（化学工艺专业论文）铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 稀土发光材料由于具有发光效率高、色纯度高、荧光寿命长和物理化学性能稳定等 优良性能已广泛应用于国防、宇航和工农业的各个领域中。然而，铁、铜等过渡金属杂 质会使发光材料发光强度降低或完全失去发光能力，即猝灭作用。本文研究了过渡金属 离子( f e 2 + 、f e 3 + 、c u 2 十) 对e u 2 + 激活碱土铝酸盐发光材料及e u ”激活稀土有机配合物 发光性能的影响，内容主要包括以下三个方面： 1 、s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，+ 长余辉发光粉的制备及其铁猝灭研究 利用纳米包覆技术制各了不同含铁量的发光粉s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，通过x 射线衍 射( x r d ) ，荧光光谱和余辉曲线等测试手段研究了铁杂质对发光粉的晶体结构以及发光 性能的影响。结果表明微量铁的存在没有引起发光粉的晶相结构变化，但降低了发光强 度，且随着铁含量的增加，发光强度逐渐减弱，实验研究和分析探讨了猝灭原因。 2 、铕一羧酸配合物的合成及其铁猝灭研究 在液相中合成了苯甲酸铕铁( i i ，i ) 、邻苯二甲酸铕铁( i i ，i i i ) 、铕铁( j i ， i ) - 苯甲酸一邻菲罗啉以及e d t a 铕铁( i i ，i ) 系列配合物，研究了铁含量与配合物 荧光性能之间的关系，测定了配合物的红外光谱和荧光光谱。结果表明，微量f e ”、f e 3 + 的存在对铕羧酸配合物的荧光均产生极强的猝灭作用，并且随着铁含量的增加，备配 合物的荧光强度均逐渐减弱，分析了猝灭原因。 3 、铜对苯甲酸铕发光性能的猝灭研究 在液相中合成了苯甲酸铕铜( i i ) 系列配合物。研究了铜含量与苯甲酸铕荧光性能 之间的关系，测定了配合物的红外光谱和荧光光谱。结果表明，微量c u 2 + 的存在降低了 苯甲酸铕配合物的荧光强度，并且随着c u 2 + 含量的增加，荧光强度逐渐减弱探讨了猝 灭原因。 关键词：稀土；发光；猝灭；铁；铜 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gb yi r o na n dc o p p e ri nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s e x c i t e db ye u r o p i u m a b s t r a c t r a r ee a r t h1 u i n i i 】e s c e n c em a t e r i a i sh a v eb e e nw i d e i ya p p i i e dt oe v e r y 行e j do ft h en a t j o n a j d e f 宅n c e ，s p a c en a v i g a t i o n ，i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ed u et 0 也e i rp r o p e n i e so f h i 曲f l u o r e s c e n t e m c i e n c y ，s h a r pe i n i s s i o nl i n e s ，l o n ge m i s s i o nl i f 乱i m e sa 工1 ds t e a d yn a t u r ei np h y s i c sa n d c h e m i s t 醪 h o w e v c r ，廿m s i t i o nm e 锄 i m p u r i t i e s s u c ha si r o na n dc o p p e rr e d u c et h e i u m i n e s c e n c ei n t e n s 耐o r i o s et h el u m i n e s c e n c et h o m u 曲j yt h u st 1 1 ee 仃e c to rf e ”f e 3 + a n d c 舻+ i o n so nt h e 口h o s p h o r so fa l k a l i n ee a n ha l u m i n a i ee x c j t e db ve u pa n d 阳雎c a 九1 1 c o m p l e x e se x c i t e db ye u j + i ss t u d i e di nt h et h e s i s t h et h e s i sc o n s i s t so ft h ef 0 l l o w i n gp a r t s ： 1 t h ep r 印a r a t i o no ft h el o n g 姐e 玛l o wp h o s p h o r ss r a l 2 0 4 ：e u ，d 少+ a 1 1 d l u n l i n e s c e n c eq u 蛐gb yi r o n t h e1 0 n g 矾e 唱1 0 wp h o s p h o r ss r a j 2 0 4 ：e r ，d y j + w i md i f f b r e n ti r o nc o n t e n ta r e p r e p a r e db yn a n o a l 哪i n ac o a t i n gp m c e s s t h ee 丘 e c t0 fc r y s t a ls t m c t u r ea n d1 u m i n e s c e n c e p r o p e n i e so fm ep