（材料科学与工程专业论文）硅化钼增强铜基复合材料的制备及摩擦磨损性能研究.pdf

摘要 论文题目：硅化钼增强铜基复合材料的制备及摩擦磨损性能研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：李其锐 指导教师：吕振林教授 摘要 签名：崖丝： 签名：量型 电子、机械、航空航天等工业的发展迫切需要开发具有良好导电性、导热性、耐磨性， 且力学性能优良、价格适中的功能材料以提高部件的连续运转性能，减少频繁更换部件所 带来的直接和间接损失。当前所用的铜合金由于承载质点少耐磨性较差，在高温条件下会 逐渐丧失弥散强化效果，同时合金化所带来的电热传导性能恶化的问题始终没有得到很好 的解决。而颗粒增强铜基复合材料保持了铜优良的导电导热性能，增强物的加入还赋予材 料高的力学摩擦磨损性能，所以对颗粒增强铜基复合材料进行深入研究可望开发出新一代 高传导高耐磨的功能材料。 本文采用高频原位反应法和熔渗法制备了硅化铝增强铜基复合材料，在此基础上分析 了复合材料的微结构，进行了干滑动摩擦磨损试验，完成的主要工作如下： 从热力学的角度出发，分析了硅化钼颗粒在铜基体中原位生成的热力学条件，并用电 解铜、工业纯s i 、m o 粉为原料，通过高频加热的方法制备硅化钼增强铜基复合材料。以 铜粉，工业纯二硅化钼粉为原料，采用熔渗法通过控制熔渗温度，熔渗时间制备硅化钼增 强铜基复合材料。 通过光学显微镜、e d s 、x r d 和s e m 等对复合材料进行了金相组织、显微结构分析； 原位复合材料的金相组织中弥散分布着m 0 3 s i 颗粒，由于有氧气的存在，在实验条件下 参与反应生成s i 0 2 ；熔渗法制备的材料中由于压坯中残余氧气存在，二硅化钼发生分解 生成m 0 5 s i 3 颗粒弥散分布于基体当中，同时伴有少量的s i 0 2 ，形状不规则，大小不等， 界面清晰；较低的熔渗温度和较低的m o s i 2 的含量有利于铜基复合材料增强相的细化。在 较高的熔渗温度下，增强相颗粒出现颗粒聚集现象，温度越高，增强相分解趋势越大。 增强颗粒的加入能够很好改善基体的力学性能，m 0 5 s i 3 颗粒对基体有良好的增强作 用，提高复合材料的硬度。熔渗温度高的材料致密度比温度低的高，说明温度高可以增加 材料的致密度。 利用销一盘式摩擦磨损试验机研究了熔渗法制备硅化钼增强铜基复合材料的干滑动 摩擦磨损性能。结果表明，由于m 0 5 s i 3 增强颗粒的加入很大程度上提高了复合材料的硬度 和耐磨性能，并且随着含量的增加，摩擦系数和磨损量降低。随着载荷的增加，复合材料 西安理工大学硕士学位论文 的摩擦系数升高，铜基复合材料的磨损机制主要是粘着磨损，在温度高的情况下，m 0 5 s i 3 增强颗粒的加入能有效防止基体软化，降低粘着趋向，表现出良好的耐磨性能。 关键词：铜基复合材料；原位反应；硅化铝增强；摩擦磨损 h a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo np r e p a r a t i o no fc o p p e rm a t r i xc o mp o s i t e s e n h a n c e db ym o l y b d e n u ms i l l c l d ea n df r i c t i o na n d w e a rp r o p e r t i e s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：q i r u il i s i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n l i nl v a b s t r a c t s i g n a t u r e ： 硼e 们级九 t h er a p i dd e v e l o p m e n t so fe l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，a e r o n a u t i ca n da e r o s p a c ei n d u s t r i e sh a v e p r o m o t e da ni m p e r a t i v ed e m a n do fd e v e l o p i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i ml l i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w e a rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h e f a b r i c a t i o nc o s ti sl o w e r t h ea p p l i c a t i o n so fs u c hf u n c t i o n a lm a t e r i a l sm a yi m p r o v et h e w o r k i n gc o n t i n u i t yw h i l er e d u c et h ed i r e c to ri n d i r e c tl o