（材料科学与工程专业论文）基板及介质对聚乙烯醇水凝胶摩擦行为的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 采用冷冻解冻法制备了物理交联的p 、，a 水凝胶，并通过其与各种基板在水中 和高分子溶液中的摩擦，考察了基板表面能、正压力、滑动速率、高分子( p e o ) 水溶液浓度以及高分子的分子量对p v a 水凝胶摩擦行为的影响。利用凝胶摩擦的 吸附一排斥模型以及标度理论对实验结果进行了分析。 研究表明对于具有吸附行为的摩擦体系，其粘弹一流体润滑转变区域均在1 0 。3 1 0 之1 1 1 s 之间，且随正压p 的增加，摩擦机理发生改变时的滑动速率一v 厂向高速 区域移动。以转变区域为分界线，当滑动速率1 ，低于该区域时，不同，下，摩擦 应力厂对p 的敏感性变化不大，且凝胶与基板间相互作用的差异并未影响厂对p 的敏感性。而当，高于该区域时，厂对p 的敏感性增大。在低1 ，下，厂随基板表面 能y 的变化并不明显。随着v 的增大，厂随丫的增大而逐渐增大。在摩擦机理未发 生改变时，厂对丫的敏感度随着v 的增大而增大。v 厂随丫的增大而向高速区移动。 当p v a 凝胶浸入到p e o 水溶液中，因渗透压而发生体积收缩。相同浓度下， p v a 凝胶在分子量低的p e o 5 水溶液中压缩模量增大，而在分子量高的p e o - 4 0 0 水溶液中，压缩模量变化不明显。在稀溶液中，p v a 凝胶的压缩模量变化很小； 而当浓度达到c 以上时，在低分子量p e o 水溶液中，p 、，a 凝胶的压缩模量显著增 大。 p v a 凝胶在p e o 的c 溶液中进行摩擦时，由于p e o 线团会阻止p 、，a 凝胶的 b l o b 与摩擦基板表面的吸附，使其在低1 ，时的厂比在水中摩擦时低，且未出现明显 厂峰值点；高1 ，时，主要来源于溶剂润滑层流体的粘性流动，其厂与在水中的厂 基本相同。摩擦行为的不同与在p v a 凝胶和摩擦基板间形成的受限空间中的p e o 线团的粘弹响应有关。 在低滑动速率区域，p v a 凝胶的厂随浓度的增加而降低，亚浓溶液中( c c ) 的厂明显小于稀溶液中( c c 。) 的厅高速滑动区域，浓度影响较小。在亚浓溶 液中，由于p e o 分子链间的相互交叠甚至缠结，使得在较低的滑动速率下即可形 成流体润滑层，厂的变化与p e o 亚浓溶液的剪切应力随剪切速率的变化相近。 关键词：p v a 水凝胶、p e o 水溶液、摩擦行为、相互作用 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w eg e tt h ep h y s i c a l l yc r o s s l i l l l ( e dp v a h y d r o - g e lb yn l e & e z i n g m a w i n gm e 吐l o d ， 孤l ds t u d yt h ee 舵c to f 舭t o r so nt h ep v a h y d r o - g e l 伍c t i o n ，s u c h 嬲s l i d i i 培v e l o c i 够( d ， r 1 0 m = l a lp r e s s u r e ( p ) ，s u r f a c e 丘e ee n e 礓y “) ，c 0 n c e n t r a t i o n ( c ) o fp e o a q u e o u ss o l u t i o n 柏di t sm o l e c u l a rw e i g h t ( 蚴，b yp h y d r 0 一g e ls l i d i n g0 nv 撕0 u ss u b s t r 2 l t e si np u r e w a t e r 觚dp e oa ( 1 u e o u ss o l u t i o n w b 黝l y z et h ee x p e r i m e n t a lr e s l d t sb yu s i n gm e a t 缸a c t i o n r 印u l s i o nm o d e l 觚l d l es c a l i n gt h c 0 阱 w h e np v ah y d 蛔g e ls l i d e s0 n 百勰ss l i r 蠡l c ei 1 1 吣w l d c hh 弱al i m e 搬t i o n 、) l ，i t ht 1 1 eg e l ，t l l es l i d i n gv e l o c 埘( v ) s h o w sg r e a ti i l f l u e n c e0 n 衔c t i o n a ls 仃e s s ( 7 ) w b f - m dt l l a ta tac e 蹦nv e l o c i t ) r ( 切m e 伍c t i o nm e c h a n i s mc h a i l g e sa n dm e 户1 ，伽l r v e s h o w sm es s h