h o s p h o r sb yi r o ni sj n v e s t i g a t e db y a 1 1 dl 啪i n e s c e n c es p e c t r a i ti s f b 叩dt h a tc r y s t a ls m l c t u r eh 船n oc h a n g e ，b u tt h el u m i n e s c e n c ei n c e n s i t yi sr e d u c e dt 1 1 e 1 u 血n e s c e n c ei m e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f i r o nc o n t e n t t h ec a u s e sa r ed j s c u s s e d 2 t h es y n t l l e s i so ft 1 1 e e u r o p i u mc a r b o x y l i c a c i dc o m p l e x e sa n dl u m j n e s c e n c e q u e n c h j n gb yi r o n t h ec o m p l e x e so fe u f e 2 + ( f e 3 + ) b a ，e u f e 2 + ( f e 3 + ) p h t h a t e ，e u f e n ( f e 3 t ) b a p h e n ， 趾de u - f e 2 + ( f e 3 + ) 一e d 7 i aa r es y n m e s i z e di nl i q u i dp h a s et os t u d yt l er e l a t i o n s h i pb e t w e e n i r o nc o m 眦a n d 也el m n m e s c e n c eo f 也ec o m p l e x e s f t i ra n dn u o r e s c e n c es p e c t r a 盯e i n v e s t i g a t e d t h er c s u n ss h o w 吐m tf e 计a 1 1 df c j + i o n sh a v ea 咖n gq u e n c h j n ge 懿c to nt h e l u m i n e s c e n c eo fm ec o m p l e x e s t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yd e c r e a s e s 、v i t ht h ei n c r e a s eo f i r o nc o n t e n t t h ec a u s e sa r es t u d i e d 3 l u i l l i n e s c e n c eq u e n c h i n gb yc o p p e ri ne u b ac o m p l e x t h ec 叩l e x e so fe u c u 2 + b aa r es y n 虹l c s i z e di nl i q u i dp h a s et om l d y 圮r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o p p e rc o m e n ta i l dt h el 啪i n e s c e n c eo f m ec o m p l e x f t - i ra i l dn u o r e s c e n c es p e c t r a a r ei i l v e s t i g a t e d t h er c s 试t ss h o wt 1 1 砒c u 2 + i o nr e d u c e st l l ei n t e n s i t yo fe u - b ac o m p l c x t h e 1 嘞i n e s c e n c ei n l | e n s i t yd e c r e a s e s 讹t h ei n c r c a s eo fc o p p e rc o n t e n t t h ec a u s e s a r e d j s c u s s e d k e yw b r d s ：r a r ee a r t h ；l u m i n e s c e n c e ；q u e n c h i n g ；i r o n ；c o p p e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：李掺腰0 日期：竺! ! ! ! ! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：荸掐堕 导师签名： 盟年月盟日 大连理工大学硕士学位论文 材料科学、信息技术和能源是2 1 世纪的三大支柱产业。随着现代工农业和科技的 飞速发展，对能产生巨大经济效益和社会效益的应用材料的需求越来越迫切。稀土发光 材料是在2 0 世纪6 0 年代快速发展起来的，在整个材料学中具有特殊的不可取代的重要 地位。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳：光吸收能力强， 转换效率高：发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级：物理和 化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些 优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。