（食品科学专业论文）超微细化大米淀粉的制备和性质研究.pdf

超微细化大米淀粉的制备和特性研究 摘要 超微粉体由于其独特的性质而受到广泛重视。超微粉体的制备、特性及应用逐 渐成为研究热点。本文以大米为原料，采用球磨方法制备超微细化大米淀粉，得到 了纳米级淀粉，并对制备的粒径在5 0 5 0 0 0 n m 的大米淀粉的形貌、分子特性、晶 体特性、热特性和糊化特性等物化性质进行了研究。该课题的研究，为充分利用大 米资源，开发新型的纳米材料，促进纳米技术的发展等具有较大的理论与实践意义。 主要结论如下： 1 球磨法制备大米超微细化淀粉的效果比气流粉碎及胶体磨粉碎的好。适宜 的球磨条件为：以无水乙醇做介质，介质物料比为1 ：l ( w w ) ，球料比为5 ：4 ( w w ) ， 球数比为大球( 审1 3 1 1 1 】外球( 中6 删n ) = 7 ：3 ，转速5 0 0 r m i n 。通过球磨可得到l o o n m 以下的大米淀粉。 2 淀粉颗粒在球磨过程中先从表面产生裂纹，随后部分淀粉从裂纹处剥离，淀 粉粒径减小，脱落的淀粉逐渐形成具有一定聚集程度的由微小粒径的淀粉颗粒组成 的团块。 3 在球磨过程中，淀粉颗粒结晶度逐渐减小，球磨2 0 h 后结晶结构基本消失。 球磨7 5 h 后的淀粉在常温下即可糊化。一定程度的球磨会导致淀粉的分子链断裂， 小分子级分增加。 4 随着淀粉粒径的减小，淀粉的碘兰值、吸湿量、溶解率、胶稠度、透明度、 水溶性蛋白质含量、酶解率和淀粉糊的稳定性都增大，淀粉的糊化温度和最大糊化 时间降低，淀粉糊的最高粘度、最终粘度、降落值和回升值也降低，且研磨2 0 3 0 h 后，这些参数的变化趋于平缓。 5 淀粉糊为假塑性流体。随粒径的减小，稠度系数降低，流变指数则逐渐增 大，逐渐接近牛顿流体性质，且对温度和浓度的稳定性增强。 6 淀粉凝胶的强度和粘弹力都随淀粉粒径的减小而降低。粒径小的淀粉在低 温下贮存稳定性差。 关键词：超微细化大米淀粉粒径球磨特性 塑壁塑垡查鲞鲨塑堕型鱼塑塑堡堕壅一一 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fu l t r a f i n e r i c es t a r c h a b s t r a c t u l t r a f i n e p o w d e rw a sp o p u l a r l yp a i da t t e n t i o nt ob e c a u s e o fi t su n i q u ep r o p e r t y i t s p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o nw e r eg r a d u a l l yp u ti n t or e s e a r c h u l t r a f i n er i c e s t a r c h ，n a n o m e t e rs t a r c h ，w a so b t a i n e d w i t hr i c eb yb a l l m i l l m o l e c u l a r , c r y s t a l ， t h e r m o d y n a m i ca n dp a s t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n ds h a p eo fp r e p a r e dr i c e s t a r c ha tt h e g r a n u l a r i t yo f5 0 - - 5 0 0 0 n mw e r es t u d i e d t h es t u d yh a sg r e a t l ya c a d e m i ca n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ef o rm a k i n gf u l lu s eo fr i c e ，e x p l o i t i n gn e w n a n o m e t e rm a t e r i a l ，a c c e l e r a t i n g n a n o m e t e rt e c h n o l o g ya n ds oo n m a j o rc o n c l u s i o n sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 u l t r a f i n es t a r c hp r e p a r e db yb a l l - m i l lw a sb e t t e rt h a nt h a tb ya i r f l o wg r i n da n d c o l l o i dm i l l o p t i m u mb a l i m i l lt e c h n i c sw a sa b s o l u t ee t h a n o la sm e d i u m ，t 1 1 er a t i oo f b a l lt om a t e r i a l5 ：4 ( w w ) ，t h er a t i oo ft