（光学工程专业论文）有机聚合物和小分子的光学性能研究.pdf

摘要 摘要 有机光学材料激光器，尤其是有机聚合物激光器是近年来有机发光领域引人 注目的新研究方向。以有机光学材料为激光介质的激光器不但具有较低的光泵浦 阈值，而且可能实现电泵浦。因此，对一些新型的有机光学材料的光学性能进行 理论和实验的研究具有非常重要的意义。 本文通过理论和实验主要研究了超支化聚芴类聚合物t p a 2 0 ，聚噻吩类聚合物 p o t v t h t h ，以及有机小分子发光材料d p p p b ，2 p p p b 的光学性能。详细测试、研究 和分析了其荧光光谱特性、吸收光谱特性、荧光寿命等，并计算得到了它们各自 的荧光量子效率和受激发射截面，从而客观评价这些材料的发光性能的优劣，为 其是否适用为激光物质提供了理论和实验依据。最后通过比较我们发现，芘功能 化小分子蓝光材料2 p p p f 因为拥有相对较长的荧光寿命( 1 6 7 n s ) 、相对较高的荧 光量子效率( 5 1 3 ) 和较大的受激发射截面( 8 5 3 x 1 0 1 9 m 2 ) 等相对其他几种待选 材料具有较好的光学性能，故选用其作为我们后续实验用的备选激光介质。 在针对一种国际上流行的，且已有报道表明其有机溶液有激光行为的成熟光 电材料m e h p p v 的甲苯溶液进行了发光实验平台的搭建和相关实验，并且得到了 一些可靠客观的实验数据的基础上，以芘功能化小分子蓝光材料2 p p p f 的二氯甲 烷溶液首次作为激光介质进行发光的实验研究。在三倍频的调q 脉冲激光的泵浦 下，观测到了该样品的蓝色自发辐射行为，并且得到受激发射谱的峰值位于4 0 2 n m ， 半高全宽为5 0 n m 的实验结果。 关键词：有机聚合物小分子光学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t an e w i m p o r t a n ts t e p i n o r g a n i c p h o t o l u m i n e s c e n c e ( o p l ) a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( o e l ) i st h ed e m o n s t r a t i o no fo r g a n i c p o l y m e rl a s i n g t h es t u d i e s o no r g a n i cl a s e r sa x ev e r yi m p o r t a n tb e c a u s eo fn o to n l yt h el o wt h r e s h o l dl a s i n g b e h a v i o r s ，b u ta l s oap r o m i s ea se l e c t r i c p u m p i n gl a s i n g s oi ti sv e r yi m p o r t a n ta n d m e a n i n g f u lt os t u d yt h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn e wt y p e so r g a n i cm a t e r i a l sa st h e g a i nm e d i u mi nl a s e r t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h r e en e wt y p eo r g a n i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d a n df i l t e r e dt ob ea sal a s e rm a t e r i a lt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y t h e s en e wo r g a n i c m a t e r i a l si n c l u d eh y p e r b a n c h e dp o l y f l u o r e n et p a 2 0 ，t y p i c a lp o l y t h i o p h e n em a t e r i a l p o t v t h - t ha n ds m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hb l u ee m i t t i n gd p p p b ，2 p p p b t h e s p e c t r ap r o p e r t i e so ft h e s ef o u rt y p eo r g a n i cm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ha b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c ee m i s s i o na n dt i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ye t c - w ea l s og o tt h e i rf l