纳米氧化钛光催化材料及应用.ppt

1,纳米氧化钛光催化材料及应用,彭书传合肥工业大学资源与环境工程学院Scpeng,2,主要内容,纳米氧化钛光催化原理简介纳米氧化钛光催化材料的制备光催化反应器类型纳米氧化钛光催化材料的应用展望,3,光催化技术的发展概况,光催化技术指的是光化学和催化两者的结合，1972年日本学者Fujishima和Honda在自然杂志上发表论文，报道了在光电池中当光辐射TiO2时，TiO2单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生了氢气，使人们看到了光催化在新能源开发和利用方面的巨大潜力，标志着多相光催化时代的开始。在过去的三十年中，科学家们在探索光催化过程的机理，提高半导体颗粒的光催化活性和光催化效率方面进行了大量研究工作。,4,1976年JohnH等报道了在紫外光照射下，发现在TiO2悬浊液中，浓度约为50g/L的联苯氯化物经过半小时的光照反应，即可全部脱氯，且中间产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。Goswami在一篇综述中详细列出了300多种可被光催化氧化的有机物，其中美国环保总局公布的114种有机污染物被证实均可通过光催化氧化消除，半导体光催化技术用于废水处理显示出了诱人的应用前景,光催化技术的发展概况,5,光催化氧化优缺点,光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注，近年来的研究涉及到废水处理和空气净化，该法与其他物理的或化学的水处理方法相比，具有以下优点：能达到使有害物质完全分解的目的；可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；不需要大量消耗光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料。缺点：尚不能用于大量和迅速处理。,6,半导体（TiO2）光催化原理简介,光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，N型半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。以TiO2为例，TiO2的禁带宽度(Eg)为3.2ev，当用波长小于387nm的光照射TiO2时，由于光子的能量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴：TiO2+hvh+e-+TiO2光致空穴h+具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e-又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系。,7,半导体（TiO2）光催化原理,8,半导体（TiO2）光催化原理简介,9,二氧化钛晶体的基本物性,不同晶相结构TiO2的物理化学性质,10,锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构,两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率,锐钛矿相,金红石相,VB-价带CB-导带,11,纳米光催化剂的效应,量子效应当半导体粒子的粒径小于某临界值时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量更高，氧化还原能力增强载流子扩散效应粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高表面积增大效应粒径减小，表面积增大使吸附底物的能力增强，可促进光催化反应的进行,将光催化剂的粒子纳米化，可以有效提高量子产率，有利于光催化反应,12,TiO2光催化材料的特性,纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂之一,光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太高原料来源丰富,13,光催化氧化反应速率的影响因素,一、催化剂可以用作光催化剂的N型半导体种类很多，有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等，由于TiO2有较高的光稳定性和反应活性，且价廉无毒，所以目前多采用TiO2作催化剂。纳米TiO2微粒有三种结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。锐钛矿型晶相和金红石晶相的纳米TiO2属正方晶系，而板钛矿型纳米TiO2属斜方体系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型纳米TiO2和金红石型纳米TiO2。