微波消解_石墨炉原子吸收光谱法快速测定大米中痕量镉.docx

微波消解 石墨炉原子吸收光谱法快速测定大米中痕量镉李坤，胥艳( 河南省开封市疾病预防控制中心，河南开封 475000)摘要 目的: 探讨微波消解 石墨炉原子吸收法检测大米样品中痕量镉的快速分析方法。方法: 对大米样品采用硝酸 微波消解和以及消解后高温快速赶酸的方法进行前处理，以 0 5% 硝酸钯 0 5% 磷酸二氢铵混合液为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法进行测定，标准曲线法进行定量。结果: 镉标准溶液质量浓度在 0 ng / ml 2 ng / ml 范围内线性关系较好，相关系数 r 为 0 9994，方法加标回收率为 87 1% 92 6% ，相对标准偏差( sd) 小于 5 0% 。结论: 该方法操作简便，安全，快速，精密度、准确度较高，适用于大米中微量镉的测定。关键词 微波消解; 石墨炉原子吸收光谱法; 大米; 痕量镉中图分类号 o657 31文献标识码 a文章编号 1004 8685( 2013) 07 1700 03apid determination of trace cadmium in rice by microwave digestion and graphite fur-nace atomic absorption spectrometryli kun，xu yan( kaifeng center for disease control and prevention，kaifeng 475000，china)abstract objective: to study and develop the analytical method for rapid determination of trace cadmium inrice by microwave digestion with graphite furnace atomic absorption spectrometry ( gfaas ) methods: the rice sample was pretreated by quick exorcising acid from digestion solution under high temperature after microwave diges- tion，then the digested samples were added mixed modifier ( containing 0 5% palladium nitrate and 0 5% ammoni- um dihydrogen phosphate solution) ，determined by gfaas and quantified by standard curve method esults: a linear relationship between the cadmium content and absorbency was found in the range of 0ng / ml 2 0ng / ml with the correlation coefficient of 0 9994 ecoveries were 87 1% 92 6 % with relative standard deviations ( sd) less than 5% conclusion: the results indicated that the method was convenient，safe，rapid，accurate，reliable and suitable for measurement of cadmium in ricekey words microwave digestion; graphite furnace atomic absorption; ice; trace cadmium近年来，食品安全已经成为人们关注的热点 问 题，世界卫生组织将食品 安 全问题确定为全球公共卫生领 域的研究重 点1。其 中 有 毒 重 金 属 超 标 和 污 染 问 题 不容乐观，尤其是镉被列入国家农产品例行监测的重要指标2。镉是一 种 蓄 积 性 毒 物，在 一 般 环 境 中 含 量 非 常低，但是可以通过 食物链富集达到 较 高的浓度，机 体 摄入微量的镉也会对肾脏产生较大危害。自 1968 年日本将“骨痛病”列入镉危害而引起的公害病后，镉的安全摄入量问题引 起 世 界 各 国 关 注，我 国 国 家 标 准3，绿 色 食品及无公害食品标准 中 对各类农产品中的镉也有严格 的限量，在食品认证体系中一直作为严控指标4。食品中镉的含 量 非 常 低，一 般 在 10 9 数 量 级，如 何 准确快速地检测食品中镉含量，样品的前处理和测定方法都至关重要。常用的化学方法的灵敏度远远达不到，一般采用仪器分析法测定，石墨炉原子吸收法基于取样量少，简便，快速并且灵敏度高等优点，一直作为首选的测定方法5 6。样品前处理作为测定过程的一个重要的环节，一直也是被关注的焦点。传统的前处理方法由于种种弊端渐渐退出人们的视线，微波消解技术具有操作简便，试剂用量少，速度快，污染少，空白值低，易进行自动化和批量同时进行等特点，近年来已成为元素分析过程中普遍采用 的 一 种 样 品 消 解 处 理 技 术。