o r e s c e n tq u a n t u my i e l d sa n ds t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s ss e c t i o n sb y t h es p e c t r ad a t aa b o v e a c c o r d i n gt ot h e i ro p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o nd a t ai tw a sf o u n dt h a t b l u ee m i t t i n go r g a n i cm a t e r i a l2 p p p fw a st h eb e s tl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a lc o m p a r i n g w i t ht h eo t h e rm a t e r i a l sw i t hi t sf l u o r e s c e n c el i r et i m ew a s1 6 7 n s ，f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l dw a s51 3 ，s t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s ss e c t i o nw a s8 5 3 x1 0 1 9 m 2 s ow e c h o s e2 p p p fa st h eg a i nm e d i u mi nt h en e x tr e s e a r c h w ec o n s t r u c t e d l i g h te m i t t i n ge x p e r i m e n t a ls e t u p a n dd i ds o m ew o r ko n o p t i c a l p u m p e dp o l y m e rl a s e r l a s e ri nr e dw a v e l e n g t hr e g i o nw a s f a b r i c a t e du s i n gt h e t o l u e n es o l u t i o no fm e h - p p va st h eg a i nm e d i u m t h ee m i s s i o np e a kw a sl o c a t e da t 5 6 5 n m t h el a s tp a r to fo u rr e s e a r c hw a sd o i n gs o m ee m i t t i n gr e s e a r c ho np y r e n e f u n c t i o n e ds m a l lm o l e c u l em a t e r i a l2 p p p bw h i c hw a ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h e s t i m u l a t e de m i s s i o no ft h es a m p l ep e a k sw a sa t4 0 2 n mw i t hi t sf u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m ( f w h m ) i s5 0 n m k a y w o r d s ：o r g a n i cp o l y m e r s m a l lm o l e c u l e o p t i c a lp r o p e r t i e s 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 垒：i 鱼盗： 日期兰! 1 2 11 ：! 里 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕业 离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。学 校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在 解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。 本人签名： 纠盗 日期兰! 1 2 ：! ：! 竺 导师微：纠乞埃醐训哆，尹 【一l 7 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 激光是通过辐射的受激发射进行光放大的简称。自从1 9 6 0 年t h m a i m a n 研制成功世界上第一台红宝石激光器发展到现在，激光技术迅速发展，其应用几 乎遍及所有工业、军事、科技、娱乐、通信等领域：激光器的工作波长覆盖了从x 射线、紫外、可见光到红外、远红外的宽光谱范围。激光器的输出功率从光通信、 光存储应用方面的毫瓦、瓦量级，直到工业加工等应用的万瓦、兆瓦量级。激光 器主要由激光工作物质( 激光材料) 、激发( 泵浦) 系统和光学谐振腔组成。其中激 光工作物质是激光器的核心部分，目前主要有：固体、气体、液体和半导体等类型；。 