h en u m b e ro fb i gb a l l s ( o13 m m ) t os m a l l b a l l s ( 0 6 m m ) 7 ：3 ，a n dr o t a t i n gs p e e d 5 0 0 r m i n s t a r c hg r a n u l a r i t yl e s st h a nl o o n m 2 s t a r c hg r a n u l ef i r s t l yc r a c k e d a n dt h e np a r to fs t a r c hf l a k e da w a y t h eg r a n u l a r i t y o fs t a r c hb e c a m es m a l l e ra n ds m a l l e r , a n dt h e nt h es t a r c ha ts m a l ld i a m e t e ra g g r e g a t e d g r a d u a l l y 3 d u r i n gb a l lm i l l i n g ，d e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dg r a d u a l l y c r y s t a ld i s a p p e a r e d a f t e rb a i l m i l lf o r2 0 h n 伦s t a r c hc o u l dg e l a t i n i z ea tr o o mt e m p e r a t u r ea f t e r7 5 h m o l e c u l ec h a i no fs t a r c hw a sr u p t u r e da n ds m a l lm o l e c u l ew a si n c r e a s e db yb a l l m i l lt o s o m ed e g r e e 4 w i t ht h eg r a n u l a r i t yo fs t a r c hd e c r e a s i n g ，b v h y g r o s c o p i cm o i s t u r ec o n t e n t ， t r a n s m i t t a n c eo fs t a r c h ，s o l u b l ep r o t e i n ，a m y l a s es u s c e p t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fs t a r c hp a s t e a l li n c r e a s e d ，p e a kt i m e ，p a s t i n gt e m po fs t a r c h ，a n d p e a kp a s t e ，h o s tp a s t e ，f i n a lp a s t e ， b r e a k d o w na n ds e t b a c ko fs t a r c hp a s t er e d u c e d t h e s ep a r a m e t e r sw e r es t a b l ea f t e r m i l l i n gf o r2 0 - - 3 0 h 5 s t a r c hp a s t ew a sp s e u d o p l a s t i cf l u i d w i t ht h eg r a n u l a r i t yd e c r e a s i n g ，v i s c o u s c o e f f i c i e n td e c r e a s e d ，w h i l er h e o l o g i ci n d e xg r a d u a l l yi n c r e a s e da n da p p r o a c h e dt ot h e c h a r a c t e r i s t i co fn e w t o n i a nf l u i d a n dt h es t a b i l i t yt ot e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d 6 w i t ht h eg r a n u l a r i t yo fs t a r c hd e c r e a s i n g h a r d n e s sa n de l a s t i c i t ya n ds t i c k i n e s so f 2 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 s t a r c hg e ld e c r e a s e d s t a b i l i t yo fm i l l e dl o n gt i m es t a r c hw a sb a dw h e nt h e yw e r es t o r e d i nl o wt e m p e r a t u r e k e y w o r d ：u l t r a f i n e r i c es t a r c h g r a n u l a r i t y b a l l m i l l p r o p e r t y 超微细化大米淀粉的制各和特性研究 1 前言 1 1 研究目的及意义 我国是大米的最大生产国和消费国，年产稻米约1 8 亿吨( 张学文，阂瑞 林2 0 0 2 ) ，然而我国大米深3 h i 相对落后，致使大米大量积压，品质下降，因此研 究大米的深加工对提高稻米的利用率和附加值具有重要意义。 