（材料物理与化学专业论文）共轭聚合物电致发光材料的合成及性能研究.pdf

哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 共轭聚合物电致发光材料的合成及性能研究 摘要 自从b u r r o u g h e s 等人首次观测到共轭聚合物的电致发光以来，聚合物电 致发光领域取得了巨大研究进展。由于聚合物电致发光具有材料廉价、器件 制造简单、驱动电压低、可实现柔性显示等优点，在手机、电视、电脑等屏 幕显示领域具有广阔的应用前景。 经过几十年的发展，无论在寻找新材料、提高发光效率，还是在延长器 件使用寿命等方面，都取得了显著的成效。黄色发光聚合物的发光效率已经 达至t j 3 5 c d a ，蓝色发光聚合物的发光效率也已经超过2 0 c d a 。红、绿、黄三 色材料的发光效率和发光寿命均已满足使用要求，而蓝色聚合物材料使用寿 命只有l o 万小时，要作电视机显示还需要在寿命上有所突破。 目前，可用于电致发光材料的聚合物种类很多，例如聚对苯乙炔，聚噻 吩，聚毗咯，聚对苯等，但研究较多和最有前途的聚合物主要是聚对苯乙炔 类和聚芴类。因此本文主要围绕着这两类聚合物合成了聚2 一甲氧基一5 一辛氧 基对苯乙炔，聚一9 ，9 一二辛基芴和一种用于铱配合物的配位体，具体工作如 下： 1 通过对甲氧基苯酚和卜溴代正辛烷在碱性条件下反应，合成卜甲氧 基一4 一辛氧基苯；然后卜甲氧基一4 一辛氧基苯再于酸性条件下与甲醛发生氯甲 基化反应，合成2 一甲氧基- 5 - 辛氧基一1 ，4 - - - 氯甲基苯；最后在碱性条件下 聚合，合成了聚- 2 - 甲氧基- 5 - 辛氧基对苯乙炔。 2 通过芴与溴反应，合成2 ，7 一二溴芴；然后2 ，7 一二溴芴在碱性条件 下和卜溴代正辛烷反应，合成9 ，9 一二辛基一2 ，7 一二溴芴：最后在镍催化作 用下聚合，合成了聚一9 ，9 一二辛基芴。 3 通过芴在碱性条件下氧化反应，合成9 一芴酮，然后9 一芴酮与对溴苯 胺发生反应，合成了一种希佛碱。 4 利用红外光谱，紫外可见光谱和荧光光谱等对材料的结构和发光性 能进行了表征。研究表明，聚- 2 - 甲氧基一5 一辛氧基对苯乙炔具有很好的溶解 性，在4 5 0 6 0 0 r i m 区域有一大的发射带，发射峰为5 4 3 n m ；聚一9 ，9 一二辛基 芴的氯仿溶液在3 1 0 4 0 0 n m 区域有一大的吸收带，最大吸收峰在3 5 0 n m 左 右，发蓝光，发射带范围为3 5 0 4 5 0 n m ，最大峰值为4 1 0 n m ；希佛碱在 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 0 6 n m ，3 8 5 n m 具有特征吸收带，由于重原子溴的参与，在可见光区没有发 射峰；此希佛碱为聚合物磷光材料的合成提供了一种新的配体。 关键词：共轭聚合物；电致发光；聚对苯乙炔：聚芴 s y n t h e s i so fc o n j u g a t e dp o l y m e rl i g h te m i t t i n g m a t e r i a l sa n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t s i n c ec o n j u g a t e dp o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n c ew a sf i r s t l y o b s e r v e db y b u r r o u g h e s ，e n o r m o u sd e v e l o p m e n th a sb e e na c h i e v e di nt h ef i e l d o fp o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n e e b e c a u s ep o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v em a n y m e r i t s s u c ha ss i m p l ed e v i c em a n u f a c t u r et e c h n o l o g y ，l o wp n m m gv o l t a g e , f l e x i b l ed i s p l a ya n ds oo n c o n j u g a t e dp o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n c ew i l lh a v ea w i d e p r o s p e c t i ns c r e e n d i s p l a ys c o p e s w h i c hi n c l u d em o b i l e ，t e l e v i s i o n c o m p u t e