用来实现粒子数反转和产生光的受激发射。目前的激光介质材料有固体( 晶体、玻 璃等) 、气体( 原子气体、离子气体、分子气体等) 、半导体、液体( 有机和无机液 体等) 等各种材料。 有机聚合物和小分子材料在光致发光，电致发光方面的应用始于2 0 世纪5 0 年代。近年来有机聚合物发光材料因其具有低驱动电压、高发光效率、能实现全 色发光、良好的成膜性等优点，在发光管、平板显示方面的应用已引起人们的极 大关注。目前已有多种有机聚合物发光器件实现了商品化。在一些小面积显示， 如手机屏等方面，有机聚合物显示器件也同样得到了重要应用。 光显示技术是光电子技术和市场的最重要分支，高亮度、高效率显示器件的 研制具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。近三十年来，尽管c r t 显像管在显 示领域得到了很大发展，但其存在体积大、制备复杂以及难于大面积显示等诸多 问题，使其越来越不能满足现代显示领域的需要。因此，发展适应社会需求的体 积小、面积大、全固体化平板显示技术是该领域亟待解决的问题。目前，各种平 板显示技术如液晶显示、等离子体显示以及无机l e d 显示等发展非常快。各种显 示技术都有其自身的优点和缺点。难以简单地分出优劣。近十年来，有机薄膜电 致发光显示技术异军突起，在很短的时间罩已经取得了很大的进展，并即将进入 实用化开发阶段。 2 一 有机聚合物和小分子的光学性能研究 同其它显示技术相比，有机薄膜电致发光显示器件具有如下特点：( 1 ) 在低直 流电压下工作，功耗小：( 2 ) 可用标准印刷或逐卷制作技术制造，成本低：( 3 ) 发 光亮度高( 1 0 0 ，0 0 0 c d m 2 ) ：( 4 ) 效率高( 可达1 5 1 m w ) ：( 5 ) 发光颜色可覆盖整个 可见光光谱：( 6 ) 可以在大面积上均匀照明：( 7 ) 响应速度快( 萘 苯的影响次序，r 2 基团为c f 3 是敏化效果最强，因为f 的电负性高，使 得金属氧键成为离子键稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与 稀土离子振动能级的匹配情况协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因 素 ( 2 ) 有机高分子发光材料 有机高分子的光致发光材料分为掺杂和化学键合两种。目前掺杂小分子的高 分子光致发光材料被广泛应用于p e l d 中。常见用于掺杂的小分子有：发蓝光的吡 唑磷衍生物、发黄光的萘酰亚胺衍生物以及发红光的d c m 等。把有机小分子稀土 络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高络合 物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能例如，掺杂稀土络合物的农用薄膜， 可使农作物增产2 0 ，掺杂稀土的聚合物光纤，可用于制作特殊的光纤传感器，甚 至还可制作功率放大器国外的u e b ab a n k so k a m o t o 在这方面进行了大量的工作， 他们把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸i t i 酯( p m m a ) 中， e u 3 + 的荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递增关系由于e u 3 + 已被有机配体预先配位饱 和，体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不 出现浓度淬灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，e u “可达较高的含量 通过化学键合方式挂接小分子，常见的有吡哗磷衍生物、萘酰亚胺衍生物、香 1 0 有机聚合物和小分子的光学性能研究 豆素衍生物等，被广泛应用于p e l d 制作中，这方面的报道非常多另外还有稀土配 合物这中间有两种，包括稀土络合物共聚高分子和稀土高分子络合物。 稀土络合物共聚高分子是先合成含稀土单体，然后共聚制得有机金属聚合物即 为稀土络合物共聚高分子用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、不成 簇，因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增，不出现 浓度淬灭现象，并可以制得透明度好的材料这方面的研究应用较多。汪联辉等人 先后研究了烷氧基钕，烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性 质发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕 含量增加而线性增大，在钕含量高达8 时仍未出现荧光浓度淬灭现象对双键烷 氧基钐单体的研究也得到了类似的结果此外，他们还研究了共聚单体、溶剂、引 发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响 而稀土高分子络合物则是先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然 后用稀土化合物与之反应，可制得另一类荧光材料：高分子稀土络合物。