超微粉体尤其是纳米粉体作为新兴的材料，已成为国内外研究的热点。超微粉 体常用机械粉碎方法制备。机械力不仅可是粉体的物理形态发生变化，而且还可以 改变颗粒的晶体结构、物化性质。以淀粉为原料制备的微细粉体，具有溶解率高、 吸附力强、反应活性高等特点，在材料、化妆品、日用品、造纸等行业引用应用广 泛。国内外对木薯淀粉、马铃薯淀粉和玉米淀粉的微细化做了详细研究，制备的颗 粒最小粒度只能达到2l lm ，而对粒度最小的大米淀粉还未做过微细化尝试，机械力 对大米淀粉性质的影响也未见报道。因此本位采用大米淀粉为原料，研究其在超微 细化的过程中的性质交化。预计制备纳米淀粉，为大米的深3 h i 提供了新思路研 究超微细化大米淀粉的特性将为指导其应用提供理论依据。 1 2 国内外研究状况 1 2 1 超微粉碎技术 1 2 1 1 超微粉碎理论 超微粉碎技术是从2 0 世纪4 0 年代逐步发展起来的，至今已成为各国重要的非 金属矿及其它高新原材料深加工技术之一。由于各国科研技术水平不一，到目前为 止超微粉碎仍没有严格的统一定义。一般公认的超微粉体的下限粒径为5 9 m ，上限 粒径为0 。1 岬( 王炳华，王怀德1 9 9 6 ) ，0 1 9 m 以下的则称为纳米粒子，也有人提出 以1 0 岬0 1 “m 作为超微粉体粒径的分界线( 孙成林1 9 9 2 ) 。 超微粉体的制造方法大致可分为三类：固相合成法( 即机械粉碎) 、液相合成法 和气相合成法。由于后两者成本高，生产规模小，工艺复杂，除少数超细粉体外， 大多采用机械粉碎法。 关于微粉碎的理论分析基础目前有邦德的裂纹说、基克的体积说和雷廷格尔的 面积说。通常认为物料受到不同粉碎力作用后，首先要产生相应的变形或应变，并 以变形能的形式积蓄于物料内部。当局部积蓄的变形能超过某临界值时，裂解就发 生在脆弱的断裂线上。颗粒越小，颗粒表面或内部存在缺陷可能性就越小，由于受 力时颗粒内部应力分布比较均匀，所需的临界应力越大，消耗的变形能也就越大， 因而随着粒径减小而变得越难粉碎。裂缝假说认为，任何颗粒或多或少，或大或小 地存在缺陷或裂缝，在受外力作用时，由于应力集中的原因，外力对颗粒所作的变 4 超微细化大米淀粉的制备年口特性研究 形功聚集在这些缺陷或裂缝处，从而使裂缝扩展，当裂缝发展到一定程度时颗粒就 发生破碎。裂纹说适用于粉碎l m m l o m m 之间的颗粒。体积假说认为，物料粉碎 所消耗的能量与颗粒的体积成正比。表面积假说认为，组成任何纯晶体物质质点之 间具有恒定的分子吸引力，粉碎所消耗的能量与用来拆开分子产生新表面所需的能 量有一定的关系。产品粉碎得越细，比表面积越大，所需的能量越大。根据表面化 学原理，新增表面积所需要的能量与新增表面积之比就是颗粒的表面能( 袁惠 新2 0 0 1 ) 。三大理论具有各自的局限性，适用于不同粒径范围的颗粒：粉碎大于 1 0 m m 的颗粒，体积说比较接近实际；粉碎l o p m l m m 的颗粒，面积说与实际过程 较为吻合( 孟宪红，宋守志，徐小荷1 9 9 6 ) 。 121 2 粉碎效应 机械力不仅能改变粉体的物理形态，而且可诱发化学反应，称之为机械力化学。 在超微粉碎中，因机械作用导致的机械化学效应主要表现为三方面：一是颗粒晶体 结构的变化，如表面结构自笈地重组，晶格畸变或缺陷，向无定形化转变；二是颗 粒表面物化性质的变化，如表面电性、物化吸附性、溶解性、分散性和团聚性等； 三是局部承受反复应力作用的区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物 质，释放出气体，外来离子进入晶体结构中引起物质化学组成的变化等( 胡飞2 0 0 3 ： 郝保红，姚斌，朱建斌1 9 9 9 ) 。 1 2 1 3 超微粉体的机械制备 目前，国内的机械粉碎设备主要有气流粉碎机、高速机械冲击磨、球磨机( 包括 振动球磨机、转动球磨饥、行星球磨机等) ，雷蒙机、胶体磨、介质搅拌磨和射流粉 碎机等。气流粉碎机又称流能蘑或喷射磨，气流粉碎原理是通过安装在机腔周边的 喷嘴喷出后产生的能量，使物料在颗粒之间相互激烈的冲击、碰撞、摩擦，以及气 流对物料的剪切作用下粉碎( 潘家祯，田肃岩2 0 0 0 ) ，通过不同的分级机速率分离出 不同粒径的产品。它以冲击粉碎为主，一般适用于脆性物体的微粉碎，只能用于干 窘。产品缅度通常可达l s p m ，粒径分布相对较窄、颗粒表面光滑、颗粒形状规则。 胶体磨是利用定子和转子之间的微d , n 隙将物料粉碎，只能用于湿磨，粉体粒径通 过转子和定子问的距离调节。球密机依靠球磨介质对物料的冲击和摩擦，利用研磨 介质之间的挤压力与剪切力来粉碎物料，即可用于干磨也可用于湿磨。研磨效果强， 但球磨机的电耗高，粒径不均一，分布范围广。 