s s e si n d u c e db yf r e q u e n tr e p l a c e m e n t o fc o m p o n e n t s h o w e v e r , t h e r ea r es o m el i m i t a t i o n se x i s ti nt h ec u r r e n tc o m m e r c i a lc o p p e r a l l o y s ，s u c ha st h el o ww e a rr e s i s t a n c ed u et ot h el a c ko fl o a d - b e a r i n gp a r t i c l e s ，t h el o s so f d i s p e r s i o ns t r e n g t h e ne f f e c t su n d e rh i g h - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，c o p p e ra l l o y sh a v e s h o w nu n f i t n e s si nt h ee v e r - i n c r e a s i n g l yr i g o r o u sa p p l i c a t i o ne n v i r o n m e n t s p a r t i c l er e i n f o r c e d c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sc a l lk e e pt h eh i g he l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o p p e r , a n d p o s s e s sh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，9 0 0 dw e a rr e s i s t a n c e c o n s e q u e n t l y , i ti sh o p e f u lt o d e v e l o pn e wk i n d so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t l lh i g hc o n d u c t i v i t ya n dw e a rr e s i s t a n c e , b y s y s t e m a t i cr e s e a r c h i n go np a r t i c l er e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s p a r t i c l er e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n s i t up r o c e s sa n dr e a c t i o n s i n t e r i n g t h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l a n dd r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e d ； m o s t l yt a s ka sf o l l o w s ： t h et h e r m od y n a m i cd a t ao rt h er e a c t i o n sb e t w e e nm oa n ds ii nt h em o l t e nl i q u i do fc o p p e r w e r ea n a l y z e d t h e c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i o n so fm o ，s ia n dc ub y i n - s i t uc o m p o s i t e s ；t h ec o p p e ra l l o yh a sb e e np r e p a r e db yi n f i l t r a t i o ns i n t e r i n g , t h ep a p e r a n a l y z e dt h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tc o n t e n to no r g a n i z a t i o n so fc o p p e ra l l o y t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lo ft h ei n s i t l lc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g o p t i c sm i c r o s c o p e , e d sa n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n