a p e h ll o ws l i d i n gv e l o c i t yr e 百0 n ，m e 衔c t i o nc o m e s 舶m l ee l 舔t i c f o r c eo f 舭d e f 0 加a t i o no ft h ca d s o r b e dp 0 1 ) ，i n e rc h 咖，a n d 厂m r e a s e sw i mt h e e i l l l 锄c e m e n to f ，i i lf 瓠ts l i d i n gv e l o c i 够r e 酉o n ，t l l e 衔c t i o nm a i l l l yc o m e sf 硒mt h e v i s c o u sf l o wo fs o l v e n tl a y e r b yc h a l l 沓n gt h es u b s 觚l t e ，w eg e tt h a tt h e i i ll o w s l i d i i 培 v e l o c i t yr e 百o nr a i s es l i g h t l yw i t ht h ei i l c r e a s eo fs u “的e 丘e ee n e r g y ( 丫) ，i nw h i c hl l i g h 丫m e a l l ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e 铆e e np v ag e la 1 1 dt h es l i b s 蹴e w i t ht h ei i l c r e a s i i l go f ， 厂r a i s er e m a r k a b l y w i t ht h ee m 聊e m e n t o f 丫a tm e s a m e t i m e ， l e e l 舔t i c h y d r o d ) ，i l a i l l i ct i 孤s i t i o nv e l o c i t y ( 动m o v et o w a r dh i 曲s l i d i n gv e l o c 时r e 酉o n w i t ht h ei n c r e 嬲eo f 丫厂i n c r e 雒e sw i m 尸d u et 0i t si n t e n s i f i c a t i o no nt h ea d s o 印t i o no f g e lw i mt h es u b s 臼a t e i ns l o ws l i d i i 玛v e l o c i t yr e 百o n ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np v ag e l a l l ds u b s 仃a t es h o w sl i t t l ei n n u e n c eo nt h es e n s i t i v 埘o f t 0p 1 1 1 e 哆o fm es y s t e 傩 w i l li i l c r e 舔ew i t l lt h ei i l c r e 嬲eo fi l o 加尬lp r e s s u r e h lp e oa q u e o u ss o l u t i o n ，t h ep 、厂ah 如g e lw o u l dl o s es o m ew a t e rd u et 0t h e o s m o t i cp r e s 蛐r e ，、) l 临c hc h a l l g e st 1 1 ep h y s i c a lp r o p e r t yo fn l eg e l ，蚰c h 嬲m o d u l u sa n d v o l u m e 砧s o ，t 1 1 cp e oi n o l e c u l e si i ln l es o l u t i o nw o u l dp r e v e mt h ea d s o r l 蛳o no fg e l w i t l lt l l e s u b s 仃a t e ，w l l i c hm a k e s 厂d c c r e 嬲e sc 伽叩撕n gw i mt h a ti np u r ew 纳e r c o m p a r i n gt l l e 佑c t i o nb e h a v i o ri n 畔ew a t e rw i t hi np e oc + a q u e o u ss o l u t i o n ，w ef m d m a t i sa h n o s tr e d u c e do n eo r d e ri i lp e oc a q u e o l i ss o l u t i o nw h e n1 ，i s1 0 w ，a l l dw e c a n ts e et l l e0 b v i o u s 衔c t i o nm e c l 洲s m 胁s i t i o n