同稀土单 体共聚物相比，该类材料原料选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料，满 足不同需要。然而，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数较高，故金属含 量高时，容易形成离子簇，往往会出现荧光淬灭，因而制得强发光的这类材料很困难。 o k a m o t o 、b a n k s 等人在这方面也做了许多研究，他们制得苯乙烯丙烯酸共聚物、 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸共聚物，分别把这些共聚物溶于 酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得s m “、d y 3 + 、e u “、e r 3 + 不 同含量的共聚稀土盐，荧光测定发现除了p s m a 外，这些离聚体均出现浓度淬灭 o k a m o t o 在研究e u 3 + 和u 0 2 2 + 之间的能量转移时发现在p s a a 以及p m m m a 的 e u 3 + 和u 0 2 2 + 复合盐e u 3 + 和u 0 2 2 + 之间有明显的能量转移，具体表现是e u 3 + 在6 1 6 n m 处荧光强度随u 0 2 2 + 增大而增大，而在p m m a 的e u 3 + 和u 0 2 2 + 的复合盐中，e u 3 + 和 u 0 2 2 + 之间无明显能量转移，这说明e u 3 + 和u o 一2 + 是均匀分散在整个体系中的，自然 该体系中e u 3 + 也不会出现浓度淬灭现象。 目前国外对有机发光材料的研究非常广泛，从合成方法、材料的各项性能参数 等方面对材料的发光性能进行了大量的研究，对某些有机发光材料已进行了大量生 产。国内有机发光材料的开发多处于实验室阶段，而且新种类较少，大规模生产报道 也有限。而有机发光材料作为一种新兴的功能材料，不仅具有重要的理论价值，而且 是一个充满广阔发展前景的领域。 第一章绪论 1 3 几种有机发光材料的特性 1 3 1 聚芴类发光材料 在目前的发光材料中，由于具有高的荧光效率，良好的溶解性，通过9 位适 当的修饰可以得到优良的热稳定性，芴的寡聚物和高聚物及其衍生物已经成为最 重要的一类发光材料乜钔。发展到现在，科研工作者已经开发出大量的聚芴类发光 材料，但单纯的均聚物种类太少，绝大部分为共聚物。把聚芴类发光材料按结构 来分类可分为主链全部为共轭芴单元的聚合物与主链为芴和其他共聚单体的聚合 物两大类。 最早合成可溶解聚芴的方法是由y o s h i n o 等在1 9 8 9 年报道的【2 5 1 ，他们采用 f e c l ，氧化偶联聚合的方法，得到的聚合物分子量低并且支化严重，除了2 位和7 位连 接外，还有其它的结构缺陷，残留的少量的铁离子对激子有强烈的淬灭作用，蜡 最终导致该聚合物材料没有使用价值。过渡金属催化的芳基偶链反应为合成严格 结构选择和高分子量的聚芴及其衍生物扫清了障碍，尤其是y a m a m o t o 反应( 通过 二芳基卤的还原偶合) ，s u z u k i 偶合反应( 芳基硼酸或硼酸酯和芳基卤的交叉偶合) 以及s t i l l e 反应( 通过二锡烷基芳基和二芳基卤的偶合反应) 得到了成功的应用。最早 用过渡金属催化偶合2 ，7 一二溴芴的是p e i 和y a n g 4 4 ，他们采用n i ( i i ) 盐锌作为聚 合催化剂。后来人们采用s u z u k i 交叉偶合反应来合成聚芴【2 6 , 2 7 。聚芴采用s u z u k i 偶合聚合，分子量可达到1 0 4 数量级，但y a m a m o t o 聚合反应的分子量可达到1 0 5 数 量级。到目前为止，实验室合成聚芴及其共聚物大都采用s u z u k i 聚合或者y a m a m o t o 聚合方法，合成均聚物可以采用s u z u k i 聚合或者y a m a m o t o 聚合方法，合成交替共 聚物只能采用s u z u k i 聚合方法，如用y a m a m o t o 聚合方法，则得到的是无规共聚物。 聚芴类聚合物我们从发光颜色的角度目前可以分为以下四类：蓝光聚芴类材 料、红光聚芴类材料、绿光聚芴类材料以及白光聚芴类材料。 ( 1 ) 蓝光聚芴类材料 现在主要的有机发光材料就是p p v ，但研究表明，利用p p v 及其衍生物很难得 到蓝光，所以对全彩色显示就构成了极大的障碍。聚芴及其衍生物具有很好的蓝 光发光特性，这就使聚芴类的研究成为当今o l e d 蓝光材料的研究热点之一。 为了获得色纯度较高的蓝光，对聚芴的修饰主要有两大类：一是在主链上接上 里有机聚合物和小分子的光学性能研究 小分子或另一个高分子链，使得聚芴类有机物主链的共轭长度减小，分子间的聚 集现象得到抑制，从而其发光光谱发生蓝移，并使激基缔合物发光( e x c i t e re m i s s i o n ) 得到很好的抑制甚至消失，提高器件的单色性。另一类是对聚芴中芴的9 位碳进行 修饰，增大分子的空间位阻，分子链之间不易聚集，激基缔合物发光减弱甚至消 失，并且其热稳定性也得到很好的改善【2 8 1 。 蓝光聚芴类材料的发光机理一般是这样的：当其受到光激发时，主链上的芴分 子吸收光能，从而使芴分子由基态跃迁到激发态，然后，有一部分芴分子发生辐 射跃迁，放射出荧光。