s i t uf o r m e dm 0 3 s ip a r t i c l e s w h i c he x h i b i t e dah o m o g e n o u sd i s p e r s i o ni nt h ec o p p e rm a t r i x m o r e o v e r ，b yt h ep r e s e n c eo f m 西安理工大学硕士学位论文 o x y g e nu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a n dp a r t i c i p a t ei nt h er e a c t i o no fs i 0 2 u n d e rt h i s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，e n h a n c e m e n tm o s i 2d e c o m p o s e si n t ot h em o s s i 3p e l l e t ，a c c o m p a n i e d b yas m a l ln u m b e ro fs i 0 2 ，i r r e g u l a ri ns h a p e ，s i z e ，c l e a ri n t e r f a c e ；l o w e rc a s t s i n f i l t r a t e s t e m p e r a t u r e a n dt h el o w e rm o s i zc o n t e n ti s a d v a n t a g e o u s t o t i n yo ft h em o s i 2 d i s p e r s i o n - s t r e n g t h e n e dc o p p e ra l l o y i nh i g h e r c a s t si n f i l t r a t e st h e t e m p e r a t u r e ，t h e e n h a n c e m e n tp e l l e tg r o w su p ，t h et e n d e n c yi ss e r i o u s p a r t i c l e sc a nb ee n h a n c e db ya d d i n gw e l li m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es u b s t r a t e , t h es u b s t r a t em o s s i 3p a r t i c l e so nt h ee n h a n c e m e n to fag o o dr o l ei ne n h a n c i n gt h eh a r d n e s so f c o m p o s i t em a t e r i a l s i n f i l t r a t i o nh i g ht e m p e r a t u r em a t e r i a l st ol o w e rd e n s i t yt h a nt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，h i 曲t e m p e r a t u r ec a ni n c r e a s et h em a t e r i a l sd e n s i t y d r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o ro fc u - m o s s i 3c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gap i n - - o n - d i s k t e s tr i g i th a sb e e nf o u n dt h a ta sm o s s i 3e n h a n c e dg r e a t l yi m p r o v e db ya d d i n gp a r t i c l e so ft h e c o m p o s i t em a t e r i a lh a r d n e s sa n dw e a l r e s i s t a n c e , a n dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t , t h e c o e f f i c i e n to ff r i c t i o na n dw e a l r e d u c i n g a st h el o a di n c r e a s e s ，c o m p o s i t em a t e r i a l st or e d u c e t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t , a n dt h ew e a ri sm a i n l ya d h e s i v ew e a r , t h eh i 9 1 1t