re t c w i t ht h ed e v e l o p m e n tb ys e v e r a ld e c a d e s ，t h e r e a r e p r o n o u n c e d a c h i e v e m e n t si na s p e c t so ff i n d i n gn e wm a t e r i a l s ，i m p r o v i n gl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c ya n dp r o l o n g i n gl i f e s p a n o fd e v i c ea n ds oo n s of a rl u m i n e s c e n c e e 衔c i e n c y o fy e l l o wl u m i n e s c e n c ep o l y m e r s h a sa l r e a d yr e a c h e d3 5 c d a ， l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fb l u el u m i n e s c e n c ep o l y m e r sh a sa l r e a d yr e a c h e d 2 0 c d a ，l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dl i f e - s p a no fg r e e n r e da n dy e l l o wm a t e r i a l s h a v em e tu s en e e d h o w e v e rt h el i f e s p a no fb l u ep o l y m e rm a t e r i a l si so n l y 10 0 ，0 0 0 h ，w h i c hn e e d sb r e a k t h r o u g hi ft h e ya r eu s e di nt e l e v i s i o nd i s p l a y t h e r e a r e m a n y k i n d so f p o l y m e r s w h i c hc a nb eu s e d i n e l e e t r o l u m i n e s c e n c e f o ri n s t a n c e ，p o l y p h e n y l e n e v i n y l e n e ，p o l y t h i o p h e n e ，p o l y 。 p y r r o l ea n dp o l y a n i l i n ea n ds o o n b u tp o l y m e r s ，w h i c ha r es t u d i e dv e r ym u c h a n dh a v eb e s tp r o s p e c t ，a r ep o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e a n dp o l y f l u o r e n e t h e f o l l o w i n gi si n c l u d e di nt h i sa r t i c l e ： 1 f i r s t l y ，1 - m e t h y l o x y 4 o c t y l o x y b e n z e n e i ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f 4 m e t h y l o x y p h e n o la n d l b r o m o o c t a n e ，t h e n2 - m e t h y l o x y - 5 一o c t y l o x y - 1 ，4 。c h l o - r o m e t h y l b e n z e n ei ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo fa c i d f i n a l l y , p o l y ( 2 - m e t h y l o x y 5 o c t y l o x y ) 一1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n ei ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z a t i o n 2 2 , 7 d i b r o m o f l u o r e n ei ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f f l u o r i n ea n db r o m i n e ， t h e n9 , 9 d i o c t y l 2 ，7 d i b r o m o f l u o r e n e i s s y n t h e s i z e db y r e a c t i o no f2 , 7 - i i i - 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 暑皇詈詈詈詈毫詈! 