i nc c r e 百o n ，ap e o l a y e ri se 嬲yt of o m e v e ni i lt l l es l o ws l i d i i l gr e 百o n ， i n 、) l 桩c ht l l e 衔c t i o n a lb e h a v i o ri sd e t e n r i i l l e db ym ev i s c o e l 嬲t i cp r o p e n i e so f 1 e s e m i d i l u t ep e oa q u e o u ss o l u t i o n k e ”o r d s ：p v ah y d r 0 一g e l ；p e oa i q u e o u ss o l u ：t i o n ；f r i c t i o n a lb e l l a v i o r ；i n t e r a c t i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1研究背景 由于具有比硬质固体物质小得多的剪切应力及摩擦系数( 仅为o 0 0 1 ，而固体 物质借助润滑剂也多在o 1 以上) ，人体关节的低摩擦行为近年来成为基础理论和 材料应用领域中活跃的研究课题【1 捌。虽然目前国内外已研制出硬质人工关节( 超高 分子量聚乙烯) 和软垫支撑型人工关节( 聚乙烯醇水凝胶，p v a ) ，但是人们对关节 在极高的正压力( 约3 1 8 m p a ) 作用下，仍表现出如此低的剪切应力和摩擦系数的 作用机制认识尚不充分【3 】，其低摩擦机理也不明确，尚无法解释“为什么在滑移 速率仅为每秒几个厘米左右时关节软骨的摩擦力最低”。这抑制了人工关节研究的 进一步发展。人体关节由关节软骨和润滑液组成，关节软骨是由蛋白质多糖和胶 原组成的三维网络结构，含有7 0 8 0 的水，是一种聚合物水凝胶。水凝胶 ( h y d r o g e l ) 结构上是一种高分子网络体系，可吸收大量的水分。在性质上，水 凝胶表现出粘弹性，一方面具有固体的性质，可以保持一定的形状，另一方面具 有液体的性质，很小的外力即可使其发生很大的变形，不同的是，外力去除后， 形变基本上可完全回复。在结构上又与橡胶的网络结构相似，然而不同的是，水 凝胶体系内含有大量的水分。 关节润滑液呈无色或黄色的粘稠、透明的液体【4 】。关节液的最大特征是它的 粘弹性，给予这种性质是由于存在透明质酸( h a ) 。透明质酸是蛋白多糖的一种， 其基本构造是由n 一乙酰一葡糖胺( n a c e 够l - g l u c 0 8 a i i 血e ) 和葡糖醛酸( g l u c u r o n i c a c i d ) 形成的二糖单体反复聚合成的长链状大分子。关节液在低剪切速率下粘性很 高，而在高剪切速率下显示较低的粘性，表现出显著的非牛顿性质，这与高分子 溶液相似。 基于高分子的理论基础，我们认为人体关节之所以表现出低的摩擦行为，除 了与其结构有关外，还与其关节软骨及润滑液表现出的粘弹性相关，可能表现在 二者粘弹性的协同。需要指出，要想解明人体关节的低摩擦行为，必须综合考察 粘弹性物质在同样由粘弹性物质组成的受限空间内的粘弹响应。另一方面，水凝 胶的低摩擦现象也引起了关注，这似乎为降低实际生产或生活中因摩擦产生的能 量消耗及磨损提供了一个很好的途经。基于以上考虑并结合实际摩擦过程中的问 浙江大学硕士学位论文 题，为解明水凝胶的低摩擦行为，提出了本课题，即基板及介质对水凝胶摩擦行 为的影响。 1 2 水凝胶的摩擦行为 1 2 1 高分子水凝胶 高分子凝胶是线性高分子链通过交联形成三维网状结构，再经过大量溶剂溶 胀形成的一种胶态物质【5 1 。“凝胶 的称谓是由胶体化学创始人g r a b a m 于1 9 世纪 后半叶提出的。最早的凝胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。现代的凝胶研 究则始于水溶胶领域明胶的研究【6 】。最初的凝胶研究只限于凝胶的溶胀等基本现 象，例如对天然橡胶在有机溶剂中溶胀时压力与浓度的关系等等。2 0 世纪3 0 年代 起，科学家开始系统地研究凝胶化( g e l a t i o n ) 过程，主要体现在基础理论的研究和 工艺学研究两方面。f l o r y 提出了利用单体聚合制造网络的临界条件，此后，f l o 巧 又和r e l l i l e r 提出了网络结构的溶胀理论。e l “吨e 和f e n y ，则研究了热可逆溶胶的 凝胶点和聚合物浓度的关系。凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶 ( 1 l y d r o 唱e 1 ) 、醇凝胶( a l c o g e l ) 和气凝胶( 嬲r o g e l ) 等。因此，水凝胶的分散相介 质是水，它是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水 分而不溶解的胶态物质。 