e m p e r a t u r ei nt h e c i r c u m s t a n c e s ，t h ea d d i t i o no fm o s s i 3e n h a n c e dp a r t i c l e sc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tm a t r i x s o f t e n e d ，a n dt e n dt or e d u c et h ea d h e s i v e , t h ew e a l r e s i s t a n c eo fag o o dp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ： c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s ；i n s i t ur e a c t i o n ；m o l y b i d e n u ms i l i c i d er e i n f o r c e ；f r i c t i o na n dw e a l i v 独：刨性一声：明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：j 本人所呈交的学位论文是我 十一 一 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 一_r 一 一一一 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的士 一 ， 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢_ 。本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名。乏基垫垄j ：i o 一分年岁，月；矽，日 学位论文使用授权声明 ? 卜? 一- 。 本人趁丝：在导师的指导下创作完成毕业论支二本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权：一即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，一- 学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文j 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；24 ) 为 教学和科研目的j4 学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) r 授权西安理工大学研究生部办 理。j ( 保密的学位论文在解密后i ，适用本授权说明) 绪论 1 绪论 1 1 刖置 铜具有优良的传导性能( 导电性和导热性) 及良好的塑性而广泛应用于电子、机电、 航空、航天等部门。在金属材料中，铜及铜合金的应用范围仅次于钢铁材料。但随着高新 技术对材料性能的要求日益增加，要求其具有高强度、高传导性以及良好的抗蚀、耐磨性 能。纯铜的导热、导电和成型性能良好，但是强度和硬度不够，特别是高温强度不高，所 以长期以来，人们一直致力于提高纯铜强度的研究。铜基复合材料，不仅强度高，导电性 与导热性与纯铜相近，而且还有良好的抗电弧侵蚀和抗摩擦磨损能力，是一种具有广泛应 用前景的新型材料。随着机械、电子工业的发展，对这类高强度、高导电铜基复合材料的 需求越来越迫切。 铜是典型的f e e 结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电导热能力。铜的标 准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性好；铜的磁化系数小，是反磁性物质。所 以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，即保持铜合金良好的导电、导热、 耐腐蚀、抗强磁场等性能，又改善铜合金的强度、抗磨性能和高温抗蠕变性能，满足电子、 电器及与导电相关的其他工业领域的需要。从2 0 世纪6 0 年代开始，己有研究者对碳纤维 增强c u 基复合材料进行研究，到目前为止，国内外研制和开发了多种新型的铜基复合材 料。 在纯铜中加入适量二硅化钼形成的复合材料，有着许多优良的性能，尤其是良好的综 合力学性能。在国内外逐渐引起了材料界学者们的关注，但是关于该方面的研究文献很少， 尤其在制备方法和强化方式等方面。 1 2 国内外铜合金的研究现状与发展趋势 1 2 1 铜基复合材料的研究进展 随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、接触导线、轴瓦和集成电 路引线框架、仪器仪表、电子通信器件中的接触元件等部件种类增多，需求量急剧增大， 而且器件向高整化、高集成电路化、高密实装化等方向发展，要求材料不仅具有良好的导 电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具有较好的耐磨性，较高的抗拉强度，较低的 热膨胀系数，加工性能、焊接性能、电镀性能及封装性能良好等一系列优良性能。