1 21 4 逆研磨 机械粉碎物料的过程中，物料逐渐细化的同时，如果得不到充分分散则会在 同一个机械作用( 当然还有其它作用，如范德华作用、双电层静电作用等) 下，颗 粒发生团聚从而增大表观粒径，减小比表面积。因此，可以认为超微粉碎到一定 程度后，会出现一个粉碎与团聚的可逆过程。当正反两个过程的速度相等时，便达 到了粉碎过程中的动态平衡，颗粒尺寸达到极限值。这时的机械力已不足出抗衡物 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 料更高的断裂强度，只能用于维持粉碎平衡，并促进小颗粒的重聚，于是，所谓的 “逆研磨”现象就会出现( 王云，陈宁，周燕1 9 9 9 ) 。此时，进_ 步延长粉碎时间是徒 劳的。在湿磨条件下，当有分散介质加入时，分散剂可渗入晶体的裂缝，加速颗粒 的细化。而且介质的吸附作用可以有效地防止颗粒的直接接触，从而减小颗粒间相 互作用。 选用合适的分散剂是湿磨的关键。乙醇由于具有悬浮及分散的双重作用，因此 常用作分散剂。但乙醇浓度较大时，粉碎到一定程度后，容易在晶体表面形成一层 较厚的保护膜，使研磨介质不能撞击到晶体本身，只能在膜上滑动，致使研磨效率 下降。 1 2 1 5 粒径的测定 颗粒粒径及其分布是粉体的重要性质。粉体粒径的测定方法有：筛分法、显微 镜观察法、沉降法、激光粒度分析法等。筛分法操作简单，但重复性差、不能分离 粘结和团聚性强的物料，且只适用于粒径 4 0 1 a m 的大颗粒的测定。光学显微镜观察 法用于粒径在1 - 8 5 0 m n 范围内的测定所用样品少，代表性差。沉降法包括重力沉 降和离心沉降，可测得小至0 i b m 的颗粒，但必须知道试样的真比重才能对其测试， 因此限制了其应用。激光粒度分析是一种新型的粒径测量法，具有测试速度快，准 确度高，重现性好，测量范围广等特点，并可测小至几十纳米的颗粒，因此一般用 做精密测量。粒径的测定都基于粉体完全分散性的基础上，但对于超微粉体尤其是 纳米粉体来说，由于团聚严重，分散问题难以解决，因此影响了测量结果。 在超微粉碎的实际应用上还存在以下技术难题：( 1 ) 粉碎介质的选择和用量；( 2 ) 超微粉体的粒径测定；( 3 ) 湿法生产中超微粉体的干燥及废液处理( 陈庭弟1 9 9 4 ) 。 1 2 2 淀粉的超微粉碎 淀粉是由葡萄糖单位聚合成的高分子化合物，以颗粒的形式广泛存在于植物的 根、茎、叶和果实中。天然淀粉的固有性质常常不能满足工业应用要求，为改善其 加工操作性能，人们利用物理、化学、生物的方法，如用加热、酸、碱、氧化荆、 酶制剂以及具有各种官能团的有机试剂改变来淀粉的天然性质，制备变性淀粉，以 增强某些功能，引进新的特性，扩大淀粉的应用范围。 1 8 9 7 年，b r o w n 和h e r o n 首先发现机械力改变淀粉的结构( j a i l e 1 9 9 2 ) ，可作为 一种新的手段制各变性淀粉。之后，人们对机械力粉碎制各的变性淀粉从颗粒形貌、 晶体结构、热特性、分子量分布和流变特性等物化特性进行了研究。 1 2 2 1 粉碎前的预处理 国际上一般采用球磨的方法制各微细化淀粉。在微细化前需进行预处理。可用 p h 6 5 的汞氯化物的醋酸钠缓冲液软化法( m e c h t e l d i s ，w o l t e r s 1 9 9 2 ) ，也可用冷凝回 流酸水解法。将玉米淀粉先酸水解再经球磨可制成大小与天然小颗粒相似的淀粉 6 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 ( j a n e 1 9 9 2 ) a 12 2 2 淀粉颗粒形态的变化 微细化淀粉颗粒的大小在一定范围内与机械粉碎时间成负相关，研磨时间越 长，颗粒越小。当颗粒破碎到一定程度，增加作用时间，颗粒粒径变化缓慢，即达 到粉碎极限，不同的球磨条件，淀粉达到粉碎极限的时间不同，一般为1 0 0 3 0 0 h 不等。木薯的粉碎极限约为1 0 0 h ( 陈玲，温其标1 9 9 9 ) 。微细化后，木薯淀粉颗粒 粒径从“1 5 p m 减小到 5 岬( 陈玲，温其标1 9 9 9 ) ，马铃薯淀粉颗粒粒径从1 5 - 1 2 0 9 n a 减少到 2 岫( 胡飞，陈玲2 0 0 0 ) 。 用光学显微镜及扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e e t r o n i cm i c r o s c o p e ，简称s e m ) 对 球磨前后淀粉颗粒大小和形状进行观察，发现无论淀粉颗粒大小如何，物理破碎前 后在外观上他们都有类似的改变，颗粒相对平滑的表面先变粗糙然后发生破碎，其 表面层部分地脱落，颗粒大小显著减小，从规则形状向无规n d , 片状变化( 胡飞，陈 玲2 0 0 1 ；s h i n j i t a m a k i 1 9 9 7 ) 。在粉碎过程中既存在体积粉碎模型，又存在表面积 粉碎模型。但不同种类的淀粉表现出不同的机械承受力，普通玉米淀粉颗粒用球磨 的方法难于破碎，用m c c r o n e 微粒磨研磨的高粱淀粉颗粒破损严重，但不成碎片。 这可能是由于分子内和分子间氮键的作用和淀粉分子的相互缠绕，如支链淀粉的双 螺旋体，支链淀粉和直链淀粉的缠绕所致( j a n e 1 9 9 2 ) 。 