优点，适用于软、硬质及透明与不透明的p v c 制品， 稀土热稳定剂还具有无毒环保的优点l 4 6 j 。 1 4 热稳定剂的国内外概况 1 4 1 国外概况 二十世纪8 0 年代以来，由于c d 、p b 等重金属对人体毒害及环境的严重污染，直接 威胁到人类生存和发展，c d 、p b 等有毒金属稳定剂逐渐被取代。1 9 9 3 年美国w i t c o 公 司首先宣布停止c d 热稳定剂生产，而后在欧洲、日本等发达国家也被禁用。由于各地 区情况不同，p v c 制品的结构不同、热稳定剂的消费结构也不同，热稳定剂产品结构有 较大差掣棚。随着环境保护要求的日益严格化，p v c 热稳定剂正朝向无铅、无镉、低 粉尘化、复合高效的方向发展。与此同时，p v c 热稳定剂的无毒化研究与应用一直没有 停止过，美国首先在有机锡热稳定剂上取得重要进展，走上主要使用有机锡热稳定剂的 发展方向，而欧洲各国则致力于发展无毒c a z n 复合热稳定剂。 1 4 2 国内概况 我国热稳定剂的研制始于2 0 世纪5 0 年代，8 0 年代初期有机锡等稳定剂的不断开发 与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发 1 0 1 绪论 展，并且随着p v c 工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。2 0 0 4 年我国热稳定剂 约为1 5 万吨，生产厂家7 0 余家，能够生产各种稳定剂6 0 7 0 种。主要有铅盐类、硬脂 酸金属皂类、复合稳定剂、有机锡类，稀土类和辅助有机助剂。具体消费比例为，铅盐 类约占4 0 、硬脂酸盐类约占1 0 ，有机锡类约占1 0 、稀土类约占1 3 、复合型约 占2 5 、其他占2 。近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染，开发复合型技术。 从近几年我国热稳定剂结构变化情况看，总的需求量随着p v c 树脂及制品的增加而增 长，特别是p v c 硬制品数量的增加，热稳定剂产量的增长速度较快。我国稀土资源丰 富，加之稀土类稳定剂无毒高效，是我国稳定剂的独有特色，有望改变我国热稳定剂结 构不合理的状态。目前我国使用的p v c 热稳定剂中铅盐类让占有较大比例，而且有机 锡类和复合稳定剂的技术还不够先进，与国外一些工业发达的国家相比还有一定差距。 1 5 热稳定剂的发展趋势 随着人们对环保意识的不断加强，p v c 热稳定剂也正在朝着低毒、无污染、复合和 高效等方向发展。目前市场上公认的无毒热稳定剂是部分有机锡热稳定剂、钙锌复合稳 定剂、部分稀土稳定剂和有机稳定剂。钙锌复合热稳定剂被公认为无毒热稳定剂，但是 其存在的问题是热稳定效率不高，并且有“锌烧”现象。我国的稀土和锑资源丰富，研 究和开发高效无毒的有机稀土和有机锑也是热稳定剂行业的一个研究热点。因此根据 p v c 热稳定剂行业的现状，主要的发展趋势如下： ( 1 ) 铅、镉热稳定剂必将会被代替。p v c 用稳定剂的无毒化是未来稳定剂发展的必 然，原因很简单：镉、铅对人的身体有害。 ( 2 ) 有机锡类稳定剂将会得到发展。有机锡类热稳定剂是p v c 热稳定剂中较有前景 的稳定剂之一，性质优异，适合应用于高透明制品中，因此开发较为活跃。由于我国的 生产技术还相对落后，所以发展有机锡类稳定剂也是一个趋势。 ( 3 ) 稀土类稳定剂。我国稀土资源丰富，稀土复合稳定剂发展势头强劲。但还需进 一步提高稀土稳定剂自身的热稳定性能，在稀土复配热稳定剂中完全不用铅盐，同时改 善其润滑和加工性能。 ( 4 ) 高效钙锌复合稳定剂发展空间广阔。钙锌稳定剂属于无毒型稳定剂，目前我国 对钙锌稳定剂还不是很重视，今后要选用高效的辅助热稳定剂和其复配使用，提高其效 能。 ( 5 ) 有机辅助稳定剂。有机辅助稳定剂可以保证其他稳定剂更好的发挥性能，并且 有机稳定剂才是p v c 材料的理想稳定剂。 ( 6 ) 多功能化热稳定剂，即集多种助剂功能一体的p v c 热稳定剂。 西安科技大学硕士学位论文 1 6 研究意义和内容 1 6 1 研究意义 热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，主要用于p v c 加工。随着p v c 行业的 迅速发展，p v c 热稳定剂已发展成为重要的助剂产业。随着我国经济建设的快速发展， 聚氯乙烯热稳定剂的消费量也在逐年增加。近几年，我国p v c 树脂产量不断增加，进 口量逐年上升，出口量不大，表观消费量增长，随着p v c 在化学建材应用领域的扩展， 特别是异型材、管材、板材等用量的扩大，对p v c 需求量大幅度增加。结合我国稳定 剂行业在高效、复合化产品结构的调整，并结合国内外热稳定剂的发展趋势，到2 0 1 0 年我国热稳定剂的需求量将达到2 0 万吨。根据我国目前的p v c 热稳定剂的产业结构分 析，铅盐类稳定剂仍然占据主导地位，约占消费量的8 0 左右。然而铅盐等重金属都会 对人类身体健康和环境造成危害，因此研究开发高效，环境友好的p v c 热稳定剂引起 行业的广泛关注。尤其是2 0 0 4 年建设部公告明确指出在全国范围内使用供水管的u p v c 中禁用铅盐稳定剂，其他材料也要逐步减少使用。随着人们环保意识的加强和相关政策 的出台，铅盐稳定剂的总量将会大幅下降，因此要寻求铅盐热稳定剂的替代产品，对国 内热稳定剂行业无疑是一个严峻的考验。新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内 p v c 工业的发展，高档p v c 制品所需的热稳定剂仍主要依赖进口。 稀土热稳定剂作为我国特有的一类p v c 热稳定剂，具有广泛的应用前景。稀土热 稳定剂的性能特点如下： ( 1 ) 优异的热稳定性 稀土热稳定剂具有良好的热稳定性能，其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统铅 盐及钡锌、钡镐锌类稳定剂在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替有机锡。 ( 2 ) 透明性好 稀土热稳定剂的折光率与p v c 树脂非常接近，可替代传统使用的有机锡，用