目前， c u 基复合材料的研究开发国内外都异常活跃，抗拉强度在6 0 0 m p a 以上，导电率大于 8 0 i a c s 的铜基复合材料己成为热门研究方向。铜与其它异种金属有良好的熔合性，采 用f e 、c r 、n 等在铜基体中有较大固溶度的合金元素，经固溶和时效处理后，合金元素 以单质或金属间化合物的形式弥散析出，析出的弥散相有效阻止位错和晶界的移动，达到 强化效果，而且第二相的析出钝化了基体金属，恢复了由固溶处理所降低的导电、导热性， 取得了强度和导电、导热性的平衡。在实际使用过程中电子器件发热所增加的热量需要通 西安理工大学硕士学位论文 过铜基合金向外扩散，因此，作为高强度c u 基复合材料还要求具有好的导热性能和热稳 定性能。 引入纤维、晶须、陶瓷颗粒等高强度的强化相增强铜基体显示出良好的发展前景，其 方法是向铜基体内植入稳定的高强度第二相，通过冷变形等加工处理，使第二相以弥散的 颗粒状或纤维状分布于铜基体中，达到力学性能和电导性能的最佳匹配。 纤维增强铜基复合材料的单向增强性能预测值很高，如用碳纤维、钨纤维增强的铜基 复合材料具有低热膨胀系数，高导电率、高导热等性能，可广泛应用于硅半导体基座 2 - 3 。 国内郭芝俊“1 对碳纤维铜基复合材料的摩擦学性能进行了研究，结果表明，当滑动方向 与碳纤维垂直时，复合材料表面有利于碳膜的形成，材料摩擦系数小，磨损率小；但纤维 脆性大，在制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤，而且纤维之间相互接触，微观组 织不均匀，不同方向的性能具有明显的差异，同时纤维成本较高，因此用纤维增强c u 基 复合材料的大部分工作仅处于实验室研究阶段。晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少， 其物理性能也接近理想晶体的理论值，但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受 到了很大的限制。近年来在高强度结构材料研究方面的突破为解决强度和导电性之间的矛 盾提供了新的思路与技术途径，同时，导电理论1 也指出，固溶在铜基体中的原子引起 的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多。因此，采用颗粒 增强在c u 基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和 高温性能，又不明显降低铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果。 颗粒增强c i l 基复合材料与其它增强体相比具有以下的优点( 如图1 1 所示) ： l 陶瓷颗粒价格便宜 r陶瓷 - 叫 热稳定性增加 i 颗粒 i 结构均匀有更高的实用温度卜_ 增强 叫 更好的抗磨损性能 体的 优点 l 弹性模量和强度提高 卜- 1 性能各向同性 图l l 陶瓷颗粒增强体的优点不葸图 f i g 1 - 1t h ea d v a n t a g e so f c e r a m i cp a r t i c l e s 1 2 2 颗粒增强铜基复合材料 有关颗粒增强铜基复合材料的制备，和其它颗粒增强金属基复合材料的制备方法基本 相同。在所有的制备方法中，近年来机械合金化( m a ) 法发展较快。机械合金化工艺可 以制备氧化物弥散强化( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h n i n g ，o d s ) 和碳化物弥散强化 ( c a r b o n i d ed i s p e r s i o ns t r c n g t h n i n g ，c d s ) 的铜基复合材料。8 0 年代，美国开发了氧化 铝弥散强化铜合金，达到或超过高性能纤维复合铜合金材料的性能指标。其制备工艺是将 含有微量铝( o 1 w t - o 6 w t ) 的铜合金熔液，借助高压惰性气体将其雾化为超细合金颗 粒，再经过原位择优氧化法使其中绝大部分铝形成灿2 0 3 颗粒。对上述粉末施行压结、烧 2 绪论 结、制得板坯，经过多次冷轧与退火工序，最终制成加工精度带材。美国s c m 公司推出 的g l i d c o pa 1 1 0 ( a 1 2 0 3 - 0 2 ) ，g l i d c o pa i 一3 5 ( a 1 2 0 3 0 7 ) 和g l i d c o pa 1 - 6 0 ( a 1 2 0 3 1 2 ) ， 其导电率分别为9 2 i a c s 、8 5 i a c s 、8 0 i a c s ，其强度分别为5 0 0 m p a 、6 0 0 m p a 、 6 2 0 m p a ，抗高温软化温度均在8 7 0 以上。8 0 年代末，美国又开展了复合强化高导电铜 材的研究，采用了新颖的混合合金工艺，制得了含5 v 0 1 t i b 2 相的弥散强化复合铜合金， 代号为m x t 5 ，某些性能指标超过了g l i d c o p a l 6 0 。