随着科学技术的飞 速发展，稀土发光材料己广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探 测和记录等领域，形成了很大的工业生产和销售市场规模。 现阶段的研究主要集中在合成新方法和发光机理上，相比之下，关于原料中杂质对 发光猝灭作用的研究却被忽视，研究者们尽管注意到原料纯度对发光粉性能有影响，f r 很少考虑到产地或制备工艺不同对试剂中微量杂质带来的区别，实际上，这些杂质对材 料的发光性能影响极大，对其更广泛的应用带来了挑战。我们在前期实验中发现，铁等 过渡金属是极其灵敏的猝灭杂质，不易去除，会使发光材料发光亮度降低或完全失去发 光能力，大大降低了稀土发光材料的发光效率和使用价值。因此研究铁等过渡金属对稀 土发光材料的猝灭作用，对于在开发高性能发光材料过程中原材料杂质和生产过程的托 制，发光粉的纯化工艺提供必要的理论基础，对于加速稀土发光材料的应用具有格外重 要的意义。 基于上述原因，本文研究了过渡金属离子( f e ”、f e ”、c u 2 十) 对e u ”激活的碱斗：铝 酸盐长余辉材料以及e u 3 + 激活的稀土有机配合物发光材料的猝灭作用，并实验研究和分 析探讨了猝灭原因。 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 1 文献综述 稀土元素包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第三剐族 的钪和钇，共1 7 个元素。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在 矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二 组： 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇 稀土元素由于其特殊的电子结构，使它们具有优异的光、电、磁等特殊性能，而被 誉为新材料的宝库【1 】。稀土荧光材料，在稀土功能材料中占有重要的地位。稀士元素的 原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激 发态，具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子可以发射从紫外光、可见光到红外光区 的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大 的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料和 稀土有机配合物荧光材料被认为是具有广泛应用前景的稀土发光材料。然而，铁、钻、 镍等过渡金属离子会使发光材料发光亮度降低或完全失去发光能力，就大大降低了稀土 发光材料的发光效率和使用价值。 本章仅就稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料和稀土有机配合物发光材料研究中的 主要理论问题和应用领域以及过渡金属离子对发光的猝灭作用做一简略概述。 1 1 发光的概念与分类 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不 会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的 能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形 式发射出来的，就称这种现象为发光。概括地说，发光就是物质在热辐射之外以光的形 式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。以发光持续时 间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的 发光称为磷光。一般常以持续时间1 0 罐s 为分界，持续时间短于1 0 4 s 的发光称为荧光， 而把持续时间长于1 0 罐s 的发光称为磷光，有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种 发光物质就是通常所说的长余辉材料。 下图为固体发光的物理过程示意，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种外来离子 a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂 大连理工大学硕士学位论文 离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径：i 以热的形式把激发能量释 放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭：i i 以辐射形式释放激发能最， 称为“发光”；i i i s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能出a 产生发射而 释放出来，这种现象称为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。 图1 1 固体发光的物理过程示意图 f 唔1 tp h y s i c a lc o u r s eo f s o i i d sl u m i n e s c e n c e 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射 线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等i 。 