皇詈詈詈詈詈詈皇暑= 暑詈詈鼍詈詈暑詈詈鼍詈詈皇i i , 皇詈暑詈詈= 詈皇= 詈詈拿皇詈皇暑皇詈詈皇= 暑詈皇皇皇詈詈喜= 毫詈皇詈暑皇宣昌詈詈毫皇詈詈暑詈詈暑詈皇詈詈鼍詈富鼍富皇篁鲁皇皇匠 d i b r o m o f l u o r e n ea n d1 - b r o m o o c t a n eu n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo fb a s e f i n a l l y , p o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l ) l u o r e n ei ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z a t i o n 3 f l u o r e n o ni s s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no ff l u o r i n ea n do x y g e nu n d e rt h e c i r c u m s t a n c eo fb a s e ，a n dan e ws e h i f fb a s ei s s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f f l u o r e n o na n d4 b r o m o a n i l i n e 4 t h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fp o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e d w i t hi r ，u v s p e c t r a ，p l s p e c t r aa n ds oo n p o l y ( 2 - m e t h y l o x y - 5 一o c t y l o x y ) - 1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n ei sas o r to fs o l u b l ep o l y m e r ，w h i c hh a sa ne r a d i a t i o na tt h e w a v e l e n g t hi nt h er a n g eo f4 5 0 6 0 0 n m ，t h ee m i s s i o np e a ki s5 4 3 n m ；p o l y ( 9 ，9 一 d i o c t y l ) l u o r e n ei sas o r to fb l u el u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，w h i c hh a sar e m a r k a b l e a b s o r p t i o na tt h ew a v e l e n g t hi nt h er a n g eo f3 10 4 0 0 n ma n dt h ee r a d i a t i o n m a x i m u ma t410 n mi sa l s oo b s e r v e d ；t h en e ws c h i f fb a s ei sa ni m p o r t a n tl i g a n d o fi rc o m p l e xc o m p o u n d s ，w h i c hh a st w oc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n d si n 2 0 6 n ma n d38 5 n m ，b u tb e c a u s eo ft h ef u n c t i o no fh e a v ya t o m ，t h es c h i f fb a s e h a sn o te m i s s i o np e a ki nv i s i b l el i g h tr e g i o n k e y w o r d s ：c o n j u g a t e dp o l y m e r , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ， p o l y f l u o r e n e i v - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文共轭聚合物电致发光材料 的合成及性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分 外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：日期：2 0 0 8 年月世日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 共轭聚合物电致发光材料的合成及性能研究系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔 滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 曼哩 ， 日期：2 0 0 8 年月参日 日期：2 0 0 8 年月f p 日 哈尔滨理工人学工学硕匕学位论文 第1 章绪论 随着信息时代的来临，显示技术在人类生活中起着越来越重要的作用，关 于这方面的研究也越来越引起人们的重视。在过去的几十年内，显示技术的不 断进步和新技术的不断出现推动了显示产业的迅猛发展。从最简单的开关灯泡 指示灯、七节数码显示器到阴极射线管显示器、全色大屏幕户外显示屏和超大 超薄的等离子体彩色电视机等。全球显示产业规模逐步壮大，显示产品的应用 领域也逐渐广泛【i 】。 信息技术的高速发展，必然对优质显示器件提出更高的要求。高品质图像 ( 高分辨、高速度、宽视角、全彩色) 及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示 器必将成为这一领域中的巨大产业。目前，液晶显示器在许多领域已经逐渐取 代了传统的阴极射线管，占据着平板显示器的主要市场。但是，液晶显示器自 身存在的视角小、响应速度慢、温度特性差等缺点也限制了它的继续发展。近 年来，发展起来的有机电致发光器件受到人们的广泛关注。相对于液晶显示， 它具有驱动电压低、发光亮度和发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超 薄、质量轻、可制作在柔性衬底上，器件可弯曲以及工作温度范围宽等优点， 有望成为理想的下一代新型显示技术。 1 1 国内外有机电致发光的发展状况 物质在一定的电场作用下被相应的电能所激发而产生的发光现象称为电致 发光，如果是有机物，n , i h 虑称为有机电致发光。 电致发光材料首先被研究和应用的是无机材料。5 0 年代，人们将硫化锌 和有机介质涂敷在透明导电玻璃上，再做上第二电极，加上交流电压，实现了 稳定的无机材料的电致发光。而后经过近3 0 年的发展，才开发出薄膜电致发 光显示器件，但这种电致发光显示器件，在亮度和寿命上均达不到人们的期望 值。于是，人们逐渐把目光投向了性能更为优良的新一代平板显示器件，以期 获得制造成本低，工艺更简单的新型有机电致发光器件。 早在5 0 年代，有人就开始了有机电致发光的研究。其主要原因是有机材 料原料易得、发光效率高，且有机分子可以通过化学手段进行修饰组合，进而 获得各种发光颜色，其中包括对于无机材料难以获得的蓝色。因此，有人预测 有机电致发光材料必将在显示领域引起一场新的革命，它将大大缩小器件的厚 度和体积。 哈尔滨理工犬学t 学硕- t 学位论文 1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等f 2 】在单晶葸的两侧加4 0 0 v 的驱动电 压，第一次观测到了有机材料的电致发光，由于驱动电压高、能耗大，在当时 未能引起广泛的研究兴趣。1 9 8 2 年v i n c e t t 的研究小组【3 l 制备出o 6 m 的蒽沉 积膜，将工作电压降至3 0 v 内，但器件的量子效率很低，不到1 。所以尽管 随后出现了有机材料的真空蒸镀技术，但仍然没有受到人们的重视。直到1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司t a n g 等【4 1 在文献和专利中发明了三明治结构的器件，采 用荧光效率很高，有电子传输特性且能用真空蒸镀的有机小分子材料- - 8 - 羟基 喹啉铝，与具有空穴传输特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制 成有机电致发光器件，这种器件具有高亮度，高量子效率、高发光效率等优良 性能，才使得有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代，标志着有机 电致发光领域进入了孕育实用化的时代。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等【5 j 首次采用聚对苯乙炔作为发光材 料，制备了直流驱动电压小于1 4 v ，外量子效率为0 0 5 ，发蓝绿光的器件， 揭开了高分子平板显示研究的新领域；1 9 9 2 年h e e g e r 等f 6 】第一次发明了用塑 料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将有机电致发光显示器最迷人的一面展 现在人们面前。