其工艺将具有一定比例的c u - b 原料 和c u t i 原料，分别但同时完成熔炼过程后，汇合到混合容器内，两种液体在其内相互碰 撞，相互充分溶解，金属液体中的t i 与b 完成原位反应形成t i b 2 相，在保证溶液中的 t i b 2 相尚未偏析时，将混合液强行注入锭模内。锭坯在还原气氛下完成挤压、轧制、退 火、最终加工成薄带，获得了高温、高导电、高强度复合材料t e l 。 表1 1 是几种常用的铜合金和两种颗粒增强铜基复合材料的性能比较，可见，颗粒增 强铜基复合材料的强度和软化温度较一般的铜合金有了较大提高。高桥辉男等人将c u a i 粉，c u o 粉按一定比例混合后，在通入舡气的高能球磨中研磨2 0 h 形成铜基固溶体，将 此固溶体压缩成形后在5 7 3 1 2 7 3 k 不同温度下加热l h ，由x 射线衍射分析得知，在 1 0 7 3 1 2 7 3 k 之间，从铜基固溶体中析出0 t - a 1 2 0 3 和pa 1 2 0 3 7 ；高桥辉男等人还将电解 c u 粉，高纯度t i 粉( z r 粉) 及石墨粉按一定比例混合后用机械合金化制得了c u - t i ( z r ) 一c 合金粉末，然后热压或热轧成形，可以得到t i c ( 或z r c ) 弥散强化铜合金复合材料 8 1 0 师岗利政等利用b 粉，t i 粉和c u 粉作原料在机械合金化和热压烧结相结合的方法，制造 出了性能较好的t i b 2 0 1 材料。董仕节等9 1 将t i 0 2 ，b 2 0 3 和铜粉、a l 粉在机械合金化反 应和加压烧结的复合工艺作用下，制造出了性能较好的( t i b 2 + a 1 2 0 3 ) c u 材料。 表1 1弥散强化铜合金性能比较 t a b l e 1 ip e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f d i s p e r s i o n - s t r e n g t h e n e dc o p p e r a l l o y 1 2 3 纤维增强铜基复合材料 铜或铜合金与非金属或金属纤维制造的复合材料既保持了铜的高导电性、高耐热性， 又具有高强度与耐高温的性能。在制造此类铜基复合材料时，既有用纤维的，也有用短纤 维的。美国n a s al e w i s 研究中心开发出的一种铜基体中含有1 0 v 0 1 钨丝的铜基复合材 料，用于火箭发动机的深冷推力室内衬材料。该复合材料的高温性能和高的热传导率将改 3 西安理工大学硕士学位论文 善内衬墙的强度，强度比原有铜合金提高9 0 以上，导热率下降了4 ，延长了使用寿命， 提高了可靠性n 。碳纤维一铜复合材料由于既具有铜的良好导热、导电性，又具有碳纤 维的自润滑、抗磨损、低的热膨胀系数等特点，从而用于滑动电触头材料、电刷、电力半 导体支撑电极，集成电路散热板等方面。例如集成电路的绝热板( a 1 2 0 3 材料) 里面固定 的散热板，一般用高热传导材料制作，但是它与绝热板的热膨胀系数差别大，易弯曲，使 绝热板破裂。由于碳纤维一铜复合材料膨胀系数碳纤维含量、分布方式的变化，具有一定 的规律性，因而碳纤维一铜复合材料的热膨胀系数在很大范围内可以调节1 1 2 1 所以可以 通过调节碳纤维含量及分布方式，使碳纤维一铜复合材料的热膨胀系数接近a 1 2 0 3 ，制成 的绝热板就不易断裂。铜一碳纤维复合材料在工业生产中的另一个使用实例是电车导电弓 架上的滑板。目前采用碳滑板，由于碳滑板强度较低，在使用过程中易崩落，采用碳纤维 一铜复合材料后，使接触电阻减小，避免过热，同时提高强度及过载电流，并有优良的润 滑及摩擦性。上海交通大学复合材料研究所研制的碳一铜复合材料电刷已通过国家鉴定。 该电刷在5 5 k w 直流电机上运行1 2 0 0 多小时，结果表明与原有常规石墨电刷相比，电流 密度提高五倍( 达0 3 6 a m m 2 ) ，无火花换相区扩大2 9 倍，空载损耗降低1 5 0 w - 2 5 n 纠。 1 3 铜基复合材料制备方法 1 3 1 内氧化法 内氧化法是制备弥散强化铜基复合材料最常用的方法之一，可获得均匀分布的细小弥 散颗粒，并能够精确控制强化相的数量。该工艺制备的c u - a 1 2 0 3 弥散强化铜o d s c 已进 入工业规模生产，其典型工艺是n 蚰：首先熔炼c u - a 1 固溶合金，然后用高压气体将熔体 雾化成粉末并按理论配比与氧化剂混合均匀后封装在真空容器中，加热到高温使氧化剂分 解生成的氧扩散到c u - a l 合金颗粒中优先与铝反应生成细小的灿2 0 3 弥散质点。当合金 全部被氧化后，将粉末置于还原气氛中加热以除去多余的氧，然后采用各种常规加工工艺 可将处理后的金属粉制成全密实型材。内氧化法的不足之处是工序繁杂，影响制备过程的 因素较多，材料质量难以控制且生产成本高，因而极大地限制了该材料的应用。 1 3 2 机械合金化法 机械合金化( m a ) 是将不同的金属粉末和硬质粒子在高能球磨机中长时间研磨，使 金属原料达到原子级水平的紧密结合，同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中n 钉。这种 方法最初由b e n j a m i n 等在解决润湿性问题时提出，现已在许多材料( 如金属问化合物、 非晶、准晶材料、纳米材料等) 的制备中得到应用。