如果此荧光光谱与其他引入分子的吸收光谱有较好的重叠， 且两分子在合适的距离内，则芴分子的荧光就不会发射出来；而是芴分子通过 f o r s t e r 能量传递效应，将能量转移给引入分子，将引入分子激发到高能态，进而辐 射跃迁释放出光能。当然，引入分子也可能作为发光中心直接吸收注入的电子和 空穴并形成激子释放出光能，所以其e l 的发光要比p 峭强一些。 利用上述原理，人们得到了一些性能较好的蓝光材料。d o h o o nh w a n g 争a 2 9 通过实验表明，p o l y 9 ，9 一b i s ( 4 v n o c t y l o x y p h e n y l ) 】f l u o r i n e ( p b o p f ) 作发光材料效果 较好，因为它的空间位阻较高，更不易形成聚集，能有效地克服激基缔合物发光， 并且热稳定性好。w e iy a n g 等人【3 0 】曾在聚芴链的末端连接一个嘧啶单元，形成高 分子链p f p y ，嘧啶的引入缩短了聚芴分子链的共扼长度，使e l 发光谱蓝移。需要 指出的是，制备的新型发光材料的性能与反应时的各反应物的配比有很大关系， 实验时要同时配制几个不同比例的样品，通过比较实验结果来确定配比为多少时 新型材料的发光性能最佳。实验表明，当聚芴和嘧啶量之比为6 0 ：4 0 时，p f p , y 4 0 的 激子发射光谱的半高全宽最小，蓝光色纯度最佳。 ( 2 ) 红光聚芴类材料 近来，人们也在逐渐探索红光聚芴类材料的合成方法，得到一系列红光材料。 q i a n gp e n g 等a ：1 】将2 p y r a n 4 一y l i d e n e m a l o n o n i t r i l e ( p m ) 接到聚芴 【p o l y ( 9 ，9 一d i h e x y l f l u o r e n e ) ，p , o p h f 的主链上，生成三种聚芴衍生物p 1 、p 2 、p 3 ( 图1 3 ) 。 因为p h f 的荧光谱与p m 的吸收谱有较大的重叠部分，所以能量从p h f 通过 f 6 r s t e r 能量传递机制将能量转移到p m 上，从而得至l j p m 发出红色荧光；文献【3 2 】中提 到的p o l y ( f v c o m e h p v ) f l 光发光机理也是这样的。 第一章绪论 n p 2 ：陷( c h 2 ) 5 c h 3 p 3 ：阽( 虬) 1 1 c 心 图1 3 ：p 1 ，p 2 和p 3 的分子机构 1 3 ( 3 ) 绿光聚芴类材料 大部分绿光聚芴类材料是将过渡元素络合到聚芴类有机物分子中，形成金属 络合物。w e iz h a o 等a 1 3 3 1 合成了聚芴衍生物p f o p o s s 【e n d c a pp o l y ( 9 ，9 ” - d i o c t y l f l u o r e n y l 一2 ，7 ”d i y l ) + p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e q u i o x a n e s ，并研究了其绿光 发光特性，发现由于聚合物的聚集效应，其绿光色纯度得到进一步改善。a l b e r t u s j s a n d e e 等人1 3 4 】合成了聚芴衍生物【i r ( p p y - ( f o k f h ) 2 ( a c a c ) ，当，l = 0 ，1 ，2 b 寸，发出绿色磷 光。其发光机理为：能量从聚芴主链的单态激发态转移到h 金属配合物的三重态激 发态，处在三重态激发态的电子跃迁到基态，从而发出绿色磷光。当，l 值较小时， 能量转移效率较高。 ( 4 ) 白光聚芴类材料 为了得到低成本、效率和亮度更高的白光光源和l c d 背景光源，人们也对白 光聚药类材料进行了探索。g u o l it u 等人【3 5 】合成t p f o m 。伍为小分子结构 1 ，8 一n a p h t n a l i m i d e ( m ) 所占的百分比) 发光材料，结构如图1 4 所示。随着m 含量的提 高，荧光谱中由p f o 贡献的谱线成分减弱，而由m 贡献的成分增强，m 8 伍= 8 ) 的 p l 或e l 谱中基本只有红光成分。而我们知道，如果光谱中既有红光成分，又有蓝 光成分，则其混合光为白光，这是得到白光的一个很重要的途径。 1 4 _ 一 有机聚合物和小分子的光学性能研究 m s x = o 0 8 m 2 x = o 0 2 m 0 5x = o 0 0 5 m o 0 5x = 0 0 0 0 0 5 c 1 。h f 2 1 图1 4 p f o m ，的分子结构 1 3 2 超支化共轭聚合物光电材料 长期以来在经典教科书上将聚合物分为线型、支链型和体型结构三类。而另 一类聚合物高度支化聚合物( h i g h l yb r a n c h e dm a c r o m o l e c u l e s ) 的研究已成为 近十多年来高分子化学领域中的热门课题之一。由于其新奇的结构、独特的性能 和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世便受到科学界和工业界的普遍关注。 从结构特征来区分，高度支化的聚合物有两种情况：一类是完美的树枝形生 长，另一类是具有缺陷的树枝形生长。