,14,光催化氧化反应速率的影响因素,这两种晶型的结构均可由相互连接的TiO2八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型的TiO2的质量密度（3.894g/cm3）略小于金红石型（4.250g/cm3）,带隙能略大于金红石型。这些结构特性上的差异直接导致了金红石型的纳米TiO2表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛矿型的纳米TiO2，产生的光生电子和空穴更容易复合，最终导致金红石型纳米TiO2的催化活性低于锐钛矿型纳米TiO2。,15,光催化氧化反应速率的影响因素,但近来人们研究发现：具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因、是混合物存在混晶效应，即在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，这能有效地促进锐钛矿型TiO2晶体中光生电子、空穴电荷分离。（1）TiO2粉体晶型的控制纳米TiO2微粒晶体类型不仅由煅烧的温度决定，还由煅烧的时间决定。制备方法也非常重要。纳米TiO2粉体的制备方法，可分为气相制备法和液相制备法。列表比较如下：,16,纳米TiO2粉体的制备方法制备方法产品成分产品特点用途TiCl4氢氧火锐钛矿型和金红石产品纯度高、粒径小、电子材料、催化焰水解法型纳米TiO2的混和表面积大、分散性好。剂和功能陶瓷等团聚程度小TiCl4气相金红石型的优质粉体优质粉体处于实验室氧化法小试阶段钛醇盐气相非晶型纳米TiO2平均粒径为10-150nm吸附剂、催化剂水解法比表面积为50-300m2/g载体和化妆品TiCl4碱中和晶型纳米TiO2作吸附剂、水解法光催化剂TiSO4水解法不同晶型的纳米TiO2优质粉体电子材料、催化剂吸附剂、光催化剂钛醇盐水解法不同晶型的纳米TiO2纯度高、粒径小、吸附剂、光催化剂粒径分布窄的纳米粉体催化剂载体且质量稳定和化妆品,17,（续前表）钛醇盐气相非晶型纳米TiO2球形吸附剂、光催化剂、分解法催化剂载体和化妆品水热合成法金红石型、晶粒发育完整、吸附剂、光催化剂锐钛矿纳米TiO2原始粒径小、分布均匀催化剂载体和颗粒团聚较少化妆品溶胶凝胶法纳米超细TiO2超细吸附剂、催化剂载体和化妆品等另外，液相法制取纳米二氧化钛的晶相由煅烧的温度与时间决定。在形成凝胶后立即热处理的样品，在450,500热处理的纳米TiO2均为锐钛矿相；600热处理的纳米TiO2样品开始有金红石出现；700热处理的纳米TiO2，样品锐钛矿相接近消失；800热处理的纳米TiO2，样品均为金红石。,18,（2）此外，对催化剂的处理也很重要，催化剂的粒度越小，比表面积就越大，其吸附效率和反应面积也越大，、因而其反应速率和效率也越大。二、反应温度和溶液pH值的影响（1）反应温度由于光催化氧化的活化能较低，温度的变化对光催化氧化反应影响不大。由于不同的反应物其降解历程不同，有些物质例如酚开始的反应速率随温度的升高略有增高，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随着反应温度的增加反而减小。,光催化氧化反应速率的影响因素,19,（2）pH值研究表明，光催化反应与溶液的pH值有一定的依数关系，随溶液的pH值的增大，光催化氧化的速率有一定程度的增加，增加的程度与光强有关。当光强较大时，随着pH值的增加，反应速率略有增加，光强较小时，反应速率随pH值的增大急剧增大。但也有研究表明，有些物质的光催化氧化在酸性条件下，光催化活性高。实际上，溶液pH值对光催化体系的影响较为复杂。首先pH值影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响表面降解物的吸附。pH值变动还影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动。所以，不同光催化氧化体系的最佳pH值范围应有实验确定。,光催化氧化反应速率的影响因素,20,三、光强和反应物浓度的影响（1）光强光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关。在低光强的下，降解速率与光强成线性关系，中等强度的光强下，降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大于6105Einstein.L-1.s-1时，增大光强几乎不影响降解速率。（2）反应物浓度反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比，即V=kC。当反应物浓度增加到一定程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率虽有增加，但已不存在比例关系，当浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。