1 2 2 3 晶体特性和热特性 淀粉由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成，前者是脱水葡萄糖单位经* 1 ，4 糖苷键连接，后者支叉位置是舡l ，6 糖苷键连接，其余是静1 ，4 糖苷键。支链淀 粉分子的侧链是趋向平行排列的直链，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”结 构，因此淀粉颗粒具有晶体所特有的x 射线衍射图和偏光十字。直链淀粉以螺旋结 构掺杂在其中。氢键的强度虽不高，但数量众多，结晶束具有一定的强度，淀粉具 有较强的颗粒结构。淀粉颗粒的微晶构造可以分为分子以予状紧密排列的结晶态部 分和不规则的聚集成凝胶状的非晶态部分。区分结晶区和非晶区的基准是结晶度， 它可以通过x - 射线衍射、重氮或氘取代、测比重等方法来求得。 淀粉颗粒的结晶结构是由植物固有的生理条件和环境因素所决定的，k a t z 、 i t a l l i ( 1 9 3 0 ) 按粉末x 射线衍射图将它们分成a 、b 、c 三种不同的形态。a 型和b 型分别为两端呈现连续变化的序列，位于变化中间的都称为c 型。谷物淀粉大多属 a 型，根茎和球状根茎大多属b 型，而根和豆类的淀粉则属c 型者居多( 二国二 郎1 9 8 5 ) 。 用偏光显微镜( j a n e 1 9 9 2 ；胡飞，陈玲2 0 0 2 ；l e l i e v r e 1 9 7 4 ：e v e r s 1 9 8 8 ) 、 x 射线衍射( j a n e 1 9 9 2 ；胡飞，陈玲2 0 0 2 ；l e l i e v r e 1 9 7 4 ：e v e r s 1 9 8 8 ) 、差示量 热扫描( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r , 简称d s c ) ( 胡飞，陈玲2 0 0 2 ) 等方法研究马 铃薯和玉米微细化淀粉的晶体特性和热特性，发现淀粉研磨的效果部分归功于其结 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 构向非晶态的转变。随着粉碎时间的延长，反映球晶结构的偏光十字逐渐消失：x 一 衍射图中的衍射特征逐渐减弱直到完全消失，整条曲线变成一个馒头峰；淀粉糊化 相变吸热峰也逐渐消失，只剩下水分相变峰，这些都说明颗粒的结晶结构完全被破 坏，变成无定形结构。 1 2 2 4 分子结构 分别球磨糯玉米、普通玉米和高直链玉米发现支链淀粉比直链淀粉更易破碎。 长时间的球磨处理会使长的支链淀粉分子破裂成为大小统一的分子簇单元。直链淀 粉分子也会破裂，接近于这个分子簇单元的平均粒径( s h i n j i 1 9 8 8 ) 。 1 2 2 5 物化及生化特性 淀粉微细化后，颗粒的比表面积增大，从而导致淀粉的物理吸附性和化学吸附 性都有所增加。微细化淀粉具有强的吸湿性，这可能归于外层淀粉的变化，外层淀 粉不同于内层淀粉，前者可防止淀粉发生水合作用。球磨破坏外层淀粉，而使得水 分子渗入到颗粒内部，和内层淀粉发生水合( s t a r k ，j r ，x s ，y i n t 1 9 8 6 ) 。另外晶 体的有序结构的丧失也促进水分子的渗入( c r a i g ，s a s ，j r s t a r k 1 9 8 4 ；p a u lm b a l d w i n ，j e r e m y a d l e r ，m a r t y n c d a v i e s ，a n d c o l i n d 1 9 9 4 ) 。球磨处理的微细化马 铃薯淀粉的水吸附能力先是快速上升，后来上升幅度减缓，最后到达一个峰值，说 明淀粉颗粒微细化到一定程度就完全的凝胶化了，而且凝胶化过程是从颗粒表面至 中心，最后完全地进行的( e v e r s 1 9 8 8 ) 。用核磁共振仪测试长时间球磨处理的马铃 薯淀粉图谱与原淀粉非常类似，证明研磨对分子基团没有太大影响，微细化前后 淀粉化学性质变化不大( s h i n j i 1 9 9 7 ) s h i n j i 1 9 8 8 ) 。但用红外光谱法测得微细化马 铃薯的红外特征光谱谱带会出现简并和加宽的情b 2 ( 胡飞2 0 0 1 ) 。这可能是由于随着 粉碎时间的延长，有序结构被严重破坏后，晶体的的完整性、对称性被破坏，晶体 晶粒变细，晶胞变小，从而振动活性增强，振动也加剧( 因为只有当颗粒表面上出 现不饱和价键数引起原子间电负性相差很大或晶粒细化时，才能使分裂峰加剧，谱 带强度加强) ( 郝保红2 0 0 1 ) 。 由于颗粒层状结构在粉碎过程中被破坏，双螺旋结构变得松散，淀粉的抗酶解 结构异交，使得淀粉颗粒更易于酶解，消化速度大大加快( 胡飞，陈玲2 0 0 1 ；e v e r s 1 9 8 8 ) 。 球磨时间对马铃薯微细化淀粉糊的流变特性有显著影响，在研磨较长时间后， 淀粉糊的表观粘度对浓度和温度的依赖性降低，并由假塑性流体趋近于牛顿流体。 同时，随着研磨时间的延长，马铃薯淀粉糊化温度降低，热粘度和冷粘度稳定性提 高，当球磨5 0 h 后在常温下就能糊化( 胡飞，陈玲2 0 0 1 ：胡飞，李平凡2 0 0 2 ) 。 