通常所说的树枝形聚合物是指具有完美树 枝形结构的大分子( d e n d r i t i cp o l y m e r ) ；而具有缺陷的树枝形聚合物则赋予其另外 的名称超支化高分子( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 。 从历史的发展来看，支化结构大分子的发展历史可分为三个阶段。第一阶段 大约是从1 9 世纪6 0 年代末期至0 j 2 0 世纪4 0 年代初期。在这段时间里，人们认为支化 结构是一些物质不溶解的原因，并且支化结构物质是一些聚合反应中难以除去的 物质。第二阶段则是从第2 0 世纪4 0 年代初期至l j 7 0 年代末期，这个时期研究人员开 始尝试经典的一步法聚合反应，并从机理上研究支化结构。2 0 世纪7 0 年代末期到 8 0 年代初期，利用重复合成方法进行大分子组装的研究取得了重要进展，重复合 成方法成为树枝形聚合物化学的基础，因此它代表了第三阶段发展的开端。在这 段时间里，可控制大分子组装结构的概念得到了很好的发展。物理分离和纯化技 术的发展以及各种光谱方法的应用，使该领域的研究逐步发展起来。通过逐步合 成的方法，已合成出多种相对分子质量超过2 0 0 0 的单一结构的分子。 超支化聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，其应用领 域与这种独特的结构有着密切的关系。如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合 离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；其高度支化的结构，使 超支化聚合物难以结晶，无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的 线性分子相比，熔融态粘度较低，低的粘度和众多可以改性的端基使其在涂料x 第一章绪论 聚合物共混等领域得到重要的应用。因此研究高度支化聚合物的分子结构和性质， 对了解分子内和分子间相互作用的本质，以及合成具有指定性能聚合物重要的意 义。对该种聚合物的研究，还有助于改善现有聚合物的性能，使其能更好地满足 实际需要，从而开拓超支化聚合物新的应用领域。 自1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 等人利用聚对苯撑乙烯( p p v ) 制备电致发光器件以来， 聚合物的发光范围已覆盖整个可见光区，所制备的发光器件的各项指标也已接近 商业化水平。然而，对发光材料的研究，主要集中在一维共轭聚合物，如聚对苯 撑乙烯( p p v ) 类，聚联苯撑( p p p ) 类及聚芴等体系【3 6 l 。t a o 等人【3 7 1 认为，超支 化聚合物良好的功能性和物理性质，加上它们高的机械强度和制备容易的特点， 由这类共轭聚合物制成的发光器件有可能比一般的线性聚合物有更好的稳定性和 发光效率。 m a r s i t z k y 等j k t 3 8 】设计合成了以2 ，7 二溴芴为核，以芴的9 位衍生物并以联二 酚为层间连接的超支化化合物，该化合物再与9 位取代的芴共聚，得到了包埋在树 枝状聚合物中的复合有机电致发光材料 裴坚等【3 9 】合成了一系列超支化共轭聚芴大分子用作发蓝光的发光材料。他们 研究发现，该系列分子具有极好的热稳定性，超支化的结构形式大大改善了分子 的聚集态，分子的热分解温度超过了4 0 0 。在发光颜色热稳定性方面，与线性聚 芴化合物相比，也有了很大的提高。 与此相类似的，薄志山等【删也利用“a b 2 + a b 的合成方法制备了一类超支化共 轭聚芴化合物，它们具有极好的发光稳定性，在加热过程中基本抑制了线性芴聚 合物几乎不可避免的蓝绿光波段的发射。薄志山等删还合成了以卟啉为核，聚芴 为骨架的一类超支化的卟啉聚合物，它们的吸收位于蓝光区域，但由于能量有效 地从芴传递给了卟啉，聚合物发射的是红光。随着聚芴骨架的增长，能量传递效 率逐渐上升。 s k a b a r a 等人【4 2 以t r u x e n e 为核，在此基础上形成星形超支化结构的聚合物，其热 稳定性很高( 热分解温度为大于4 0 0 。c ) ，蓝光发射( 4 0 0 4 2 0 n m ) ，这些聚合物的二维 结构易于通过芳坏间的堆积提高自协同的稳定性，这样就提高了固体的无定性性 能，并且易于成膜。 c h a o b i nh e 等1 4 3 l 以硅为中心核以寡聚芴为臂合成了超支化聚芴化合物，在该 聚合物分子中，寡聚芴臂在硅原子四周形成的重复单元成空间四面体结构，硅原 1 6 有机聚合物和小分子的光学性能研究 子的存在阻止了电子在芴单元之间进行有效的离域。聚合物在溶液中和固态薄膜 中都发蓝光。该聚合物具有良好的热稳定性，其玻璃化转变温度为1 9 6 。c ，空气条 件下的分解温度为3 8 5 。c 。此外，他们尝试利用【删咔唑单元的一些特性想对该类超 支化聚合物进行拓展，合成了新的超支化聚合物，但不论是从热稳定性还是光学 性能上都未收到预期结果 1 3 3 小分子发光材料 在有机发光材料研究方面，小分子发光材料的研究十分深入，种类繁多的各 种色光的发光材料都有很多的报道。和聚合物相比，小分子结构明确，容易通过 柱层析、升华等方法提纯等优点。在器件的制备过程中，小分子7 般通过真空蒸 镀成膜，所以在器件结构也非常丰富。