光致发光材料一般需要一种基质晶体如c a w 0 4 、z n s p l 等，它们掺杂少量的激活荆 阳离子如m n 2 + 、s n 2 + 、p b 2 + ，有时需要加入起敏化作用的第二种掺杂元素，激活剂就 是发光中心，可以是某种杂质离子，例如，彩色电视荧屏上的发红光的材料y 2 0 3 ：e u ” 中的e u 3 十，发光中心也可以是晶体中的某种原子集团，如x 射线发光材料c a w 0 一中的 w o 。玉。发光中心并不是孤立的，它受着周围基质晶体点阵离子的作用，它也对周围离 子产生影响。有些发光中心的离子受到晶体场的影响较小，它们基本上保留着自由离子 时的状况，电子的激发和跃迁并不离开发光中心离子，也不和基质离子共有。不参与晶 体的光导电。这种发光中心叫做分立发光中心。一般情况下，分立发光中心发光是荧光 另一种情况是：激活剂离子的外层离子受晶体场的作用较强，以至被激发后就会进入导 带，参与晶体的光导电作用。电子与空穴通过发光中心复合发光。发光中心的光谱并不 反应激活剂离子的能级结构，而是决定于整个晶体的性质，激活剂离子对晶体起着微扰 作用，这种发光叫复合发光。一般情况下复合发光是磷光。 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几 乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不丌稀土。稀土化合物广泛地应 用于发光材料，在于它具有如下优点。 i 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 性。除s c ”、p + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u ”的4 f 亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级。可吸收或发射从紫外 光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 i i 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受到 外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 i i i 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般 原子或离子的激发态平均寿命为1 0 。1 0 1 0 4 s ，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿 命长达1 0 曲l o 2 s ，这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 i v 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 v 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作辟j ；、 1 2 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料 1 2 1 概述 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料，是指碱土金属( 主要是s r ，c a ) 铝酸盐为基质。 e u 2 + 为激活剂，d 圹+ 和n d 3 十等中重稀土离子为辅助激活剂的发光材料，主要有s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 、s 蹦2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d 尹另外，c n l 2 0 4 ；e u b ，n 矿也 是较好的长余辉材料。它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在4 4 0 5 2 0 n m 范嘲，发 光亮度高，余辉时间长【4 】。表l - 1 列出了几种常见的长余辉发光粉的发光特性。在铝酸 表1 1 几种常见的长余辉发光粉的发光特性 1 a b 1 1t h el u m i n e s c e n c ep r o p en j e so f p h o s p h o r s 发光体组成发光色峰顶波长发光强度发光时间 1 0m i n 6 0 m i n 大连理工大学硕士学位论文 盐材料中，研究最多、应用最普遍的是黄绿色荧光粉s r a j 2 0 4 ：e u ”。d y ”，因具有量子 效率高、余辉时间长和稳定性好等优良性能而受到广泛关注和研究。尤其是它不含任侗 放射性同位素，所以是一种符合环保要求的、应用前景十分良好的长余辉发光粉”l 。， 1 2 2 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的发光机制 就稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料发光机制而言，比较一致的看法是，由于d v h 的引入在基质中产生了新的能级即陷阱能级，围绕这个观点，存在着两种理论模型【“引。 ( 一) 空穴转移模型 当s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中不掺杂d v 时，e u 2 + 在光照的作用下发生4 f 一5 d 跃迁光电导 测量表明，在4 f 基态产生的空穴通过热激发释放到价带。此时，假设e u 2 + 转变为e u | + ， 光照停止后空穴与e u h 复合，电子跃迁回低能级放出能量，这个复合的过程就是发光的 过程。掺杂d y 3 + 后，e u 2 + 所产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获，假定d y 3 斗被氧化 为d y 4 + 。