1 2 2 6 应用 微细化淀粉中的超微淀粉由于颗粒小、均匀，是很好的填充剂，能有效地提高 材料的力学性能；在纺织和造纸上浆中使用超微粒淀粉，其细小的颗粒更易穿透纤 8 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 维，其较高的反应活性，使得淀粉分子更易与纤维分子结合，有较大的留着力，使 纤维更进一步铺平并改善光泽，是很好的上浆剂；微细化淀粉用于化妆品，牙膏等 日用品生产中，使产品的保永性更好，组织更细腻，质量得到较大提高( 胡飞，陈玲， 温其标2 0 0 11 ；当淀粉制各成小于1 1 t m 的微粒时，静脉注射可在人体的网状内皮 系统( 肝、脾) 迅速消除，因此具有被动靶向的优良特性，可用作治疗细菌感染及溶 酶体疾病的大分子多肽蛋白类药物的载体( 王晋，胡新，侯新朴2 0 0 1 ) ；利用超微 粒淀粉对酶降解作用更敏感的特点，用于制备淀粉糖品，可提高反应效率，增加产 率和提高质量。在食品工业中，微细化淀粉被用来制各保鲜膜，可除昧杀菌；微细 化淀粉具有良好的溶解性和与其它成分混溶的能力，而被用作稳定剂、增稠剂、填 充剂等食品添加剂，并可大大减少添加剂的用量( 何映平2 0 0 1 ；高尧来，温其标 2 0 0 2 ) ；直径约为3 1 t m 的淀粉颗粒具有的许多功能特点与脂类胶粒相似，可以很好 的作为油脂代替品( 包海蓉2 0 0 3 ) ；将微细化后的淀粉进行亲油改性，然后再与树脂 共混制备可降解性塑料，可以明显提高淀粉在树脂中的分散性，提高制品的力学性 质。此外，超微细化淀粉在粘胶剂、洗涤剂、钻探等领域也大有作为。 1 3 研究内容 综上所述，国际上多采用干磨，对微细化玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等 做了较深入的研究，所制备出的微细化淀粉粒径最小达到2 m ( 胡飞2 0 0 1 ) ，对于 颗粒最小的大米淀粉尚未有入做过微细化尝试，关于机械力对大米淀粉的性质影响 未见报道。鉴于此，本课题主要从以下几个方面研究： 1 研磨条件的确定； 2 颗粒形貌及粒径分布； 3 分子特性研究； 4 晶体结构和热特性研究； 5 糊化特性研究； 6 其他理化特性研究。 研究超微细化大米淀粉制备和特性，为充分利用大米资源，开发新型的超微粉 体等具有理论和实践意义。 本研究采用的技术路线如下所示： 9 超微细化大米淀粉的制各和特性研究 1 0 鼯t闱国 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 2 材料与方法 2 1 实验材料 籼米：市售 2 2 化学试剂 氯化钠，分析纯，广东汕头西陇化工厂生产。 碘化钾，分析纯，武汉市江北化学试剂厂生产。 碘，分析纯，武汉市江北化学试剂厂生产。 硫酸铜，分析纯，西安化学试剂厂生产。 硫酸钾，分析纯，河南焦作市化工三厂生产。 氢氧化钾，分析纯，北京化工厂生产。 硼酸，分析纯，武汉市中南化学试剂厂生产。 盐酸，分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司生产。 硫酸，分析纯，武汉市亚泰化工试剂有限公司生产。 葡萄糖，分析纯，上海化学试剂站分装厂生产。 迭氮钠，化学纯，浙江东阳市天宇化工有限公司生产。 无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂生产。 苯酚，分析纯，广东西陇化工厂生产。 考马斯亮兰，生化试剂，武汉生命技术有限公司生产。 糖化酶，生化试剂，无锡酶制剂厂生产。 s e p h a r o s ec l 一2 b 一3 0 0 ，s i g m a 公司生产。 3 ，5 二硝基水杨酸，生化试剂，中国医药集团上海化学试剂公司生产。 2 3 实验仪器 行星式球磨机，q m i s p 2 型，南京大学仪器厂生产。磨罐及磨球均为玛瑙质地。 磨罐高1 0 0 m ，外径0 1 0 c m ，大磨球中1 3 m m ；小球6 m m 。 分光光度计，7 2 2 型，上海精密科学仪器有限公司生产。 电子精密天平，j a l 2 0 0 2 型，上海天平仪器厂生产。 分析天平，b s 2 1 0 s 型，s a r t o r i u si n s t r u m e n t sl t d 生产，日本。 台式离心机，t d l 8 0 - 2 8 型，上海安亭科学仪器厂生产。 数显恒温水浴锅，h h 6 型，国华电器有限公司生产。 偏光显微镜，x p 一2 0 1 型，江南光电( 集团) 股份有限公司生产。 自动收集器，d b s 1 0 0 、恒流泵b t - 1 0 0 ：上海沪西仪器厂生产。 电热干燥箱，上海实验仪器总厂生产。 超微细化大米淀粉的制各和特性研究 普通光学显微镜，x s p 1 8 s 型，江南光电集团股份有限公司生产。，中国南京 旋转粘度计，h a k k p ，德国。 气流涡流微粉机，a c m 型，浙江省嵊州市化工设备厂生产。 胶体磨，g m w z l 5 0 ，石首市第四机械厂生产。 质构仪，x t p l u st e x t u r e a n a l y s e r ，t a x t 2 型，s t a b l em i c r os y s t e m sl t d ，美国 红外光谱仪，4 7 0 f t - i r 型，n i c o l e t n e x u s ，日本。 