高分子凝胶的网络结构如下图所示，这种类型的结构可以通过化学或物理交 联过程得到川。 2 r 鲥c u l a t i o n p o i n t d a n g l i n g e n d 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 1 化学方法 第一种化学方法是多官能团单体的缩聚。如嗍 三元醇+二异氰酸酯 醇的官能团( o ) 和异氰酸酯的官能团( ) 按以下反应进行缩合： r o h + o n c r r o c o n h r ( 醇+ 异氰酸酯一氨基甲酸乙酯) 当反应时间足够长时，将获得支化产物。当一个三元醇的三个官能团均参与 反应时，它就成为一个支化点或交联点。 第二种化学方法是加成聚合。由乙烯基单体开始进行自由基反应，产生线形 高分子链。 珂r c h h r ，_ - + 彳h 一彳h 七 r r 在以上体系中加入一定的二乙烯衍生物，如c h 2 = c h r 2 一c h = c h 2 ，则 其两个双键参与到聚合过程中去，从而使一r 2 一变成结构中的交联桥，进而形成 凝胶网络9 1 。 第三种化学方法是从带有官能团的分子链开始，通过官能团之间的化学反应 来连接不同的链，形成交联，如图所示。 f i g 1 2 r e a c t 雠e n d sw 池p o l 如删0 n a l1 1 1 1 i tt 0c r e a t en l e 啪s s l i n k s 浙江人学硕士学位论文 1 2 1 2 物理方法 我们还可以利用高分子链间的强相互作用来形成凝胶网络，任何使不同链上 的某些位置发生连接的物理过程也都可以形成凝胶网络。许多生物分子中存在这 样的结构，如，明胶和一些多糖类。缔合主要有三种形式： ( 1 ) 由两股或更多股链形成螺旋结构姗。如图1 3 。 c h 如2 c h a i n 2 c h a 协2 2 f 喀1 3p 0 1 ) ，r n e rg e l f o 】锄e db yh e l i c a l f 逛1 4p o l y n l e rg e l f 0 册甜 b y a s 仃u c t u r e sw i t h 铆os 切n d s m i c r o c 巧s t a l ( 2 ) 形成微晶。如图1 4 。 ( 3 ) 嵌段共聚物形成球粒。例如在某种溶剂中有三嵌段的链b a b ，对a 是 良溶剂但对b 是不良溶剂；组分b 将倾向于形成凝聚成球粒或成片状或棒状粒子。 根据温度和其他条件的不同，球粒内的b 单体可能处于固态( 结晶或玻璃态) ，也 可能处于液态( 胶束) 。 1 2 2 水凝胶的摩擦行为 国际上已有若干学者对聚合物水凝胶的特殊剪切摩擦行为开展了探索性研 究。j p g 0 n g 等【1 1 。1 6 】研究了几种非聚电解质水凝胶及聚电解质水凝胶在不同负载 下的摩擦行为，发现水凝胶的摩擦行为不同于一般固体材料的摩擦，不符合 a m o n t o n s 定律【1 7 】：，邓形，其摩擦行为与凝胶的化学结构、摩擦表面的性质和测 量条件等关系密切，并提出了吸附一排斥模型。 当高分子溶液与固体表面接触时，根据高分子链与溶剂以及与固体表面相互作 4 浙江火学硕士学位论文 用，高分子链可被吸附在固体表面或与固体表面相排斥。假设摩擦表面是光滑的， 则在摩擦中表面的相互作用占主要地位。而存在交联高分子网络的凝胶与固体表 面摩擦时所表现出来的行为与其相似。对于相斥的情况，凝胶表面的高分子网络 将被固体表面排斥；而对于相吸的情况，凝胶表面的高分子网络将被吸附到固体 表面【18 ( 见示意图1 5 ) 。在前一种情况下，高分子网络和固体表面间的溶剂粘流 层将对摩擦力起主要作用；而对于后者，凝胶与固体表面相对运动时，吸附的高 分子链将被拉伸变形，随着拉伸变形增加，弹性力增大，最终导致吸附的高分子 网络从固体表面脱落，这在宏观上就表现为摩擦力。 r e p ui s l v es u b s 笔r a t e f i g 1 5a ni n t e r f a c i a la d s o i p t i o n - r e p u l s i o nm o d e lf o rm eg e l 伍c t i o n 此外，国内学者顾正秋、李久青等 1 9 之1 1 研究了p v a 水凝胶摩擦副在人工h a 滑液中的摩擦行为，并分析了润滑机理，认为水凝胶的表面性质及人工h a 滑液的 粘弹性对水凝胶的摩擦行为具有一定影响。郭兴林和李福绵【2 2 】研究了聚乙烯醇和 丙烯酸d 羟乙酯水凝胶的摩擦学特性。潘育松，熊党生等2 3 1 研究了润滑状态、载 荷、滑动速度和不锈钢球直径对p v a 水凝胶不锈钢球摩擦副摩擦系数的影响。