由 于 食 品 样 品的复杂性，含有 较 多 的 有 机 物，消 解 过 程 往 往 加 入 一 些促进有机 成 分 快 速 分 解，然 而 却 增 加 了 消 解 过 程h o2 2的危险性，如微 波 炉 爆 炸 现 象 等，同 时 消 解 后 还 有 一 个耗时费力的低温回流赶酸过程，大大延长了样品检测周期。本文采用微波消解 石墨炉原子吸收，旨在研究样品前处理过程 中 仅 用 硝 酸 溶 样，微 波 辅 助 消 解，然 后 高温快速赶酸处理，最后在最佳的条件下采用石墨炉原子吸收光谱法测定，并与现行国家标准测定方法进行了对比验证，实验结 果 满 意，同时对国家生物 成 分 分 析 标 准物质 大米 ( gbw10010 和 gbw10045 ) 进 行 对 照 测 定，测定结果与标 准 值 基 本 吻 合，说明该方法是一 种 简 单，作者简介 李坤( 1973 ) ，男，大学本科，副主任技师，主要从事理化检验工作。1701中国卫生检验杂志 2013 年 7 月 第 23 卷 第 7 期 chinese journal of health laboratory technology，jul 2013; vol 23 no 7简便，安全，快速，准 确 度 和 灵 敏 度 较 高 的 分 析 方 法，值得大家推广使用。待测液中镉含量。标准系列 将 2 ng / ml 标准溶液加入样品杯中，1 3 3仪器将自动稀释成 0 000 ng / ml、0 400 ng / ml、0 800 ng /ml、1 200 ng / ml、1 600 ng / ml、2 000 ng / ml 标 准 浓 度 系列并添加基体 改 进 剂，在 选 定的工作条件下，测 定 其 吸光值并进行线性回归绘制工作曲线。1 材料与方法1 1仪器与试剂德国耶 拿 公 司 zeenit700 原 子 吸 收 光 谱 仪。 配 置mpe60 自动进样装置，蝶形热解石墨管，镉空心阴极灯。培安 cem 微 波 消 解 仪 ( 培 安 cem 微 波 化 学 技 术 中心) ，eh35a plus 数 显 控 温 电 热 板 ( lab tech 有 限 公司) ，万用调温电炉( 北京中兴伟业仪器有限公司) ，grri-um611vf 纯水机( 德国赛普利斯有限公司) 。镉标准溶液 100 g / ml ( gbw ( e) 080119 国 家 标 准物质研究 中 心 提 供 ) ，用 硝 酸 ( 0 8% ) 逐 级 稀 释 成 2 0ng / ml 的镉标准使用液。重蒸优级纯硝酸，混 合 基 体 改进剂( 含 0 02% 硝酸钯，2% 磷酸二氢铵) ，实验用水均为超纯水，所用容器均用 50% 硝酸浸泡过夜后，用 超 纯 水清洗干净后凉干。1 2 仪器工作条件2结果与讨论2 1 样品前处理方法的选择本文样品前处理主要受两个主要因素影响: 微波消解条件; 微波消解后赶酸方式的选择。微波消解由于 具 有 操 作 简 便，试 剂 用 量 少，加 热 速度快，污染少，空 白 值 低，样 品 分 解 完 全，易 进 行 自 动 化和批量同时进行等优点，同时它也具有受种种条件限制和危险性较 大 等 缺 点。样品处理数量过 少 以 及 放 置 不 对称，会出现胀罐或爆炸现象; 反应酸中不加 h2 o2 ，样品 基体较复杂的情况下会导致消解不完全，而反应酸中加氧化剂 h2 o2 ，可能会由于消解速度过快致使反应罐内压 力急剧增加导致一些严重的安全事故7; 功率过高或者消解时间太长会使罐内压力增大，引起自动放气、减压，使样品挥发造 成 损 失; 功 率 过低或消解时间太短，样 品与酸不能充分反应，样品消解不完全。大米样品成分比较复杂，除了含 有 大 量 的 淀 粉，还 有 一 些 脂 肪 和 蛋 白 质等，而蛋白质类样品临界分解温度为 140 150 ，脂肪类样品临界分解温度为 160 165 。介于上述可能影响样品消化效果种种因素，本文通过采用每批消解样品不低于 8 份但不高于 16 份，加入 8 0 ml 硝酸浸泡15 min 左右再进行微波消解，选择升温 18 min，170 保持 15 min 进行消解，能使样品得到充分分解。赶酸的方式的选择，常规的于电热板上 140 回流赶酸，每份样品大约需要 2 h，大大延长了样品的测定周期，显然不适合大批量样品测定。本文通过采用在赶酸初始阶段用可调电炉高温蒸发，然后移至电热板上慢速加热至近干。大大 加快了测定速度，提 高 了 测 定 效 率，并与现行国家标准测定方法进行了对比验证，实验结果满意，说明该方法适合大批量样品的测定。1 2 1石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 仪 工 作 条 件测 定 波 长228 8 nm ; 灯电流 3 0 ma; 狭缝 0 5 nm; 塞曼扣除背景( 表 1) 。表 1仪器测定元素 cd 的条件干燥干燥 干燥 灰化 原子化 除残9010511050018002300302520314 75 620201030441 2 2微波消解仪工作条件消解介质: 重蒸 优 级 纯硝酸 8 0 ml; 升温模式: 线性升温; 样品数量: 每 批 不 能低于 8 个( 表 2) 。表 2 微波消解仪消解程序2 2基体改进剂的选择使用基体改进剂是改善分析测定的基本手段之一，1238008008001401601705553515合理合适的基体改进剂可以提高灰化温度，减少或消除样品复杂的背 景 干 扰，提高测定的灵 敏 度 和 稳 定 性8，由于镉易挥发，在灰化阶段易挥发损失导致测定结果偏低，为了改善测 定 过 程 中 镉 的 热 稳 定 性，克 服 镉 挥 发 损失的弊端，降低背景吸收，改善测定效果9，通过试验发现，用磷酸二氢铵 硝酸钯混合基体改进剂，能有 效 提高 cd 的灰化温 度，降 低 背 景 吸 收，提 高 测 定 的 灵 敏 度，获得较好的 峰 型，并且保证测定 结 果 的 准 确 性。