他们采用聚苯胺或聚苯胺类的混合物作为导电材料，通过溶液 旋涂的方法在透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成导电膜，并以此作为 发光器件的电极制备高分子柔性显示器件。1 9 9 7 年，f o r r e s t 等发现磷光电致 发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显 示器件的研究进入一个新时代。 目前，有机高分子平板显示器件领域的研究早已不限于学术界，几乎所 有国际有名的电子大公司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领 域，呈现研究、开发与产业齐头并进的局面。在过去的几年内，就有十多家跨 国公司，如欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ；美国的k o d a k ，d o wc h e m i c a l ；日本的 p i o n e e r ，t o y o t a ；韩国的s a m s u n g ，l g 和我国台北地区的铼德等公司进入此 领域，使得产业化进程大大加速。1 9 9 8 年日本p i o n e e r 推出了世界第一个商品 化的有机平板显示产品一一汽车音响显示屏；2 0 0 2 年s k 宣布已生产出1 5 i n 的显示器，性能与商品化t f t - - l c d 电视机可媲美；我国台湾地区铼德公司 也于2 0 0 0 年兴建了有机发光显示屏批量生产线，现在已经有手机销售；2 0 0 4 年，s e i k oe p s o n 研制开发了4 0 i n 大型电致发光显示器。这一切都充分表明， 有机高分子平板显示材料的研究与开发正在飞速迈向产业化。 哈尔滨理- 丁大学1 二学硕卜学位论文 1 2 聚合物电致发光的应用前景和存在的问题 由于有机高分子材料具有无机材料不可比拟的优越性。因此，聚合物电致 发光材料作为一种新兴的功能材料有着广阔的发展前景【7 1 。目前聚合物薄膜电 致发光器件发展十分迅速，该领域的进展已足以使人们对其未来的发展充满信 心。聚合物电致发光材料在很短的时间内已取得令人瞩目的进展，这无疑对传 统显示材料构成强有力的竞争与挑战，但也面临许多新问题。 ( 1 ) 电致发光机理还未弄清楚，往往在优化一些指标的同时，致使另一性 能变差。另外，发光层中聚合的相态是人们尚未足够重视的一个问题。研究表 明，它们在发光功能上是多相的。这些相的分布、相的界面和与电极间的界面 将决定器件的最终性能。这些都有待理论物理学家与化学家做出进一步的研 究，这无疑将为发光效率的提高和聚合物材料的分子设计提供有益的理论依据 和指导。 ( 2 ) 发光器件的寿命太短、稳定性差、发光效率低，发光器件的操作寿命 是一项十分迫切的研究课题。从已公开的文献和专利资料上很少看到这方面的 报道，说明这一研究课题具有很大的挑战性，因为它不仅涉及到材料科学，而 且与器件的工艺制作密切相关，这需要材料化学家与器件物理学家联合攻关。 ( 3 ) 目前大多数聚合物的发光谱带较宽，不能满足高色纯度显示的要求， 寻找新的发光聚合物材料的研究仍须深入，有种设想是把无机物引入聚合物发 光材料当中，以便得到性能优越的发光材料。 ( 4 ) 器件制作如成膜技术亟待提高，旋涂成膜的可重复性很小，封装技术 的亟待提高，全色显示工艺需要改进等。以上问题的逐步解决必将在显示领域 引起重大的变革。 1 3 本课题的来源及研究内容 1 3 1 课题来源 新世纪优秀人才支持计划项目( n c e t - 0 4 0 3 4 2 ) 。 1 3 2 研究内容 近年来，作为电致发光材料的共轭聚合物，如聚对苯乙炔，聚噻吩，聚吡 咯，聚对苯等材料的合成方法、器件制备及发光性能有很多相关报道【引，特别 是聚对苯乙炔类和聚芴类。他们由于具有特殊的共轭结构、优异的发光性 能，良好的热稳定性和一定的可修饰性在发光二极管、激光器件、光电池、生 物传感器件等方面具有广泛应用【9 】。在过去的几年中，国内外研究者在材料合 哈尔滨理1 二大学工学硕上：学位论文 成方面进行了大量的研究工作，合成了一系列具有光电性能的聚对苯乙炔类和 聚芴类电致发光材料。但对于聚芴，通常采用s u z u k i 偶联法，此方法要求在无 水、无氧、低温等环境下完成，实验条件苛刻，并且成本较高。因此本文主要 针对聚对苯乙炔和聚芴的合成，通过改进实验条件，合成聚2 甲氧基5 辛氧 基对苯乙炔和聚9 ，9 二辛基芴和一种用于铱配合物的配体。具体研究内容如 下： 1 设计简单可行的实验方案，合成一种可溶性的聚对苯乙炔衍生物一聚一 2 一甲氧基- 5 - 辛氧基对苯乙炔。 2 设计简单可行的实验方案，合成一种可溶性的聚芴衍生物一聚一9 ，9 一 二辛基芴。 3 针对当今研究热点，设计合成一种用于磷光聚合物材料的配体一芴酮 缩对溴苯胺希佛碱。 