娄燕等n 们将0 5 1 a n 的s i c 粉末和 6 1 0 l j m 的电解铜粉混合，在高能球磨机中混合均匀，以压制_ 烧结_ 热轧_ 冷轧退火的 工艺流程制备出了c u s i c 复合材料。机械合金化法与其它原位合成方法相比，既避开了 复杂的凝固过程，又能使基体相的晶粒超细化。用机械合金化法合成超微细难熔金属化合 物如( n b c 、t i c 、m o c 、n b b 、t i b 、z 斛) ，可使难熔金属化合物颗粒细化到纳米级。 4 绪论 在高温条件下，这种超细的增强体颗粒可有效抑制基体相的再结晶与晶粒长大。此外，粉 末系统的储能很高，有利于降低其成型致密化温度。机械合金化法制备铜基复合材料具有 工艺简单、成本相对较低的特点。缺点是能耗大，材料在制备过程中容易混入杂质。 1 3 3 机械混合法 机械混合法是将2 种金属粉末以一定的比例装于球磨罐中，密封后以一定的旋转速度 进行混料。这种混料方式，除了能使粉末混合均匀外，还兼有高能球磨能进一步粉碎添加 相并控制粉末粒度的作用。混料前一般要在球磨罐中通入保护气体( 如惰性气体) 以防止 粉末的氧化。有时为了防止粉末在混料过程中的粘结，还需加入适当的润滑剂。用这种方 法制备铜基复合粉末，工艺参数容易控制，成本也比较低l i t | 。 1 3 4 液相反应原位生成法 液相反应原位生成工艺是美国麻省理工学院的制造与生产力实验室研究人员发明的 一种金属基复合材料( m m c ) 的制备方法。其过程是将2 种或2 种以上的金属液流以涡 流状相对喷射，产生化学反应后形成弥散相，弥散相粒子一般在5 0 r i m 左右。由于第二相 增强相是在凝固过程中原位形成的，避免了表面污染和氧化，而且没有人工复合材料中存 在的界面润湿及化学反应，这样提高了材料的完整性，发挥了铜基体导电和第二相增强相 的强化作用。据报道，l e e 等人1 时首先开发了混合合金法成功制备了 r i b 2 c u 复合材料。 该方法是将两种或多种合金液体充分搅拌混合并通过化学反应产生均匀弥散分布的纳米 级增强物用该法制得的含5 v 0 1 t i b 2 的c u 基复合材料，该复合材料抗拉强度可达到 6 7 5 m p a ，电导率达到5 s m ，是优良的电接触功能材料。液相反应原位生成法可方便地通 过控制制备过程中的工艺参数和反应元素的加入量来调节基体组织中的颗粒含量、成型寸 尺和分布，且易于同连续铸造等技术相结合，成本相对低廉。国内王耐艳n 钉等人利用原 位反应生成法成功制备纳米t i b 2 颗粒增强c u 基复合材料，对c u - 纳米 r i b 2 复合材料进 行了微观组织观察和性能测定，结果表明，纳米t i b 2 颗粒弥散分布于铜基体且与基体之 间界面清晰，形变态组织中t i b 2 颗粒呈纤维状排列。纳米t i b 2 颗粒的形成对铜基体有良 好的增强作用，提高复合材料的硬度、强度，同时延伸率、导电率略有降低。 1 3 5 固相反应原位生成法 固相反应生成法即自蔓延高温合成法( s h s ) ，其反应有2 种基本模式：( 1 ) 从局部引 燃粉体，反应以燃烧波方式传播的自蔓延模式；( 2 ) 迅速加热粉体直接合成，反应在整个 粉末体内部同时发生的整体反应模式。刘利等伽1 将t i 和b 按照化学计量比1 ：2 配料，然 后加入不同含量的铜，混合压制成圆柱状素坯，密实度约6 0 ，将试样置于0 5 m p a 充 缸气的自蔓延反应腔内，用钨丝圈对一端点火( 温度1 5 0 0 - 3 0 0 0 。c ，连续可调) ，使之发 生自蔓延高温合成反应，制备出洲b 2 复合材料。 固相反应生成法的优点在于过程简单，产品纯度高，容易获得复杂相或亚稳定相，应 5 西安理工大学硕士学位论文 用范围广。缺点是产品的致密度低，不能严格控制反应过程和产品的性能。 1 4 颗粒增强金属基复合材料的滑动磨损研究进展 金属和金属组合成摩擦副进行滑动时，将发生磨损。由金属材料所受力的大小和方式、 环境介质决定磨损的形式。但就复合材料整体而言第二相颗粒一般都不属于金属，它们的 摩擦特性有别于金属基体，使得复合材料具有独特的摩擦学特征。研究摩擦材料的疲劳磨 损问题，包含了摩擦学( 摩擦磨损) ，疲劳破坏和腐蚀破坏( 硬质点、磨粒引起的损伤) n 8 1 等等。因为摩擦材料与对偶件所产生的摩擦力可以使其接触表面变形、粘着点撕裂和使硬 质点或磨屑产生犁切作用。硬质点起作用程度又与表面形貌、滑动过程、使用的材料及环 境因素等有关。摩擦材料与偶件的表面作用机理又包括热磨损、磨粒磨损、粘着一撕裂磨 损、疲劳磨损和宏观剪切磨损n 钉等。下面简要阐述一下摩擦和磨损理论。 1 4 1 摩擦理论概述 在摩擦学中，不同的摩擦方式，有不同的理论描述。列车用闸瓦的摩擦主要以粘着摩 擦为主。根据粘着摩擦理论1 2 0 1 ： 陬+ p ( 1 1 ) 式中：f 为摩擦力；a 为摩擦面之间的实际接触面积；t 为材料的剪切强度；p 为摩 擦时产生犁沟所需的力。一般认为未经润滑的摩擦材料，在多数情况下，p 可忽略不计， 即： f = a , t ( 1 2 ) 根据摩擦系数的定义： i t = f w _ ( 1 3 ) 式中：w 为法向载荷。 w = a 8 ( 1 4 ) 式中：6 为材料承受的压缩压力。于是 u = f w = ( a t ) ( a 6 ) = r h 5( 1 5 ) 由上式可知，剪切强度大的材料摩擦系数也会高一些，随着速度增加，温度升高，粘 性面积增大，t 降低，氧化膜易于形成，所以i i 降低。