因 此，选择磷酸二氢铵 硝酸钯混合液作为基体改进剂。1 3操作方法1 3 1样 品 处 理准 确称 取磨 碎后的大米样品 0 5000 g于反应罐中，加入 8 0 ml 浓硝酸，轻微振荡，在通风柜内放置 15 min 30 min，安装好微波消解装置，按表中所列微波 消 解 程 序 消 解 样 品，冷 却 后 取 出 消 解 液，并用超纯水少量多次冲洗反应罐，合并洗液于广口三角瓶中，万用电炉上 高温快速浓缩至 适 当体积，然 后 于 电热板上低温加热赶酸至近干，用超纯水定容至 50 ml 容量瓶 中，于 gfaas 上 测 定。同时 做 试剂空白和国 家 标准物质验证分析实验。1 3 2 样 品 测 定 开 机 后 按 照 软 件 程 序 设 定 仪 器 参数，仪器自动吸取 一定体积的基体 改 进剂、样 品 处 理 液于石墨炉中进 行 原 子 分 析，测 定 吸 光 度，仪 器 自 动 计 算2 3标准曲线的建立在 选定的工作条件 下，采 用 仪 器 自 动 稀 释 成0 000 ng / ml、0 400 ng / ml、0 800 ng / ml、1 200 ng / ml、1 600 ng / ml、2 000 ng / ml 标 准 浓 度 系 列，测 定 其 吸 光 值并进行线性回归绘制工作曲线。测定结果表明，镉质 量浓度 与吸光值 a 在 0 000 ng / ml 2 000 ng / ml 范围步骤 功率 p( w) 温度 ( ) 升温时间 t( min) 保持时间 t( min)步骤 温度( )升温时间( s)保持时间( s)1702中国卫生检验杂志 2013 年 7 月 第 23 卷 第 7 期chinese journal of health laboratory technology，jul 2013; vol 23 no 7内线性关系良好，回归方程 a = 0 05133 * + 0 000741，相关系数 r = 0 9994。2 4 精密度实验为了验证本方法的精密度，分别取适量的镉成分分析标准物质 大米粉 gbw08512 和 gbw08511，按照实验方法处理样品，对样品处理液连续 6 次测定，相对标准差( sd)分别为 4 2% 和 2 3% ，说明该方法重复性良好。2 5 重现性实验为了验证本方法的重现性，准确称取适量镉成分分析标准物质 大米粉 gbw08512 和 gbw08511，每种样品分别平行 6 份，按 照 实 验 方 法 对 样 品 处 理 测 定，相 对 标 准 差( sd) 分别为 7 4% 和 2 6% ，说明该方法重现性良好。2 8 方法对照用国家国标方 法 和 本 法 分 别 测 定 3 份 市 售 大 米 样 品中 cd 的含量。测定结果见表 6。两种方法测定结果( n = 6)表 61230 00740 1510 2360 00770 1520 238经 f 检验，三份样品的 f 值均小于 f= 4 28，说0 95明两种方法测定结果的精密度无显著性差异。2 6准确度实验为了验证本方法的准确度，对两种生物成分分析标经 t 检验，三份样品的 t 值均小于 t故两种方法的测定值无显著性差异。= 2 228，( 10，0 05)准物质 大米( gbw10010 和 gbw10045) 中的镉含量分别进行了测定，测定结果见表 3。3结论本文在经典 的 微 波 消 解 石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 法表 3 大米标准物质测定结果的基础上，研究了只用高纯浓硝酸联合微波消解大米样品，消解后采用 高 温 快 速 浓 缩 赶 酸 处 理，然 后 在 最 佳 测定条件下采用石墨炉原子吸收光谱法测定，同时对方法的精密度、准确 度 及 重 现 性 进 行 了 详 实 的 考 察 和 研 究，并与现行国家标准测定方法进行了对比验证，实验结果均比较满意，说明该方法是一种简单，简便，安全，快速，准确度和灵敏度较高的分析方法，值得大家推广使用。参考文献1庞艳华，肖珊珊，孙兴权，等 应用 icp ms 和 gfaas 测定藻类食 品中铅、镉的方 法 研 究 及 比 较j 光 谱 实 验 室，2011，28 ( 01 ) :230 2342葛 亮，申 玉 飞，杨 烨，等 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 核 桃 中 镉 的 含 量j 农产品加工，2012，( 09) : 137 139，1443 gb2762 2005 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 食 品中污染物限量 s4陈剑侠 石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中微量镉j 光谱实 验室，2008，25( 5) : 985 9895孙翔 微波消解 石墨炉原子吸收光谱法测定怀山药中镉j 中 国卫生检验杂志，2011，21( 7) : 1642 16436游靖，张冰若 石墨炉原子吸收光谱法测定 高 钙 食 品 中 镉j 理 化检验 化学分册，2011，47( 1) : 56 577范柯，王鲜俊，郎经畅，等 微波消解 端视 icp aes 法