,光催化氧化反应速率的影响因素,21,光催化氧化反应速率的影响因素,四、提高催化氧化反应速率的方法（1）在体系中加入氧化剂或Fe3+、Cu2+等金属离子氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由氧化剂的加入，极大的减小了光致电子与光致空穴h+简单复合的几率。常用的氧化剂有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。在反应体系中加入氧化剂后，例如O2，催化剂表面的电子e-被氧俘获：e-+O2=O2-既阻止了e-与空穴的简单复合，同时生成了有高度活性的O2-。加入Fe3+、Cu2+等金属离子同样可以提高反应速率，原理是：e-+Fe3+=Fe2+同样地减少了致电子与光致空穴h+简单复合的机会，提高了催化剂的反应活性。,22,光催化氧化反应速率的影响因素,（2）在催化剂表面担载惰性金属在催化剂表面担载Pt、Au、Pd、Rh、Nb等惰性金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和光致空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性。（3）使用具有吸附功能的复合催化剂反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应的进行。将催化剂与活性炭、沸石或凹凸棒石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。,23,纳米氧化钛材料的制备纳米氧化钛粉体,物理法常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（高能球磨法）化学法,24,纳米氧化钛材料的制备纳米氧化钛薄膜,25,在沸石分子筛中组装氧化钛TiO2是极性分子，有极化的表面，不利于与非极性有机物分子的接触载体可能因为表面呈酸性或参与催化反应的中间过程，而使TiO2催化活性提高浸渍法制备在介孔材料孔道表面修饰氧化钛利用介孔分子筛的高比表面积（200m2/g）提高氧化钛与底物分子的接触表面积，从而提高其催化活性原位合成或二次合成多孔氧化钛的制备孔径在介孔范围，在多相催化反应中，底物、生成物有较快的扩散速度粉体中的氧化钛纳米晶和其中的介孔构成微米级的聚集体，既有较高的活性，又易于过滤，对光催化剂的回收和再生有重要意义。有较高的水热稳定性和热稳定性具体应用中能对其表面进行进一步的改性溶胶-凝胶两步合成法。先制备可控结构的钛硅复合氧化物，然后溶掉其中的氧化硅,纳米氧化钛材料的制备在孔材料中修饰氧化钛和多孔氧化钛,26,耦合半导体提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构及异相组合等。如CdS-TiO2体系。,纳米氧化钛材料的制备复合光催化材料,TiO2光吸收仅限于紫外区，限制了对太阳光的利用；光生载流子容易重新复合，影响了光催化的效率。,复合半导体CdS-TiO2光催化剂中的光激发,27,纳米氧化钛材料的制备复合光催化材料,金属沉积Pt、Pd、Au、Ag、Ru等是较常用的惰性金属，其中Pt最为常用。降低光生载流子的复合率，提高催化剂的反应活性。离子修饰金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了光生载流子的复合，从而提高催化剂的活性。适当掺杂过渡金属离子（如Fe3+、Cu2+）能阻碍光生载流子的复合,28,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,载体的作用主要是用来提高组分的活性，改善其结构形态(如增加比表面积、提高机械强度、增大孔容等)。通常用的负载二氧化钛常用的载体有玻璃微珠、石英砂、硅胶、玻璃纤维、有机聚合物小球、水泥、陶瓷微球、磁铁矿粉、氧化铝、分子筛等。TiO2在载体表面上的固定技术有化学沉淀法、接枝法、浸涂法、气相沉积法等。具体有：（1）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒负载在载体上，一般采用有机钛醇盐作为前驱体，经过水解和聚合反应，形成的溶胶（无机低聚物）通过喷射和浸涂方式成膜，形成无定形态的薄膜可在较低的温度（500-800）下进行晶化处理。,29,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,获得分散状态良好的二氧化钛的前提先决条件就是先形成均匀稳定涂抹的胶体。由于钛醇盐极易水解，甚至在空气中就会吸收少量的水蒸气而发生水解，并形成水合氧化钛沉淀，即TiO2xH2O（或TiO(OH)2H2O），所以为了得到均匀稳定的涂抹胶体，通常采用加入稀释剂（如乙醇、异丁醇等）、络合剂（如乙酰丙酮、二乙醇胺、醋酸等）、催化剂（如浓盐酸、浓硝酸等）等抑制钛醇盐的水解，以获得均匀稳定的胶体。