各种多层结构和堆叠结构的器件也层出不 穷【1 3 】从材料学角度来讲，小分子材料可以根据特定结构来分类，如螺环材料，三 苯胺材料等；从发光性质上来讲，小分子可以分为单线态材料和三线态材料；从 功能上来讲可以分为电子型材料、空穴型材料和双极性材料等等。在诸多的小分 子发光材料中，有几种特别有意义的功能结构，现简要介绍如下： 9 , 9 二芳基芴是小分子发光材料中经常出现的构建单元，它可以赋予材料优 良的热稳定星和形貌稳定型，同时可以阻止分子间的强烈堆积作用，故深受研究 人员重视。螺环类材料，作为9 , 9 二芳基芴中的一个特列，更是备受推崇。w o n g 等人合成了一类9 , 9 二芳基芴的三聚体1 和2 ，其分子结构式如下图1 5 所示，由 于芴的9 位上苯环的位阻所导致的扭曲螺旋结构，使得材料聚集态为无定型，防 止了激子在分子间的传递，材料的光致发光效率在9 0 以上。 图1 5 ：9 ，9 一二芳基芴的三聚体l ，2 的分子机构式 s h u 等1 4 5 , 删合成了一系列在螺旋芴上修饰的小分子3 和4 ，他们都是玻璃化转 变温度很高( 2 0 0 。c 以上) 的蓝光材料。k i m 等【4 7 1 通过单溴代的螺旋芴与蒽的s u z u k i 反应，合成了小分子的蓝光材料5 。如下图1 6 所示。此外，人们还不断从其它角 度去修饰芴类材料，以获得具有特定功能的蓝光材料与器件l 镐嗣l 。 第一章绪论 3 5 4 图1 6 ：芴类小分子发光 1 7 小分子材料通过蒸镀得到的多层器件一般都有比较高的效率。但是由于蒸镀 方法制备器件过程比较复杂且尺寸比较小，不少材料科学家开始研发可以通过溶 液加工的分子发光材料。支化大分子和星状大分子是其中的典型例子。但是这些 材料合成复杂，分离的难度也比较大。如果能够合成容易提纯的小分子材料，它 们符合光电应用的一些标准，并且可以用于溶液加工，这是一个很有意义的课题。 t s u t s u i 等【5 2 】以芴与2 ，7 二炔芴通过钯铜催化下的s o n o g a s h i r a 反应得到了芴与 炔交替的发光材料6 ，该材料具有强的蓝色荧光且可溶，最终制备的发光二极管最 大发光波长在4 0 2n l n ，光致发光效率为6 4 ，并且可以通过改变材料的共轭长度 来调节材料的最大发光波长。 c h e n 等对芴的寡聚结构及其芴和其他单体的寡聚物进行了深入的研究，合成 了一系列分子7 和8 。这类寡聚物具有液晶性能，可以通过溶液加工，并且光谱非 常稳定，是很好的发光材料，但是器件性能还需要逐步优化【5 3 5 4 1 ，如下页图1 7 所 示。 6 苍* 芍黩麓嗨c 8 h 1 7 粥c 8 h 1 7 ：7 心汉2 爨r = n - p r o p y l , 舡 俩定汀奇p 兮兮 妒渗扩奇p 兮兮 图1 7 ：可溶液加工的芴类分子材料 1 8 有机聚合物和小分子的光学性能研究 1 3 4 聚噻吩类发光材料 在近几年以有机发光材料为主要研究对象的功能性材料领域里，比较活跃的 有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚喹啉、聚吡啶等，其中聚噻吩类材料由于具有 良好的稳定性和可加工性，在导电、发光、太阳能电池、电磁屏蔽、记忆、微波 吸收及人造器官等方面具有良好的应用前景而倍受注目。 聚噻吩类聚合物作为光电显示材料，它的主要优点在于其发光颜色可通过调 节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度来调控。近来，许多研究致 力于聚噻吩类聚合物合成和光电性能的对比，目的是寻找并获得具有良好稳定性、 加工性和发光性能的新型聚噻吩类材料，已取得一定的进展。 早期合成的聚噻吩不带取代基，由于主链结构的刚性、产物相对分子质量低， 导致既不溶也不融，加工困难。提高其溶解性的有效途径是在主链上加入取代基 来降低分子链间的作用力、增加高分子主链柔性。1 9 8 6 年e l s e n b a u m e r l 5 5 j 等报道 了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果，之后其他研究组又先后报道了化学 制备可溶性烷基取代聚噻吩。为了改善聚噻吩的可溶与可融性和得到不同的发光 颜色，有关合成新型聚噻吩衍生物的研究越发活跃。根据种类的不同，有以下几 种典型的具有光电性能聚噻吩的分子结构，如下表1 1 所示。 表1 1 ：典型具有光电性能聚噻吩类聚合物的化学结构 种类典型分子结构同类聚合物 聚噻吩 之s 多 烷基p a t 类 c 1 2 h 2 5 3 ，4 一二( 十二烷基) 聚噻 。零 3 十二烷基聚噻吩 吩( p a t l 2 1 2 ) ；聚( 3 一甲 基一4 辛基) 噻吩 ( p m o t ) 烷 烷氧基取 o c 8 h 1 7 3 - ( 十二烷基) 噻吩 基， 代类 。概 3 辛氧基聚噻吩 一3 - ( 辛氧基) 噻吩共聚 烷氧 物一( c o p t ) 基取 ( p a o t 8 ) 代聚 噻吩 基于聚3 烷基噻吩的 ( e l l 2 ) 9 0 t h p ( c h 2 ) 9 0 t h p p t 6 t h p ；p t 6 0 m e 交且聚合物 姒一糟m 9 删p 含环己基类 l 庐 聚( 3 - 环己基) 噻吩 仪s 墙聚( 3 环己基4 甲基) 噻 p c h t ： 聚( 3 ，4 一二( 环己基) ) 噻 吩p c h m t 吩p d c h t 第一章绪论 1 9 扩 聚( 3 一( 4 - 辛基苯基) 噻 吩) p o p t ； 限讲瓤4 鞋糟2 ，2 黝) m 门 聚( 3 一( 2 ，5 - 二辛基苯 基) 噻吩) p d o p t 航r 厨 含苯 p ：k ：癌 聚3 一。