4 利用红外光谱，紫外可见光谱和荧光光谱等对材料的结构和发光性能 进行研究。 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 第2 章聚合物的发光机理及主要合成方法 聚合物电致发光现象是2 0 世纪9 0 年代聚合物科学领域的重大发现，由于有 机聚合物发光材料有着无机分子难以比拟的优点：质量轻、能耗低、高荧光效 率、颜色的多选择性及易成膜性，因而有着极大的应用前景【l o 】，将会给显示科 学带来一场革命。到目前为止，已经出现了多种聚合物电致发光材料，由于共 轭聚合物的结构不同，合成方法也不尽相同。例如，聚对苯乙炔有硫盐前体法 j i l l ，wi t t i g 反应法【1 2 1 ，g i l c h 法等f 1 3 1 ；聚芴有f e c l 3 氧化偶联反应法【1 4 】，电化学法 0 5 1 ，y a n t a m o t o 偶合反应法【1 6 1 ，s u z u k i 偶联法f 1 7 1 等。 因此，本章除了介绍共轭聚合物的光致发光机理、电致发光机理外，还分 析了目前聚合物常见的合成方法，通过对比和选择，分别选取了聚2 甲氧基 5 辛氧基对苯乙炔，聚9 ，9 二辛基芴的合成方法。 2 1 光致发光机理 在光的作用下，有机材料如果吸收一定能量的光能，电子将从低能级跃迁 到高能级，即分子从基态变为激发态。这种状态的分子不稳定，很容易以各种 方式将能量释放出来，若能量以辐射形式释放，那么此过程中可能产生荧光或 磷光【1 8 】。 具体地说，光致发光过程一般分为两个过程： 一、基态到激发态的跃迁 基态是指分子能量最低的稳定状态。若分子受到光的作用而吸收一定能 量，分子能量将达到一个更高的数值，则称为分子被激发，此时分子所处的不 稳定状态即为激发态。在电子跃迁过程中自旋未发生变化，激发态的分子总自 旋仍然未零，那么这种激发态称为激发单重态，以其能量高低分为第一激发单 重态( s 1 ) ，第二激发单重态( s 2 ) 等等。若电子跃迁过程中自旋发生了变 化，激发态的分子总自旋为1 ，那么这种激发态称为激发三重态，以t l ，t 2 ， t 3 等分别表示第一激发三重态，第二激发三重态和第三激发三重态等。 二、激发态失活，释放能量 根据f r a n c k c o n d o n 原理，处于激发单重态的某一振动能级上的分子，紧 接着以热的方式耗散其部分能量，弛豫到第一激发单重态的最低振动能态上 ( v r ) ，一般时间范围为1 0 q 4 1 0 - 1 2 s 。此时分子可能以三种形式释放能量， 回到基态。如果电子以辐射的形式释放能量，这一过程将产生荧光( f ) ，如 果电子通过系间窜越( i s c ) ，进入三重态能级，而后再以光的形式释放能 哈尔滨理- t 大学t 学硕十学位论文 量，将产生磷光( p ) 。另一种过程是分子通过内转换( i c ) 释放能量回到基 态，此过程不发光。图2 - 1 给出了荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图。 = = = 亚il l = 一 i c s 2 s 0 图2 1 荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图 f i g2 - 1j a b l o n s k ip r o c e s so ff l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c e 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，终点也都是基态，但前者是从激发单重态 出发，自旋不发生改变，而后者是从激发三重态出发，自旋发生改变，受自旋 因子的制约，因此其跃迁比起荧光过程要小的多，相应地，其寿命也较长，一 般都在微秒以上，甚至可以达到秒的数量级。另外，从分子失活的角度说，荧 光和磷光是相互竞争的，由于常温下溶液中分子的振动相当容易，因此振动弛 豫十分迅速，绝大多数分子很快通过振动弛豫到达s 态的最底部，所以荧光更 容易观察到。只有在固体或低温玻璃态中，振动弛豫被限制，系间窜越所占的 比例提高，才较易观察到磷光发射。 另外，在分子激发或失活过程中，分子受周围环境的影响，分子之间可能 形成激基复合物和激基缔合物或者发生荧光淬灭，从而转移或释放能量。当多 个分子共同参与吸收或发射时，其吸收和发射不再是由单个分子而是由分子的 复合体产生时，若两个分子共同作用发出一个光子，则这种两个分子的复合体 被称为激基复合物，如果这两个分子是相同的，则称为激基缔合物。与任何激 发态相同，激基复合物也要通过跃迁回到基态。淬灭过程是指同荧光发射过程 相互竞争使发光物质的激发态寿命缩短的过程。这是一个分子间的过程，发生 在荧光物质分子与淬灭剂分子相互作用之时。淬灭的具体过程根据作用的不同 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 可以分为碰撞淬灭和静态淬灭。