当激发停止后，由于热扰动的作用，d y 4 + 将俘获的空穴又释放回价带，空穴在 价带中迁移至激发态的e u 件附近，并被其俘获，电子和空穴进行复合，于是产生了长余 辉发光。该过程如图1 2 所示。e u 2 + 的长余辉发光其实是空穴的产生、转移和复合过程。 | o ，妇州 图1 2 空穴转移模型 f 追i 2h o l e - t r a n s f e rm e c h a m i s m j i a 等【8 】提出了如图1 - 3s r a l 2 0 4 ：e f + ，d y 3 + 的发光动力学模型，认为在基质晶体中 作为激活剂的e l l 2 + 的4 f 6 5 d 一8 s i ，2 的态间跃迁是发光的主要原因，d y 3 + 在材料中充当陷阱 中心。当e u 2 + 被激发到4 f 5 d 状态( 跃迁1 ) 后迅速弛豫到介稳态( 跃迁2 ) 。然后电子返回 基态( 跃迁3 ) ，或者从价带中俘获一个电子而成为e u ”，这个过程在价带中产生一个空 穴，该空穴被d y 3 + 俘获，d y 3 + 变为d y 4 + ( 跃迁4 ) 。空穴的产生和其后的被俘获过程，被 认为是一个简单的通过价带电子从d y 3 + 到e u 2 + 的转移过程。俘获过程及其迅速与e u ”的 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 激发态寿命相近。光照停止后，通过热激活而发生脱离陷阱的过程，d y 4 + 释放其俘获的 空穴成为d y 3 + ：或者说，e u h 释放它所俘获的电子而恢复为e u ”，从而产生长余辉发光。 j 、，乏一r l ，一一专。1 。 ! u + l 一 匕 、4 ，一7 l 、q 7 价带 图1 3s r a j 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发光动力学模型 f i g 1 3l u m i n e s c e n c ed y n a m j cm o d e 】o fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 被俘获的空穴脱离陷阱的过程是一个热激活和空穴传递的组合过程，可归纳为3 个状态： i 被俘获的空穴通过热激活从d y 4 + 释放到价带；i i 空穴在价带中转移；i i i 空穴与e u ”发 生复合。空穴的迁移速率会影响余辉的衰减过程。张中太等一j 认为d y ”可以将看作是 种缓释剂，d y 4 + 释放空穴需要热扰动，实际上是减少了价带中存在的空穴数d y ”的加 入使空穴和电子的复合过程减慢，延长了荧光持续时间。m a t s u z a w a i j 。j 等认为，要使发 光材料在室温下显示出长余辉的性质，关键是使它的陷阱能级位于一个与热激发速率相 当的深度。如果陷阱能级太浅，磷光将会很快衰减，而不会持续很长时间。相反，如果 陷阱能级太深，发光材料在室温将不会产生磷光。 ( 二) 位移坐标模型 张天之等【l l j 创建了如图1 4 所示的理论模型。图中a 表示基态能级b 表示激发态能 级。e 1 1 2 + 的离子半径与的s p 离子半径比较接近，e u ”的引入对基质晶格的形状影响不人。 辅助激活离子的加入使基质品格发生畸变，改变了基质晶格的形状，从而产生杂质能级 即缺陷能级c 。由于这种杂质能级主要是由固定离子( r e 3 + ) 的加入产生的并且r e ”取代 s p 导致空穴的生成，所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级位 于e u 2 + 的激发态能级b 与基态能级a 之间。当电子受激发从基态到激发态后( 过程1 ) ， 一部分电子跃迁回低能级产生发光( 过程2 ) ，另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷 能级中( 过程3 ) ，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级b ，跃迁回 基态能级a 而发光。长余辉时间的长短与储存在杂质能级c 中的电子的数量及吸收的能量 6 大连理工大学硕士学位论文 ( 热能) 有关：杂质能级中的电子的数量多，余辉时间长，吸收的能量多，使电子容易克 服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔t ) ，从而产生持续发光的现象。但是并不是 吸收能量的持续增加就会使余辉时间延长，若足够的能量使杂质能级中的电子全部一次 性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延长；反之，吸收的能量很小，不足以使 电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象；因此，长余辉时间的长短取决于杂质能 级中的电子的数量和其返回激发态能级速率，长余辉的强度则取决于杂质能级中的电子 在单位时间内返回激发态能级速率。这一机理对解释不同稀土离子对余辉的影响同样可 行：i 不同稀土离子由于其原子序数，电负性，电离能等等在精细结构上的微小差别， 使它们取代s p 的离子后，产生的杂质能级的位置及有效性都是不同的，所以在相同条 件下，它们的余辉时间也各不相同。i i 由于e u 2 + 与r e ”之间发生有效的能昼传递，re + 能级中的电子通过弛豫过程传递到e u ”的能级中，从而导致e u “的发射，所以磊小剑r e “ 的发光。 