,30,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（2）浸渍法浸渍法是通过采用TiCl4或者有机钛醇盐等易于发生络合反应的物质作为前驱体，与载体表面的活性中心发生化学反应，而在载体表面形成一包覆层。通常载体表面存在较多的-OH基，如硅胶、沙子、玻璃微珠等，载体表面的这些-OH基充当了吸附和反应的中心，通过形成Ti-O-M键与载体合在一起，一般以高度分散状态的TiOx和TiO2晶体两种形式存在，表面二氧化钛的存在形式和相对含量与制备条件和化学组成有关。,31,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,(3)热分解法以异丙醇钛为前驱体，以-萜频醇和异丙醇的混合液为溶剂，分别以2-（2-乙醇基）乙醇基乙醇（EEE）和聚乙二醇600（PEG）为异丙醇钛的络合剂。通过浸渍提拉法在基片上成膜，待干燥后，在450下煅烧1h即可。在玻璃基片上负载的二氧化钛颗粒分布均匀，没有异常大的颗粒出现，且结晶度良好。以光催化分解NO这个研究光催化的典型试验来检测热分解法制备的二氧化钛的光催化效果。试验发现：其光催化性高于P25TiO2。采用热分解法在载体上负载纳米颗粒时，负载量较大，易脱落，选用的溶剂沸点较高、粘度大。,32,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,(4)超声化学法多相催化剂的制备一般是将比表面积较大的载体在催化剂活性组分的盐溶液中浸泡，在特定条件下经过高温处理就可以得到表面包覆有金属或者金属氧化物粒子的负载型催化剂，但该催化剂表面的粒子往往是不规则的，在使用超声法制备纳米粒子时，体系中如果存在无机载体（如氧化铝、SiO2），生成的纳米粒子会直接附着在载体表面形成高活性的异相催化剂。Suslick等在Fe(CO)5的癸烷溶液中加入SiO2，通过超声辐照处理，在SiO2表面形成了一层呈高度分散状态的纳米Fe2O3粒子，粒径为38nm，其形态与通过传统方法制备的催化剂存在很大的不同，研究发现该催化剂具有很高的催化活性和选择性。,33,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（5）化学气相沉积法在一个加热的载体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体层的过程称为化学气相沉积法(CVD)。根据化学反应形式的不同，化学气相沉积法可以分为以下两大类：热分解反应沉积法和化学反应沉积法。通过化学反应沉积法在载体表面上形成的颗粒一般纯度很高，并且只要改变或调节参加化学反应的各个组成成分，就能比较方便的控制沉积物的成分和特征，以获得不同性能的材料。,34,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（6）磁控溅射法溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子将在与靶表面的原子碰撞的过程中溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上的沉积。磁控溅射是一种新型、低温的溅射方法，负载的颗粒具有良好的结合性和强度等优点。,35,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（7）液相沉积法以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将导电ITO玻璃基片预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后放置在反应液中，25条件下沉积50h。氟钛酸铵发生水解生成HF，加入的硼酸与F-反应形成络离子，随着的F消耗，促使水解反应的进行，使二氧化钛沉积在基片上。Hiroshi等通过TiSO4的水解反应在磁铁矿表面沉积了一层TiO2，从而得到具有磁性的光催化剂。他们发现相对于纯的TiO2粉末,该催化剂具有很高的光催化活性且回收率也很高。,36,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（8）混合制剂法混合制剂法是指将含钛原料与载体原料混合，制成催化剂与载体的混合物，再将该混合物粉碎成催化剂颗粒。王俭利用正硅酸乙酯、钛酸四丁酯为原料，用凝聚法合成了载钛多孔玻璃，并将该玻璃粉碎、筛分，获得了2040目的催化剂颗粒，利用该催化剂来处理100mg/L的含酚废水，在100mL含酚废水中加1.0g催化剂,紫外光照射2.5h，苯酚去除率达99.6。还发现二氧化钛与二氧化硅的分子比2：8时效最好。