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 1 载荷对水凝胶摩擦行为的影响 d 1 5 o 1 0 ol o2 03 04 05 06 0 7 0 删钿硪n f 酶1 6l 0 a dd 印饥d e n c eo f 衔c t i o n a lc o e f f i c i e n tf ；泔p 、，ah y d r 0 - g e ls h e e tm e 删r e da f 【e rb e i n g e x p o s e dt 0a i rr i r0n l i n ( v ) ，5n l i n ( ) ，1 0m i n ( 口) a n d3 0r n i n ( ) 郭兴林和李福绵【2 2 】通过将1 5 训：的p v a 水溶液经5 次冷冻一解冻过程获得了 结晶度为5 1 9 的p v a 水凝胶，从模板中取出并在空气中暴露不同时间后，与玻 璃在丁= 2 5 ，滑动速率为1 o c i 砒下进行摩擦，得到了摩擦系数与不同载荷形 的关系( 图1 6 ) 。按照固体摩擦的加n o n 协n 定律，f = 阢摩擦系数与载荷形无 关，但p v a 水凝胶样品表面暴露在空气中3 0 血n 之内，均随形的增加而减小。 随着暴露于空气中时间的增加，逐渐增大。p v a 水凝胶中含有大量的水，在载 荷作用下，水分会被挤压出来，并在玻璃和凝胶之间起到润滑作用。图1 6 表明， 当载荷增加时，从水凝胶中被挤压出来的水量也随之增加，从而使随载荷的增 加而减小。随着p v a 水凝胶样品暴露于空气中时间的增加，即使在相同的载荷下， 肛仍会增大，这主要是因为凝胶表层的水分蒸发掉后变成皮膜，从而使凝胶深处的 水分难以逸出。 改变与p 、，a 水凝胶进行摩擦的摩擦基板，载荷对水凝胶摩擦系数的影响也会 发生改变。潘育松，熊党生等研究了p 、後水凝胶不锈钢球摩擦副在于摩擦、滑 动速度为2 2 0 r m 血及5 、1 0 、1 5 n 三种不同载荷下的滑动。由图1 7 可知，随着 载荷的增加，摩擦副的显著增大，当载荷从5 n 增加到1 5 n 时，摩擦副的从 o 0 2 7 增加到0 0 5 6 ，上升1 0 7 。 6 o 5 o 4 3 2 d a n 暮秀逅jo 譬嚣弓暑_鬈r誊写霉鬈op 浙江大学硕士学位论文 f 吨1 7 e 妇沁to f1 0 a d 衔c t i o nc o e 伍c i 即t 载荷对摩擦系数的影响程度在低载荷区( 5 1 0 n ) 显大于高载荷区( 1 0 1 5 n ) 。当载荷从5 n 增加到l o n 时，摩擦副的从o 0 2 7 增至o 0 4 9 ，增加了8 1 4 8 ； 而当载荷从1 0 n 增加到1 5 n 时，仅增加了1 4 2 8 。p v a 水凝胶是一种典型的粘 弹性材料，材料硬度不高，易变形【2 4 1 ，故随着载荷的增加，不锈钢球与p v a 水凝 胶表面的接触面积增大。同时，接触深度也随之加深，从而增大了不锈钢球在p v a 水凝胶表面的滑动阻力，最终导致随载荷的增加而增大。同时，随着载荷的增 加，p v a 水凝胶网络内部自由水的挤出量也会相应增多，而挤出的水对摩擦副能 起到良好的润滑作用，这有利于减小摩擦副的。因此，摩擦副的主要取决于摩 擦界面的接触面积及其润滑状态。由此可知，在低载荷区，由于压力的增大导致 摩擦界面接触面积增加所产生的摩擦阻力占主导地位，而挤出的自由水改变润滑 状态的作用处于次要地位，从而导致在低载荷区增幅较大。在高载荷区，水凝 胶内部大量水的挤出使得摩擦副表面的润滑状态得到有效的改善，从而大大抵消 了由于接触面积增加而导致摩擦阻力的增大，这就导致了摩擦副的在高载荷区 增加幅度较小。 1 2 2 2 水凝胶结构对摩擦行为的影响 郭兴林和李福绵对质量分数为7 的p v a 水溶液经3 、5 、7 次冷冻一解冻 过程得到的结晶度分别为4 5 o 、4 5 5 、4 8 0 的水凝胶；对于质量分数为1 5 的p v a 水溶液，经3 、5 、7 次冷冻解冻得到的结晶度分别为5 1 3 、5 1 9 、5 8 7 的水凝胶。他们利用所制得的p v a 水凝胶，研究了凝胶的结晶度和摩擦行为之间 7 薯墨奄e囊西呈霍k 浙江大学硕士学位论文 训u m n 飚1 8l 0 a dd 印e n d 即c co f 伍“0 n a lc o e m c i e i l tf o rp 、厂ah y d r o _ g e l ss h e e t s 埘t t lc 巧s t a l l “够o f 5 8 7 ( ) ，5 1 9 ( ) ，5 1 3 ( _ ) ，4 8 0 ( o ) ，4 5 5 ( ) 鲫l d4 5 o ( 口) 图1 8 是p v a 凝胶样品未暴露于空气中所测得的摩擦系数与载荷之间的关 系。可见，随着载荷的增加，样品的均降低，表明各水凝胶表面皆有水被挤出。 从同一浓度p v a 水溶液所得的水凝胶，凝胶的随结晶度的增大而增大，表明水 凝胶表面层的水因交联网络的致密而难以被挤出。 f 蟾1 9 l 0 a dd e p c n d e n c eo f 衔c t i o n a lc o e f f i c i e n tf o rp v ah y d r o 唱e l ss h e e t sw i 吐lc r y s t a l l “t ) ，o f 5 8 7 ( ) ，5 1 9 ( ) ，5 1 3 ( 一) ，4 8 o ( o ) ，4 5 5 ( ) a j l d4 5 0 ( 口) a re x p o s e d t oa i r i i l 3 0 m i n 图1 9 是上述6 个样品暴露于空气中3 0 幽后的与载荷的关系曲线。