紫外可见光谱仪，u v - 2 6 5 f w 型，s h i m a d z uc o r p ，日本。 x 射线多晶衍射仪，d m a x - r b 型，日本理学株式会社生产。 快速粘度检测仪，3 d 型，n e w p o r ts c i e n t i f i c 仪器公司生产，澳大利亚。 差示量热扫描仪，n e t z s c hd s c2 0 4f 1 ，美国。 扫描电镜：a m r a y l 0 0 0 b ，美国。 2 4 实验方法 2 4 1 超微细化淀粉的制备 2 4 1 1 淀粉的提取 大米一o 4 的n a o h 溶液浸泡2 4 小时( 碱溶液的量以淹没原料为准) 一胶体磨粉 碎一o 4 的n a o h 溶液浸泡2 4 小时( 碱溶液的量以淹没原料为准) 一h c l 中和一水洗 5 次- - * 4 0 0 0 r m i n 离心l o m i n 取下层淀粉一自然风干 提取后的大米淀粉成分及含量：淀粉8 4 7 2 ；水分1 2 1 4 ；蛋白质2 1 3 ；脂 肪痕量；灰分0 5 8 2 4 1 2 超微细化淀粉的制备 胶体磨粉碎：淀粉胶体磨反复粉碎1 0 次。 气流粉碎：淀粉一气流粉碎( 分级速度分别为3 0 0 r m i n ，5 0 0 r r a i n ，6 0 0 r m i n ， 7 0 0 r m i n ，8 0 0 r r a i n ，9 0 0 r r a i n ) 球磨粉碎：1 ) 淀粉一球磨( 以无水乙醇做介质) 一真空干燥1 2 ) 淀粉一气流粉碎( 分级速度3 0 0 r m i n ) - - * 球磨( 以无水乙醇做介质) 一真空干燥 2 ) 注：1 ) 用于对比三种粉碎方式；2 ) 用于正式制各超微细化大米淀粉 2 4 2 性质测定 2 4 2 1 碘兰值测定 取0 2 5 9 ( 干基) 淀粉，用l m l 无水乙醇润湿，加入1 0 m l0 5 m o l l 的k o h 溶液， 在沸水浴中振荡至样品完全分散溶解( 约1 5 m i n ) ，冷却后定容至5 0 m l 。取出0 5 m l 样液加入1 0 m l 蒸馏水，用0 1 m o l l 的h c i 调至p h 值为3 左右，加入0 5 m l 碘试 剂，用蒸馏水定容至1 0 0 m l ，静置1 5 m i n ，用分光光度计于6 2 0 n m 波长下比色。空 1 2 超微细化大米淀粉的制各和特性研究 自用蒸馏水中加入o 5 m lo 1 m o l l 的h c i 和o 5 m l 碘试剂后定容至1 0 0 m l 。 24 2 2 水溶性蛋白质含量测定 配制2 的淀粉乳，搅拌3 0 r a i n ，于3 0 0 0 r m i n 离心2 0 m i n ，取o ，5 m l 上清液加 5 m l 考马斯亮兰，振荡均匀，2 m i n 后在5 9 5 n m 波长处比色，以蒸馏水代替上清液 作空白，测吸光值。从标准曲线中计算出水溶性蛋白质含量。 标准曲线方程为：y = 0 0 0 3 l x + 0 0 1 1 8 ( r 2 = 0 9 9 9 3 ) 2 4 2 3 吸湿量测定 精确称量1 0 9 淀粉于已知重量( i n l ) 的平皿中，平铺均匀。置于底部有水的密闭 容器中，并保证平皿不与水接触，放在3 7 0 的恒温箱中，使淀粉充分吸水，3 d 后 取出，测平皿与淀粉的总重( m 2 ) ，吸湿量= m 2 一m l 。 2 4 2 4 胶稠度测定 取淀粉8 0 m g ( 过7 0 目筛，水分含量为1 2 ) 于1 3 m i n x l 3 0 m m 试管中，加入o 2 r r d 9 5 乙醇( 内含0 0 2 5 的百里酚蓝) ，2 m l0 2 m o l l 的k o h ，加塞，震荡5 m i n ，使试 样充分混合，沸水浴8 r a i n ，冷却5 r a i n 后，冰浴2 0 m i n ，将试管外壁擦净，在室温 下( 2 5 士2 ) 水平放置l h ，测定米胶长度( 俞一夫2 0 0 1 ) 。以米胶长度表示胶稠度。 2 4 2 5 溶解率测定 取0 8 9 ( 干基) 淀粉于离心管中，加水3 9 m l ，摇匀。分别在3 0 c 、5 0 。c 、7 0 c 和 9 0 c 的水浴中搅拌3 0 m i n ，取出立即以3 0 0 0 r r a i n 的速度离心2 0 m i n ，小心倒出上清 液，上清液总体积记为v m l ，取2 0 m l 上清液，置于已知重量( w 2 ) 的玻璃器皿中， 于1 0 5 c 下烘至完全干燥后称重，记为w l ( g ) 。 溶解率刚) = 黼x 1 0 0 = 百v ( w , 而- g ) l o 。 2 42 6 酶解率测定 取淀粉0 2 9 于5 0 m l 的比色管中，加2 0 m l 蒸馏水，5 的淀粉酶2 m l ，3 9 水 浴9 0 m i n ，不断振荡。加l m o l l 的h c l l m l ，定容至5 0 m l ，摇匀后过滤，滤液稀释 6 倍，取d 5 m l 稀释液和0 5 m l d n s ( 3 ，5 - 二硝基水杨酸) 于试管中，沸水浴5 r a i n ， 快速冷却，加4 m l 蒸馏水，于5 4 0 r i m 处比色。