图1 4 热释光可能机理模型 f i g 1 4t h ep o s s i b l em e c h a f l i s mm o d eo f t h e m l ol u m i n e s c e n c e 1 2 3 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的台成方法 ( 1 ) 高温固相法合成 高温固相法是合成发光材料传统的和应用最早、最多的方法。该法主要以a 1 2 0 3 、 s r c 0 3 、e u 2 0 3 为原料，在加入一定的助熔剂，混合均匀，研磨后，般先经过较高温度 灼烧，再在较低温度下还原，使e 一+ 离子变为e u 2 + 离子，最后经冷却、研磨细，过筛即 得产品【12 1 。其中，对e u 3 + 的还原采取的方法【1 3 舶1 有： 扎不加任何还原荆，在空气或n 2 中直接灼烧，即使部分e u 计还原成e u 2 + 。 b 在一定比例的n 2 + h 2 气流中灼烧还原。 c 在一定比例的n 2 + a r 气流中灼烧还原。 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 d 在适当流量的n h 3 气流中还原。 e 在活性炭粉存在下还原。 目前，运用较多的方法是b 和e 。采用法b 时，为节约h 2 用量和节能通常采川 次烧成；而采用法e 时，无须专门的供气设备，操作简单安全，廉价易实现，且为一次 烧成，降低了成本，缺点是人工较多，不利于大规模自动化生产。 其工业流程图如图1 5 所示。 图1 5 发光粉生产工业流程图 f g 1 51 1 1 e 砌u s 仃yf l o wc h a no f p h o s p h o r ( 2 ) 溶胶- 凝胶法 溶胶凝胶法是应用前景非常广阔的软化学合成方法。它的主要优点是合成温度低， 化学组成均匀，产物的颗粒比较均匀、细小，可达到分子水平均匀性，而且，所需的激 大连理工大学硕士学位论文 活剂含量可降低【1 7 - ”】。其基本原理是：无机盐或金属醇盐溶于溶剂形成均质溶液，溶质 与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。凝胶再经于燥、煅 烧，转化为最终产物。 ( 3 ) 水热合成法 1 9 】 水热合成是研究无机发光材料中又一种新兴的合成方法。水热合成以液态水或气态 水作为传递压力的介质，利用高压下绝大多数的反应物都能部分溶于水使反应在液相或 气相中进行。经实验检验证明，水热法是一种高效的发光材料合成方法，它主要有合成 温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但在掺有变价稀土离子 e u 时，它制得的磷光体发光强度弱，这也是它的不足之处，有待于进步研究并克服。 ( 4 ) 燃烧法【2 0 j 燃烧合成是指通过前驱物的燃烧反应而获得产品，燃烧合成发光材料具体的过程 是：将反应物和助燃剂溶于水，充分搅拌均匀并浓缩制备成前驱物，将前驱物放进坩埚 置于一定炉温的高温炉中，当前驱物达到放热反应的引发温度时，以某种方式点燃，随 后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需合成产物。该法制备的材料呈泡沫状、疏 松、不结团、易于粉碎，燃烧过程产生的气体保护e u 2 + 离子不被氧气氧化，因而不需 还原保护气氛。炉温大大降低，是一种很有意义的高效节能的合成方法。但，也有些不 足，其制得的产品的纯度和发光效率还不太优越。 ( 5 ) 共沉淀法口l j 共沉淀法是指在含有多种阳离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，所有离子完全 沉淀并将原有阴离子洗去，经高温分解或脱水得到氧化物的方法。化学共沉淀法制备的 粉体具有组成均匀，纯度高，颗粒细小等优点，已经逐步应用于发光材料的制备。 ( 6 ) 微波合成法 微波法是近十年发展起来的交叉学科的方法 2 2 斟j 。由于该法是组成内部整体发热， 升温速度快，省时，耗能少，且可以改变材料的显微结构和宏观性能，避免高温过程中 产物晶粒过大，可获得粒度分布均匀的发光材料。微波合成法可存鞍低的温度卜1 极如 的时间内得到粒度分布在5 0 8 0 蛳范围内，纯度达9 8 以上的纳米粉。 1 2 4 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究进展及应用 ( 1 ) 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究进展 二价铕离子掺杂碱土铝酸盐最初是因为其高量子转化率而引起人们的注意。1 9 6 8 年，g b l a s s e 小组【2 5 】总结了几种e u 2 + 激发的高效磷光体基质的优良发光特性，其中以磁 铅矿型碱土铝酸盐和磷石英结构的碱土铝酸盐磷光体倍受关注。在近二十年罩人们的 9 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 研究方向就是开发和制各这一新型磷光体材料，所采取的方法也主要是根据化学计量， 稍微改变原始配料的组成( 包括a j 2 0 3 的含量，碱土会属的含量和种类以及e u 2 + 的含量 等) 和制备方法进行高效磷光体的制备尝试，检验研究成果的尺度也只限于是否能提高 磷光体的发光效率。 在开发过程中，人们遇到的最大障碍就是合成温度高，单相基质难以获得，不利于 实际生产应用。c t o r 【2 6 】在合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体时，合成温度高达1 7 0 0 ，而s t e v e l s l 2 7 在研究m a l 2 0 4 ：e l l c a 、s r 、b a ) 的晶体结构时，就无法得到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 单相晶体。 