可以 8 8 4 d 6 2 8 4 2 2 2 l l o o 仇 阢 m 睨 仇 良 良 瓢 盘暑。远驾芎一毒卷 关的 8 i o 6 2 国 2 2 2 1 l o 仉 仉 c ； 侠 仉 饥 g口童，d崔湛薹 浙江大学硕士学位论文 看到，所有样品的虽然仍随着载荷的增加而减小，但不同结晶度的水凝胶之间 的区别已不如图1 8 中那样明显，这是因为低结晶度的p v a 水凝胶表面的非键合 水较多，易于被挤出和蒸发，而高结晶度的p v a 水凝胶因网络致密，水分难以蒸 发和被挤出。这导致了p v a 水凝胶暴露于空气3 0i n i i l 后，各样品的表面性质，即 水凝胶表层的含水状况趋于接近，并进而使结晶度对水凝胶的弘一m 0 8 d 曲线影响 减小。 图1 1 0 是各种凝胶在空气中以7 m m m i n 的速度与玻璃进行摩擦时，载荷与摩 擦力以及的关系图【2 5 1 。图1 1 0 ( a ) 表明：对于g e l l a l l 凝胶，摩擦力几乎不随载荷 增加而变化；对于p v a 凝胶，摩擦力随载荷的增加而缓慢增大；对于聚电解质凝 胶p 枷p s ，随着载荷的增加，摩擦力很快地增大；而对于p a m p s 凝胶的钠盐 p n 剐蝴p s ，其摩擦力随载荷的增加而成线性增大，并且比其他凝胶的摩擦力小了 一个数量级。从图1 1 0 ( b ) 可以看出：p n 剖蝴p s 与橡胶的相似，其几乎不随载 荷变化，但的值低达o 0 0 2 ，比一般固体小两个数量级；而p 、，a ，g e l l 锄和p a m p s 凝胶的随载荷的增加而降低。p a m p s 和p n 剐蝴p s 凝胶只是由于抗衡离子的不 同，却导致了它们在玻璃上摩擦时摩擦行为的很大不同。 b 拍一，n 恻，n 1 1 0d 印e n d e n c eo f 伍c t i o nf o r c e ( a ) ，t l l ec o e 衔c i 铋to f 衔c t i o n ( b ) 0 nl o a d 矗) rv 撕o u sk i i l d so f h y d r o g e l ss l i d eo ng l 鹊ss u b s 仃a t e c o m p r e s s i v em o d u l u se ：p v a ，0 0 1 4m p a ；g e l l a l l ，0 0 6 瑚p a ；p am p sg e l ，0 2 5m p a ；p n a a m p sg e l ，o 3 5m p a ；r u b b e r 7 5m p a 9 z 、8 k o i j i 掌c o 嚣k 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 3 滑动速度对摩擦行为的影响 f 蟾1 1 l e 髓c to fs l i d 吨s p d0 n 衔c t i o nc o e 伍c i e n t 潘育松，熊党生等【2 3 】研究了p 、，a 水凝胶，不锈钢球摩擦副在5 种不同滑动速度 下的摩擦系数( 图1 1 1 ) 。由图1 1 1 可知，摩擦副的随滑动速度的增加而明显下 降，当滑动速度由最小值时的4 5 r a d m j n 增加到最大值2 2 5 r a d m i n 时，摩擦副的 由o 0 5 9 下降到o 0 2 7 。可见，滑动速度对p v a 水凝胶不锈钢球摩擦副的影 响较大。 p v a 水凝胶是一种典型的粘弹性材料，其弹性模量较小，在载荷的作用下， 材料的表面易发生变形。同时，p v a 水凝胶这类粘弹性材料还存在应变滞后现象 【2 6 】。当滑动速度较低时，摩擦副接触界面上p v a 水凝胶表面的应变速率与不锈钢 球的相对滑动速度相当，使得p v a 水凝胶与不锈钢球的接触界面有较深的凹坑， 从而增大了界面间的接触面积和摩擦副的摩擦阻力，最终导致摩擦副的较大； 当p v a 水凝胶作高速滑动时，材料表面的形变速率滞后于不锈钢球在水凝胶表面 的相对滑动的速度，使得水凝胶与不锈钢球的接触界面来不及发生较大的形变， 不锈钢球就已从形变处滑过。因此，与低速滑动时相比，摩擦副之间的接触面积 和接触深度都相对较小，使得摩擦副在滑动速度较大时所受到的摩擦阻力也相对 较小，从而导致摩擦副的随滑动速度的增加而下降。 l o 簟z奄e嚣皇量 浙江大学硕士学位论文 f 姆1 1 2 c 伍c i e n to f 伍c t i o n 肛髂af u l l c d o no fs l i d i 】唱v e l o c 埘v 矗盯v a r i o u sg e l ss l i d i l l g a g a i l l s tag l 於s ( ) g e l l a i lg e l ，p = 1 3 1 0 3 p a ；( 口) 1 c c a n a g e e n a ng e l ，p = 1 3 1 0 3 p a ；( o ) p v ag e l ，p - 2 2 1 0 3 p a ；( ) k o n j a l ( g e l ，p - 2 2 1 0 3 p a ；( v ) p 怂但sg e l ，p = 1 3 1 0 3 p a ； ( ) p n a m p sg e l ，p = 1 3 1 0 3 p a 而j p g o n g 和m h i g a 等【1 1 】的研究则表明，摩擦系数与滑动速度1 ，在 7 5 0 0 m m m i n 的范围内近似成线性关系。