2 ，二。1 ，4 ，7 ，三氧化辛基，苯基，幺2 ，并噻吩 基聚 噻吩 八二 。( 之啸 聚( 2 ，5 j 二溴3 ( 2 ( 4 ( 2 己基己氧基) 苯基) 乙烯基) 一噻 。1 _ 耍) 9 聚伯陀= 畔苯、7 惋墓嚷吩、佃b e n 芴与 。呻c 耋三珊9 争二辛基芴。噻吩。n ，共聚物 噻吩 共聚 物 噻吩单体与其它单体如芴、喹啉、苯、吡啶等共聚，能获得更加稳定、性能 更加优良的聚合物。共聚物不仅兼具各自均聚物的优良性能，经优选可得到在载 流子输运性能、稳定性等方面都优于原有均聚物的新材料，而且发光效率和发光 颜色也变得更加可控，有望在近期获得实质性突破【5 6 朋。 功能性导电聚合物材料的光吸收和光发射性能是这类聚合物最基本的性能之 一。通过考查不同条件下材料的这两种性能，可研究聚合物主链电子结构及随 着条件的不同聚合物电子结构的变化规律，也可对比同类聚合物中取代基数量及 种类对聚合物主链电子结构的影响规律和聚合物高次结构对材料光学性能的影响 规律。以下归纳了一些聚合物稀溶液及薄膜的紫外一可见光吸收性能( a b s ) 和光致发 光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 性能的重要参数k 戤，结果如表1 2 所示。 表1 2 数据显示，室温下聚合物薄膜的吸收和光致发光的峰值k 比起稀溶 液普遍红移。烷基、烷氧基取代聚噻吩中，p a t l 2 1 2 的溶液和薄膜光吸收、光发射 值都比p a t l 2 的相应值有一定的蓝移。这是因为在p a t l 2 1 2 中，有两个十二烷基取 表1 2 ：典型聚噻吩类聚合物的光电性能及能隙值 溶液 膜 “j 试 试样 e g e v 温 ) 。m i n n mk 。n mh i n mk , j n m 度 ( a b s )( p l )( a b s )( p l ) 3 己基聚噻吩( p a t 6 ) 5 4 8 6 4 02 2室 温 3 异戊基聚噻吩 4 2 8 5 7 1 4 3 66 3 7 ，7 0 9 2 2室 ( p i a t 5 )温 3 正戊基聚噻吩 4 2 4 5 7 2 4 3 8 6 4 4， 2 2室 ( p a t 5 ) 7 0 6 温 3 十二烷基聚噻吩 4 4 6 5 6 4 4 6 0 6 4 12 2室 ( p a t l 2 )温 烷基， 3 十八烷基聚噻吩 4 8 0 6 2 02 0室 烷氧 ( p a t l 8 )温 基取 3 ，4 一- - ( 十二烷基) 聚噻 3 8 25 4 83 9 0 5 6 02 6室 代聚 吩( p a t l 2 1 2 )温 噻吩 3 辛氧基聚噻吩 4 8 66 4 14 9 6 2 1室 及其 ( p a o t 8 )温 共聚 聚( 3 一辛基) 噻吩4 3 55 6 8 85 1 0 室 物 ( p 3 0 t )温 4 4 05 7 3 o c 聚( 3 - 甲基一4 一辛基) 噻吩 3 5 04 8 5 室 ( p m o t )温 聚( 3 - 环己基4 一甲基) 噻3 0 34 4 53 0 5 室 吩( p c h m t )温 聚( 3 环己基) 噻吩4 2 65 7 44 2 2 室 ( p c h t )温 3 - ( 十二烷基) 噻吩 4 5 46 1 25 0 47 0 32 1 窒 3 - ( 辛氧基) 噻吩共聚 温 物( c o p t l 2 - 0 8 ) 9 , 9 - 二辛 9 5 ：5 3 8 4 4 6 8 , 4 9 9 2 7 3 芴与 基芴 ( p t f s ) 噻吩 ( d 0 1 d 与 9 0 ：1 0 3 8 44 7 2 , 5 0 52 6 6 共聚 噻吩( t h ) ( p t f l 0 ) 物 共聚物 8 5 ：1 5 3 9 0 4 7 5 s 0 7 2 6 1 室 f 按投料 ( p t f l 5 )温 7 0 ：3 0 枷 4 7 8 5 1 0 2 5 8 摩尔比) ( p t f 3 0 ) 5 0 ：5 0 4 3 35 7 12 4 5 ( p t f 5 0 ) 聚( 3 一联苯基) 噻吩4 0 65 3 6 8 室 含苯( p b p t h ) 温 基噻 聚( 3 ( 4 一辛基苯 4 9 05 8 4 5 1 8 室 吩 基) ) - 2 ，2 一并噻吩 温 ( p r o p n 聚( 3 ( 4 一辛基苯基) ) 噻4 6 75 8 84 9 3 室 吩( p o f y ) 温 侧基链为 4 8 66 3 02 0 4 液 其他 一o ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 0 c h 3氮 第一章绪论 2 1 及o ( c h 2 ) 4 ( c f 2 ) 8 f 的 聚噻吩 代基，其空间位阻较大，与p a t l 2 相比，相邻噻吩环间扭曲角更大，主链的有效共 轭长度更短，以致聚合物能隙增大所致【5 】 p b p t h 稀溶液的发光位置( 波长5 3 6 8n m ) 比p 3 0 t 稀溶液的发光位置( 5 6 8 8 n m ) 蓝移了3 2 n