为此人们根据固相反应机理和反应动力学原理，开始在磷光体的原始组成中引入助熔 剂。最早的助熔剂是碱金属的氟化物，但因为氟的副作用，逐渐被b 2 0 3 所取代。b 2 0 3 还能在一定程度上提高磷光体的发光效率“，但具体的作用过程和机理至今还小滴她。 人们从助熔剂b 2 0 3 能改善磷光体的发光特性这一发现巾受到启发，j 】 始从脚熔体 的角度去思考问题，引发了七十年代末和八十年代初的第二次开发和制备的高潮。人们 开始了大量的尝试，首先在碱土铝酸盐中引入b a 、p 、l n 、y 等三价元素【2 在一定的 掺杂范围内，发现它们具有提高磷光体发光强度的作用；其次选定了一些二价会属元素 来代替s r 离子i 圳，如m g 、c a 、b a 、z n 等：最后从敏化和协同的角度出发，从m n 、 z r 、n b 、p r 、n d 、g d 、t b 、d v 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 选出一种或几种和e u 元素共 同激活磷光体基质1 3 “。在研究中发现d y 离子加入后，余辉时闻大大延长。人们绎过大 量实验，对磷光的认识由表观进入了本质。 从八十年代初至今，特别是在1 9 9 3 年松尺隆嗣等较详细地报道了s r a l 2 0 4 ：e u “ 磷光体长余辉现象以后，人们将研究中心逐渐转移到基质晶格结构对e u 2 + 离子发光特性 的影响，以求改善和设计磷光体的发光特性，也就是寻求最佳的磷光体基质结构及其制 备技术就成了当今的研究热点。表1 _ 2 给出了几种，通过对e u ”离子在不同结构中的光 谱特性研究【3 2 3 3 】，得到的共同的认识是e u 2 + 离子在不同结构中的发光光谱一般表现为 4 f 6 5 d 一4 f 7 ( 8 s 讹) 宽带能级跃迁，5 d 电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，因而受基质品格 表1 _ 2 几种铝酸锶铕系列磷光体的基质结构和光谱特性 1 曲1 21 1 1 em a 仃嘶a 1 1 ds p e c 仇l m so f p h o s p h o r ns f o - a 1 2 0 3s y s t e m 大连理工大学硕士学位论文 影响很大。目前作为基本的铝酸锶基质的化合物有三种：s r 3 a 】2 0 6 、s r a j 2 0 4 、s “a j f 4 0 挣 在研究e u 2 + 离子在三种结构中的发光特性时发现，随着化合物铝含量的提高，磷光体的 主发射峰逐渐向短波长移动，王民权、王东【3 4 】等人提出将这三种化台物按一定比例进行 混合，就能得到一定波长范围内主发射峰为任意波长的磷光体的假设，并且合成原始配 料比为2 s r 0 3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 磷光体，发现该磷光体的发射峰介于s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体和 s “舢1 4 0 2 5 ：e u 2 + 磷光体之间，经x r d 测试，证实了2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u ”磷光体基质是 s r a l 2 0 4 和s r 4 a l l 4 0 2 5 两种化合物的混相。 ( 2 ) 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的应用 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是一种非放射性荧光材料，将用以替代传统的硫 化物荧光材料的新材料。与目前常用的硫化物荧光材料相比，具有非常显著的特点。 a 、具有化学稳定性商、耐候性好、亮度高、余辉时间长、荧光衰减慢，在暗室内 放置2 0 0 0 分钟后仍能用肉眼清楚观察到的优点。 b 、具有高熔点、高密度、硬度大和溶解度很低的特点。 c 、无毒、无污染，生产过程中也不存在污染环境的问题。 d 、产品的抗老化性好，寿命长，不需要包膜处理。可反复经受长期的目光暴晒， 在潮湿环境或紫外线照射条件下都很稳定。 e 、可应用可见光作激发源，使之储备能量，夜晚不需要电即可发光。 长余辉发光材料及制品由于其本身的特点，在工业生产及人们的日常生活中得到广 泛的应用： a 、消防安全领域。在大城市的车站、码头、旅店、商场等公共场所，旦因发生 火灾、地震而引起的断电，长余辉发光材料制成的疏散标志系统就能有效的疏散人群， 减少生命的损失。 b 、建筑装饰领域。发光建筑装饰材料集美观装潢于一体，得到了人们的认可和广 泛的应用。 c 、铁路、船舶、航空、公路等交通运输等领域。 d 、电力系统、矿山、工业设备、仪表仪器等领域也有广泛的应用。 1 3 稀有机配合物发光材料 1 3 1 概述 稀土有机发光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重 要的理论研究意义及应用研究价值。发光的稀土有机配合物兼具稀土离子发光效率高、 色纯度高和有机化合物所需激发能量低、吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点。稀土7 i 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 素作为配合物的中心离子，由于离子半径较大，它形成配合物时，配位数比较高，一般 都大于6 ，其中配位数为8 和9 【3 5 】的最常见，通过稀土离子和多变的配体的相互作用， 可以在很大程度上改变、修饰和增强荧光特性。 稀土配合物的特征配位原子是氧原子，因此稀土配合物的配体一般为含氧配体，例 如，羧酸、b 二酮、氧磷、冠醚类等有机分子。其中，用于发光材料的配合物配体一般 为羧酸类和b 二酮类。