图1 1 2 所有凝胶的数据显示，线性关系 的斜率处于o 2 1 到0 6 7 之间，并主要取决于水凝胶的种类。这种现象和固体物质 的摩擦特性有着巨大的差异，固体物质一般符合a m o n t o n 定律，与1 ，无关。 水凝胶的这些特殊性质与凝胶中所吸收的水有着很大的联系。在有压力的情 况下凝胶会变形，并有一部分水可能会被挤出凝胶体而充当体系的润滑剂，从而 产生一种边界润滑甚至流体动压润滑。凝胶的摩擦力，同压力j p 和速度1 ，强烈依 赖性，表明这是一个流体动压润滑的机制。然而有一点需要注意的是，流体动压 润滑机制通常是在固体在润滑剂作用下，高速滑动速度时才显现的。当两个固体 表面在一定的条件下相互滑动时，润滑层会被快速挤出使流体动压润滑机制不能 被维持。这就是为什么浸润的海绵体服从a m o n t o n 定律而不显现出流体动压润滑 的原因。水凝胶的强水合作用使它能够在很低的滑动速度和很大的压力条件下， 仍然维持流体动压润滑。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 3 润滑状态对摩擦行为的影响 n m e ，m h f 逛1 1 3 e 儆to fl u 晰c a l i o no n 衔c 6 0 nc o e f f i c i e n t 潘育松，熊党生等【2 3 】考察了不同润滑状态对p v a 水凝胶的影响。由图1 1 3 可知，在摩擦的起始阶段( t 2 5 i 血) ，润滑状态对摩擦副的有着显著的影响。 在蒸馏水和生理盐水润滑条件下，摩擦副的并未随滑动时间的延长而改变。同 时，二者之间的也相差不大。在干摩擦的条件下，摩擦副在较短的时间内急 剧上升，上升幅度达到一个数量级。 p v a 水凝胶在载荷的作用下，大量的水分子被挤至摩擦副的摩擦界面上，这 些积聚在摩擦界面上的水分子可形成一薄层水分子润滑膜，对摩擦界面起到润滑 作用。p v a 水凝胶的独特结构特点导致了摩擦副在摩擦的起始阶段内，干摩擦和 润滑剂条件下的相差甚微；但随着滑动时间的延长，由于摩擦界面摩擦产生的 热量使水分子蒸发，消耗了接触界面附近水凝胶内的自由水，而凝胶内部远离接 触界面的自由水分又不能及时补充至摩擦界面，使得界面上的水分子润滑膜迅速 被破坏，从而导致摩擦副在干摩擦下，其弘经过起始阶段的稳定期后在较短时间 内迅速上升。 1 2 董亘娶暑专譬是星 浙江大学硕士学位论文 o 1 5o j o0 4 50 6 00 7 5o 9 0 似h a ) 觞 f i g 1 1 4h as o h i t i c o n c e i l n 嘶0 nd e p 锄d o f 舭t i c o e 伍c i e m 李久青，顾正秋等【1 9 1 研究了在相同载荷下，摩擦系数与透明质酸( h a ) 质量 分数w ( h a ) 肱的关系。从图1 1 4 中可以看出，先随w ( h a ) 的增加而降低，降到 一定值后又上升。h a 溶液属于非牛顿流体，在一定程度上具有类似于天然滑液的 流变性质，其粘度随h a 质量分数的增大而增大。在一定的h a 质量分数范围内， 随h a 的质量分数的上升，透明质酸溶液的润滑能力增强，表现为摩擦副的摩擦 系数降低；之后随着w ( h a ) 慌的进一步增加，h a 溶液粘度大幅增加，致使摩擦 副的开始上升。 1 3 高分子溶液的理论基础【7 】 1 3 1 临界交叠浓度c 。 在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一，如f i g 1 1 5 ( a ) 所示；当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链 段分布趋于均一【2 7 捌，如f 嘻1 15 ( c ) 所示，这种溶液称为亚浓溶液；在这两种溶液 之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开 始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用c 。表示，溶液的示意图如 f 唔1 1 5 ( b ) 。假设高分子溶液的临界交叠浓度c + 与单个线团内部的局部浓度相当， 则在无热良溶剂的中【7 1 ， 1 3 仉仉 仉 仉 仉 位 c ； 浙江大学硕士学位论文 c 。兰r ；= 口- 3 _ 3 9 = 口- 3 一4 箔( 1 - 1 ) 其中，口为k l l h n 链长，为k _ i l h n 链节数，廊为溶液中高分子的线团半径。 