碰撞淬灭描述的是荧光体分子受激到激发态 后，在发射荧光的同时，与之竞争进行的一种通过与淬灭剂分子碰撞而无辐射 失活回到基态的过程。静态淬灭来源于荧光体和淬灭剂分子间生成的非荧光复 合物。 2 2 电致发光机理 有机电致发光器件的发光一般认为是载流子双电极注入式发光，其发光机 理一般是借用无机半导体器件的理论模型解释。在外电场的作用下，电子、 阳极发咒 蕊翱1 () j 激子的产生 7 。，i 、 空穴传赣7 1 电子传输 图2 2 有机材料的电致发光原理图 f i g2 - 2p r o c e s so fo r g a n i cm a t e r i a ll i g h t e m i t t i n g 空穴分别从器件的阴极和阳极注入到有机发光材料的最低未占有分子轨道 ( l u m o ) 和最高占有分子轨道( h o m o ) ，从而产生正、负载流子；带相反 电荷的正、负载流子沿聚合物分子链迁移、分子间跳跃、复合后形成单重态和 三重态激子，单重态激子辐射衰减而发光。发光过程基本上分为四个阶段【1 9 1 ： 1 载流子注入：在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有 机发光薄膜层； 2 激子形成：载流子在发光层相遇、结合并产生激子。 3 激子衰减：单重态激子通过辐射释放能量。具体过程如图2 - 2 所示： 哈尔滨理工人学t 学硕士学位论文 2 3 聚合物发光器件结构 有机高分子电致发光器件基本属于三明治夹层式结构，即发光层夹在两 电极之间的单层器件。为改善和提高器件性能，后来又在电极和发光层之间加 入功能层形成以下几种典型的器件结构：( 1 ) 两层和多层器件；( 2 ) 量子阱结构 器件 ( 3 ) 微腔结构器件1 2 咐1 1 。 一、单层器件 单层结构器件是最基本、最简单的发光器件，阳极材料一般采用透明的高 功函数材料，最普遍采用的阳极材料为i t o 导电玻璃( 既在玻璃上镀一层i n 2 0 3 ： s n 0 2 混合物) ，因为i t o 在4 0 01 0 0 0 n m 波长范围内透过率达至, j 8 0 以上，并且 在近紫外区也有很高的透过率。为了消除i t o 表面的固有缺陷和提高器件的使 用寿命，通常需要对i t o 进行物理( 如高温超声、紫外光辐照、等离子体处理等) 和化学处理，以提高其功函数，增强空穴的注入能力。化学修饰主要是采用导 电高分子( 如p e d o t 和聚苯胺) 涂布在i t o 表面或在i t o 上蒸镀一层过渡层 ( 如酞氰铜) 。导电高分子主要起两方面的作用：其一是克服i t o 表面结构缺 陷；其二是提高其功函数，减小空穴注入势垒。导电高分子还可涂布在聚酯或 聚碳酸酯等基材上，构成塑料复合电极，制作柔性器件。 为了有利于电子的注入，阴极材料一般采用具有低的功函数的金属或合 金，其基本要求是：第一功函数足够低，以便减小与电子传输层或发光层界面 上的势垒，提高电子注入效率；第二是良好的环境稳定性，在使用和贮存过程 中不发生氧化，脱落等变化。常用的阴极材料为y b ，c a ，m g ，a 1 ，m g ( 功函 数分别为2 6 e v ，3 0 e v ，3 7 e v ，4 3 e v ) 等，另外还有一些金属合金阴极和复 合阴极。金属电极通常采用真空沉积或蒸发形成。 发光材料一般为具有共轭结构的芳香族小分子化合物或聚合物，有机小分 子薄膜通常采取真空蒸发法获得( v a c u u me v a p o r a t i o n ) ；高分子薄膜通常采用 高分子溶液旋转涂膜形成( s p i n - c o a t i n g ) ，典型的薄膜厚度一般为8 0 一l o o n m 。 两电极之间的作为发光材料的有机聚合物材料应当满足以下要求【2 2 五3 1 ： ( 1 ) 与正或负电极能形成有效的界面，以有利于正、负载流子的注入； ( 2 ) 有足够的正、负载流子迁移率； ( 3 ) 造成载流子和激子淬灭的缺陷很少； ( 4 ) 与激子间没有能量转移； ( 5 ) 具有较高的荧光效率； ( 6 ) 较好的成膜特性； 8 哈尔滨理丁大学下学硕。 ：学位论文 二、两层和多层结构器件 无论是有机小分子发光材料，还是高分子发光材料，很难同时具有良好的 电子和空穴传输能力，且传输能力( 载流子迁移率) 基本相同。往往是以传输 一种载流子为主，因此为了平衡电子空穴的传输能力，一般在电极与发光层之 间引入功能层，构成多层结构器件以实现“传输均衡”和“能级匹配 。根据 层数的不同分为双层结构器件，三层或三层以上结构器件。具体应采用何种器 件结构取决于有机高分子发光材料的载流子传输特性。若发光材料主要传输 电子，应在i t o 和发光层之间引入空穴传输层，提高空穴的注入效率。若有机 高分子发光材料以传输空穴为主，应在金属电极和发光层之间增加电子传输 层，提高电子的注入效率。另外，在发光层两侧同时引入载流子迁移率更高的 电子传输层和空穴传输层以及电子阻挡层和空穴阻挡层，则构成三层或三层以 上的器件结构。 三、量子阱结构器件 量子阱结构器件的基本结构是由发光层和传输层交替组成的特殊多层结构 器件，具有提高器