( 以蒸馏水代替淀粉其他处理步骤同， 做空白) 。从d n s 标曲中计算出被酶解的淀粉量。d s c 标曲： 标准曲线为： y = o 0 0 8 x 一0 0 6 4 ( r 。= o 9 9 9 4 ) 2 4 2 7 透明度测定 取1 9 ( 干重) 淀粉，配成o 2 的淀粉乳，在沸水浴中搅拌加热3 0 m i n ，冷却至室 温，振荡均匀，以蒸馏水作空白，用分光光度计于6 2 0 h m 波长下测定透光率。 2 ，4 2 8 稳定性测定 取l g ( 干重) 淀粉，配成1 的淀粉乳，在沸水浴中搅拌加热3 0 m i n ，冷却至室温， 置于l o m l 刻度试管中，垂直放置，隔一定时间观察其沉淀高度。 超徽细化大米淀粉的制各和特性研究 2 4 2 9 分子量分布测定 凝胶色谱法：取1 0 0 毫克淀粉，加入lm 1 无水乙醇( 使样品润湿) ，2 m l 的蒸馏 水，2 m l 的3 m o l l n a o h ，将所得的溶液充分振动均匀，再逐渐加入5 m l 蒸馏水， 于沸水浴中加热3 0 m i n ，至样品完全溶解，用盐酸中和至p h 7 0 ，再用蒸馏水定容 至5 0 m l ，用0 2 5 p m 的微孔滤膜过滤，取滤液4 m l 上柱( 层析柱：1 7 7 5 c m ，装有 s e p h a r o s ec l 一2 b 3 0 0 ) ，用5 0 m m o l l 的n a c i 洗脱液( 含o 0 2 的迭氮钠) 洗脱，洗脱 流速为1 6 m l h 。用自动部分收集器进行收集，每管收集4 m l 。取l m l ，加1 m 1 h 2 0 l m l 苯酚、5 m l 浓硫酸，静置1 0 m i n 后振荡均匀，再静置2 0 m i n ，于4 9 0 r i m 波长下测定 吸光值。用吸光值表示淀粉含量。 2 4 2 1 0 扫描电镜 取5 毫克的淀粉放入5 毫升的玻璃试管中，加入9 0 的乙醇溶液，超声波振荡 2 0 分钟。用微量进样器取8 微升含样品的乙醇溶液滴入边长为4 毫米的i t 0 玻璃片 上，室温自然干燥3 小时。干燥后的i t o 玻璃片固定在样品台上后喷铂( 增加样品 的导电性) ，电流设置为3 毫安，时间为1 5 分钟每次。重复4 次，注意每次要间 隔5 分钟左右( 使样品冷却) 。喷铂后即可进行电镜观察。 2 4 2 ，1 1x 一射线衍射扫描 特征射线c u k a ，管压4 0 k v ，电流5 0 m a ，扫描区域2 0 ( 3 。- 6 0 。) ，扫描速度 i o o m i n ，射线波长九= 1 5 4 0 6 a 。采用滕凤恩的方法( 滕风恩等1 9 9 7 ) 计算。 相对强度，( 叼= 2 缃衍射强度最大衍射强度 半高宽h ( o ) = 波峰极值高度一半处的宽度 面间距d ( a ) = 五2 s i n 0 微晶尺寸l ( a ) = m c o s 目 取k = 0 8 9 结晶度采用面积称重法： 结晶度既( ) = 结晶区面积重量( 结晶区面积重量+ 非结晶区面积重量) 2 4 2 1 2 差示量热扫描 配制1 0 的淀粉乳，搅拌均匀，取3 0 m g 于小铝盒中，密闭，在室温下放置1 h ， 铝盖上打- - 4 , 孑l ，放入差示量热扫描仪中，以空铝盒作空白，从3 0 按5 c r a i n 的 速率程序升温至1 5 0 ，自动计量样品吸热量。 2 4 2 1 3 糊化曲线测量 采用澳大利亚n e w p o r ts c i e n t i f i c 仪器公司生产的3 d 型r v a ( r a p i dv i s c o s i t y a n a l y s i s ) 进行快速测定，用t c w ( t h e r m a lc y c l e f o r w i n d o w s ) 配套软件进行分析。根 据a a c c ( 美国谷物化学协会) 操作规程，称取淀粉3 9 ，加入蒸馏水2 5 m i ，制备测试样 品。在搅拌过程中，罐内温度变化如下：5 0 c 下保持l m i n ；以1 2 c m i n 的速率上升 至j j 9 5 c ( 3 7 5 m i n ) ；9 5 c 下保持2 5 m i r a 以1 2 c m i n 下降蛰j 5 04 c ( 3 7 5 m i n ) ；5 0 c 下保持 1 4 m i n 。搅拌器在起始1 0 s 内转动速度为9 6 0 r m i n ，之后保持在1 6 0 r r a i n 。 1 4 超微细化大米淀粉的制备和特性研究 r v a 谱特征除用最高粘度( p e a kp a s t e ) 、保持粘度( h o s tp a s t e ) 和最终粘度( f i n a l p a s t e ) 描述外，还用降落值( b r e a k d o w n ，最高粘度与保持粘度之差) 、回升值( s e t b a c k ， 最终粘度与最高粘度之差) 、最高粘度时间( p e a kt i m e ) 、糊化温度( p a s t i n gt e m p ) 来表 示。粘度单位为c p 。 2 4 2 1 4 红外光谱分析 称取约o 0 0 8 9 淀粉，与o 8