c c c c 。 ( a )( b )( c ) f i g 1 1 5c o n c e n n a t i o nr e g i m e s 蠡ws o l u t i 0 1 1 so fl h 圮a rn e x i b l ep o l y m 哪：( a ) d i l u t es o h l t i o nc c 宰 ( 1 ) 当c c 时，我们得到的是高分子溶液的稀线团体系，采用零阶近似，可 以将之处理为理想气体，则l c m 3 中线团数为洲，渗透压刀为： 删 ( c 一0 )( 1 - 2 ) 考虑线团之间的相互作用，在良溶剂中两个线团倾向与相互推斥。f l o 巧已经 证明，在此区域中线团行为本质上就如同半径为砰的硬球 2 9 】。于是可得： 孚= 专+ 后( 专) 2 r ；+ d ( 专) 3 c 一3 ， 砰相当于第二维里系数，七为常数。此时( c c ) 高分子线团之所以像硬球， 是因为当迫使两个线团强烈交叠时，它们之间会产生许多接触。每一个接触都会 产生数量级为丁的能量，总的交叠能是丁的很多倍，于是线团不能相互贯穿。 借助玎的直接测定和光散射研究，大量实验已经证实了( 1 3 ) 式。一般记为： 罢：导+ 4 c z + ( 1 4 ) tn 、。 彳2 对的依赖性为 4 兰r ；- 2 一- 1 巧( 1 5 ) ( 2 ) 当溶液浓度c 处于，c c c 。，尺寸为芎的网络结构只取决于浓度而与聚合度无关( 链尺寸比 网目尺寸大得多) 。 ( b ) 对c c ，线团彼此接触，但还未贯穿，网目尺寸亏与一个线团的尺寸砾 相等。 由此，可以得到在亚浓区域中，号的标度形式， 孝( c ) 兰口- 5 4 c - 3 “( c 。 c c + )( 1 7 ) 因此，随着浓度增加，网目尺寸快速减小。而渗透压与关联长度三之间的 标度关系为 n 兰叫孝3( c c c + )( 1 8 ) 1 3 3 链滴的概念 假设亚浓溶液中一条由氘化标记，而其他的为正常链。我们可以想象这条链 是相继串联的一些单元或一些尺寸为芎的“链滴( b l o b ) 。由网目尺寸的定义可知， 在一个链滴内部，此链不会与其他链相互作用。因此，在一个链滴内，我们仍然 必须有排除体积类型的关联。这就意味着每个链滴的单体数g 通过溶胀线团定律 与亏相联系： 善兰昭3 巧 ( 1 - 9 ) g 钳门 m 埘 根据( 1 - 7 ) 式和( 1 - l o ) 式，可得： g = c 孝3( 1 1 1 ) ( 1 - 1 1 ) 式表明，溶液本质上是链滴的紧密堆砌体系。f l o 巧认为，在大尺度上， 链是理想的。其均方末端距可从理想的自由连接链公式来估算，该链有尺寸为芎 的嗽个链滴： r 2 ：盟孝2( c c c 十) g 1 6 ( 1 - 1 2 ) 浙江大学硕士学位论文 1 4 旋转流变仪基本测量原理和测量模式【3 2 】 在考察水凝胶摩擦行为及高分子溶液的粘弹行为时，采用旋转流变仪进行测 试。 1 4 1 旋转流变仪基本测量原理 旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生剪切流动的。引入流动的方 法有两种：一种是驱动整个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由c 0 u e t t e 在1 9 8 8 年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另 一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由s e 砌e 于1 9 1 2 年提出的， 也称应力控制型，即控制施加的应力，测量产生的应变。对于应变控制型流变仪， 一般有两种施加应变及测量相应应力的方法：一种是驱动一个夹具，并在同一夹 具上测量应力，应用这种方法的流变仪有h a a k e ，c 伽均v e s ，f e r r a m t i s 1 1 i r l e y 和 b r 0 0 1 丘e l d 流变仪；而另一种是驱动一个夹具，在另一个夹具上测量应力，应用这 种方法的流变仪包括w 萌s s e n b e 唱和r h e o m e 仃i c 流变仪。对于应力控制型流变仪， 一般是将力矩施加于一个夹具，并测量同一夹具的旋转速度。在s e a r l e 最初的设 计中，施加力矩是通过重物和滑轮来实现的。现代的设备多采用电子拖曳马达来 产生力矩。一般商用应力控制型流变仪的力矩范围为1 0 。1 0 。n m ，由此产生的 可测量的剪切速率范围为1 0 击1 0 3 s ，实际的测量范围取决于夹具结构、物理尺 寸和所测材料的粘度。 实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒( c 0 u e 钍e ) 、锥板和平行 板等。 1 4 2 旋转流变仪的测量模式 旋转型流变仪的测试模式一般可以分为稳态测试、瞬态测试和动态测试，区 分它们的标准是应变或应力施加的方式。稳态测试用连续的旋转来施加应变或应 力以得