由于稀土离子同时也能与氮原子配位( 其配位能力没有氧原子强) ， 所以有时配合物同时引进含氮配体而形成三元配合物。稀土与配体配位时，既能形成单 核结构，也能形成双核或多核结构，这与配体的类型有关。 1 3 2 稀土有机配合物的发光原理 ( 1 ) 稀土有机配合物的发光过程 关于稀土配合物分子内部能量传递的机理，一直是光致发光配合物研究中的热点。 尽管提出了各种各样理论，但目前普遍公认的是图1 6 的发光过程。配体吸收紫外光后 进行矿一霄跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ：s l 经系间窜越到激发三重 态t l ：通过键的振动耦合由最低激发三重态t l 向稀土离子振动态能级进行能量转移， 稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态；电子由激发态能级返回基态时，发射稀土离 子的特征荧光。这个“光吸收能量转移发射”过程就称为：“a l t e i l n a 效应”陋3 7 j 。 、 上 一 、 一二# ：弓 注s 0 - 配体的基态；s 1 配体的最低激发单重态；t i - 配体的激发二亚态：a r 稀r 离子能级：l j 线箭、头 表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁 图1 6 配体和稀土离子间的能量传递 f 唔1 6e n e r 酣n 锄s f e r b e m e e nl i g a n d 锄d r a r ee a n hi o n ( 2 ) 配体一稀土离子的能量传递效率f 3 ”9 】 有机配体与中心离子的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最重要 因素，这种分子内能量传递效率主要决定于两种能量传递过程：一个是有机配体的最低 大连理工大学硕士学位论文 三重态能级向中心离子共振发射能级的分子内能量传递，遵循d e x t e r 共振交换作用理 论：另一个是逆传能过程，遵循热失活机制。配体最低三重态能级与中心离子的共振发 射能级的差值减小，分子内能量传递速率和逆传能速率都将增大，因此两者存在一个最 佳匹配值，差值过大或过小都将降低稀土配合物的发光性能。 配体的三重态能级必须高于稀土离子( 可发射荧光的) 激发态能级才能发生能量共 振传递，否则不会产生荧光，如配合物d y - t 1 a ( 甜噻吩甲酰三氟丙酮) 和d y d b m ( 二 苯甲酰甲烷) 不产生荧光发射。然而，若配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态 能级，由于其光谱重叠小，也不能发生能量的有效共振传递：相反，若配体的三重态能 级与稀土离子的激发态能级的差值太小，致使配体三重态的热去活化率大于向稀土离子 能量转移的效率，也不能发生有效的能量传递。 配体结构对配合物发光效率有显著影响，可归结为：与稀土离子配位的溶剂分子： 寿命短的较低能量激发态；配体的电子结构。选择适当的配位环境可以控制非辐射衰减， 有可能增强光吸收的强度，从而提高稀土配合物的发光效率。配合物的发光效率与配台 物的结构密切相关，而配合物的结构往往又决定于配体的结构。当指定稀土离子与某配 体所形成的配合物的共扼平面越大，结构的刚性程度越大，配合物的结构越稳定，可以 大大降低发光过程的能量损失，配合物的发光效率越高。配体结构中的取代基对配合物 的发光效率具有显著影响。例如在b 二酮配体中，取代基日、r 2 的电子给予性影响稀 土离子的发光效率。若r l 为c f 3 ，由于f 的电负性高，c f 3 为强吸电予基团，改变了整 个分子的电子云密度分布，造成烯醇式o h 基上电子云密度减小，氢离子易于离解，促 使分子的互变异构由酮式向烯醇式转变，在形成e u ( i i i ) 配合物时，可导致另一侧的e u - o 键成为离子键，使e u 3 + 离子的发光效率提高。若固定r 1 为一c f 3 ，改变取代基r 2 ，e u ( i i i ) 配合物的发光效率将按r 2 为如下结构顺序而降低： 9 2 0 0 x 0 c m ( 3 ) 稀土离子的电子跃迁 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁密切相 关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋藕合常数较大 能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差 不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。主要的稀土离子的4 f 电子跃迁如下。 ( 一) f f 跃迁 具有f l 1 3 电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电子跃迁能级，受激发时易 产生荧光，涉及f - f 跃迁发光的稀土离子分为下列两种情况。 铁和铜对铕激活发光材料发光性能的猝灭研究 i 发光较强的稀土离子：s m 3 + ( 4 ，) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ，t b 3 十( 4 f 8 ) ，d y 3 + ( 4 d 。它们的最低激发 态和基态间的f f 跃迁能量频率落在可见区，f - f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合 的配体，使配体的三重态能级与它们的f _ f 电子跃迁能量匹配。因此，一般可观察到较 强的发光现象。其荧光光谱基本上是受到配体微扰的稀土离子的特铀j 光谱发射波k 小 因配体的改变而发生变化，为窄带发射。 i i 发光很