但催化剂的活性不够高，估计是因为催化剂活性组分只有分散在催化剂颗粒的表面，并且二氧化钛组分的晶粒不够小。,37,纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂的制备方法,（9）机械分散法机械分散法是指利用机械力将催化剂分散在载体表面的加载工艺。例如利用超声波振荡法将二氧化钛粉末附着在玻璃管的内表面形成二氧化钛薄层并以此来光降解有机污染物。结果表明：二氧化钛薄层与玻璃表面的结合强度太弱，并且二氧化钛颗粒的分散度不够高，从而导致催化剂活性不够高。这主要是因为二氧化钛与载体的结合力为无力作用力，结合作用不够强。,38,负载型TiO2/凹凸棒石纳米材料的制备,负载型TiO2/凹凸棒石纳米材料的制备流程,39,负载型TiO2/凹凸棒石TEM图,300煅烧2h,40,负载型TiO2/-Fe2O3纳米材料的制备,负载型TiO2/-Fe2O3纳米材料的制备流程,41,负载型TiO2/-Fe2O3的SEM、TEM图,A:-FeOOH在350下煅烧的透射电镜图,B:350下煅烧的TiO2/-Fe2O3复合光催化剂的场发射扫描电镜图像,42,光催化反应器类型,目前,光催化反应器种类较多。按光源类型可分为聚光型和非聚光型反应器,按光源的位置可分为外置型和浸入型反应器,按催化剂在溶液中的存在状态,可分为悬浮型、镀膜型和填充型反应器。镀膜型和填充床型又被称为负载型光催化反应器。,43,光催化反应器类型,（1）悬浮型光催化反应器,悬浮型光催化反应器中TiO2颗粒悬浮在液相中,颗粒与废水接触面积大,TiO2的比表面积得到充分利用,提高了光子利用率,具有反应速率高、反应器结构简单、操作方便等优点。但是,悬浮型的缺点在于TiO2的回收问题。若回收TiO2,一般采用过滤、离心等手段,不仅过程复杂且能耗高,当TiO2浓度过高时也会发生凝聚,因此难以在实际中应用。,44,光催化反应器类型,（2）镀膜型光催化反应器镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、硅胶、沸石等作为载体,采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将TiO2固定在载体上,制成负载型的光催化薄膜应用于废水的处理。镀膜型光催化反应器又分为平板式、浅池式、管式、转盘式、光学纤维式等，镀膜型反应器克服了悬浮型反应器需要分离催化剂的缺点,且催化剂载体与TiO2结合牢固,易于分散,结构简单;但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小,效率不高,这也限制了此种类型反应器的研究和应用,因此研究者多倾向于填充床的研究。下面以管状光催化反应器为例：,45,管状光催化反应器结构示意图,管状反应器反应表面上紫外辐射照度强且均匀，具有光源利用率高的优点，但其缺点是反应面积小。,46,光催化反应器类型,（3）填充床型光催化反应器填充床类型的光催化反应器较好地解决了催化剂在废水中的分散和与反应液的接触问题,保证了催化剂、溶液、光子和空气的充分接触,从而提高了催化效率,加快了光催化反应的顺利进行,光催化反应效率加高,且不存在催化剂回收的问题,越来越受到研究人员的重视和青睐。但是,固定床型的光催化反应器存在催化剂脱落流失的问题,涉及到催化剂的制备和固定化、废水在反应器内部的流动和水流剪切力,此外还有光线在反应器内部的分布问题,动力学研究也需要进一步的深入。,47,1-石英灯套；2-紫外灯，3-石英螺旋圈；4-普通玻璃片5-取样管；6-闸阀；7-循环水泵；8-配水槽,固定化填充床光催化反应器工艺装置及流程,48,光催化反应器类型,（4）其它类型的光催化反应器由于太阳光是一种清洁无污染的绿色能源,近年来太阳能光催化反应器也成为光催化技术的一个研究热点。太阳能光催化反应器的研究重点主要集中在太阳光是否被聚焦、光催化剂的存在形式、采用什么类型的反射表面以及废水在反应器中的流通方式等。科研工作者们研制出了多种类型的太阳能光催化反应器,其中基于光纤负载的太阳能光催化反应器较有潜力应用于大规模的废水处理。,49,光催化反应器类型,目前已经发展到工程规模并有可能实现商业化应用的反应器主要有三种类型:抛物槽型反应器(PTR)、平板型反应器和复合抛物面反应器(CPCR)。a.抛物槽型反应器（PTR）PTR通过跟踪装置追踪太阳光,将直射光聚集到位于抛物槽焦线上的反应管(见图1)。根据跟踪装置的不同,PTR可分为单轴(方位角或仰角)跟踪和双轴(方位角和仰角)跟踪两类。,PTR的截面反应示意图,50,光催化反应器类型,b平板型反应器,大多数平板型反应器的主体是涂覆催化膜的平板。反应液以薄膜状流经催化膜,能够达到较高的反应速率。,DSSR反应器示意,DSSR其主要构造是由隔成多个互连廊道的,顶盖能透紫外光的盒子组成,混有光催化剂的悬浮液循环流过这些廊道。这种反应器可以采用较高的流速,有利于反应物混合传质,提高反应速率,同时