同时在速度和温度不变的情况下， 材料所承受的压力增加，摩擦系数也降低。所以上式是速度和温度的隐函数。 对于铜基摩擦材料来说，铜的熔点较低，高温下的扩散激活能低于铁的扩散激活能， 因而其t 值随温度升高有下降的趋势1 2 2 1 0 在摩擦过程中，摩擦副之间有分子的相互转移，根据分子机械摩擦理论，当材料性质 6 绪论 一定时，摩擦系数二项式定律乜n 可写为： i t = f p = p + a a r p( 1 6 ) 式中：f 为摩擦力；a r 为摩擦副真实接触的表面积；p 为外加载荷；a 、p 是与材料性 能有关的常数。对于粉末冶金摩擦材料，将硬质点与对偶之间接触面积视为该摩擦副的真 实接触面积，随着硬质点的增加，真实接触面积越大，摩擦系数也增大，但如果硬质颗粒 过多，基体强度降低，不足以支撑硬质点。 1 4 2 摩擦系数影响因素 摩擦系数是摩擦学特性的重要指标，它是摩擦材料的性质、加工过程、表面状态、操 作变量、工作变量、工作状态等综合反映的结果，作为磨损实验的目的之一就是测量相互 摩擦材料在不同条件下的摩擦系数变化规律。s u h 等晒1 认为材料的摩擦系数由三个条件 所决定，即滑动表面光滑区域的粘着磨粒和硬质微突体的犁削以及表面微突体的变形对材 料的影响。 a 材料因素的影响 颗粒增强物对p m m c s 摩擦系数的影响与材料所处的摩擦条件有关。r o y 等人嘲1 发现s i c 、t i c 、t i b 2 、b 4 c 等颗粒的加入使得复合材料的摩擦系数比基体降低了3 0 ， s a k a 等人协1 对a 1 2 0 3 p c u 的研究也得到类似的结论。但z h a n g 等人仞1 对s i c 和a 1 2 0 3 颗粒增强铝合金6 0 6 1 复合材料进行的刮擦磨损试验则发现增加颗粒含量反而提高了材料 的摩擦系数，王文龙等人汹1 也发现s i c 颗粒增强l d 2 和z l l 0 1 两种铝合金复合材料的 摩擦系数均比基体的更高。l e e 等汹1 认为在某一临界载荷下复合材料发生三体磨损是引 起摩擦系数增加的主要原因。 颗粒尺寸对摩擦系数的影响与具体的摩擦条件有关。r a n a 等人吻1 采用销盘式磨损试 验机研究了5 0 1 0 0 i m 范围内颗粒尺寸对a 1 1 5 m g 合金基复合材料摩擦系数的影响发现， 减小s i c 颗粒尺寸使摩擦系数降低，其原因可能是细的s i c 颗粒对配偶件的刮擦作用更小， 在亚表层基体不发生严重塑性变形时磨粒磨损对摩擦系数的影响更大。由此可见，在磨损 较轻微或对摩面接触面积较大的情况下选择小尺寸颗粒可降低p m m c s 的摩擦系数，相反 的条件下，采用大颗粒则更有利于保护基体不被偶件被刮擦或粘着以降低整个系统的摩擦 系数。 b 外部条件的影响 关于各种外部条件对摩擦系数的影响目前还缺乏比较系统的研究。a l p a s 和z h a n g 等 人艄1 1 发现在中等载荷阶段s i c 颗粒对配偶件的显微切削作用产生的细小f e 屑这些微粒 被氧化而形成富含f e 2 0 3 的转移层在两对摩面间起到固体润滑作用而减小了摩擦。s a t o 等 人脚1 观察了s i c 、t i c 、s i 3 n 4 、她0 3 及m g o 等颗粒增强灿c u 和6 0 6 1 铝合金复合材料 的摩擦行为时发现，滑动速度增大降低了复合材料的摩擦系数。 7 西安理工大学硕士学位论文 1 4 3 材料磨损性能研究 磨损就是固体与其它物体或介质相互间发生机械作用时其表层的破坏过程。如果相互 间的机械作用表现为摩擦力，就可以说是摩擦时的磨损。磨损又包括磨粒磨损、氧化磨损、 粘着磨损和疲劳磨损n 2 1 等。下面简略叙述各种磨损的特征及研究情况。 a 磨粒磨损 磨粒磨损包括由对偶件表面突峰及磨屑和外来颗粒导致的犁沟和研磨过程。摩擦材料 内部含纤维和硬质颗粒，其中硬质点作为磨屑可导致磨粒磨损，并在摩擦材料和对偶件表 面形成犁沟，影响摩擦系数。而摩擦系数又取决于断裂强度、弹性模量和颗粒表面与摩擦 表面的夹角。由硬质点造成的磨损取决于磨粒的形状，相对于表面的硬度差、磨粒的尺寸 和硬度，类似于普通的二体磨粒磨损。硬质点通常增加摩擦材料的承载能力，并在表面形 成一系列比金属对偶件硬的小突起，使摩擦材料的磨损下降，摩擦系数及对偶件的磨损量 增加。当摩擦表面的温度升高，材料的结合力下降，硬质点脱离约束形成三体磨损，这将 导致摩擦材料的磨损、摩擦系数和偶件的磨损增加。 b 粘附磨损 粘附磨损( 粘着撕裂磨损) 是由于冷焊断裂而产生的。美国学者b u r w e l l 和s t r a n g ( 1 9 5 2 ) 、a r c h a r d ( 1 9 5 3 ) 和h i r s t ( 1 9 5 6 ) 嘲1 ，先后发展了粘附磨损理论，他们认为，磨 损时材料上许多微体积脱落，形成粘附磨损。 c 疲劳磨损 疲劳磨损包括热疲劳与机械疲劳两种：热疲劳由反复加热与冷却而产生，一般出现在 高温苛刻制动条件下；机械疲劳则是由反复作用的摩擦应力所引起。1 9 5 7 年苏联提出了 固体疲劳理论陴1 ，引用了关于单个摩擦结点和摩擦体上变形体积的概念，研究这个体积 上取决于载荷、摩擦和微凸体几何轮廓的应力状态，指出应力状态的形式决定摩擦结点的 破坏特性。这一理论的基本概念是：为使摩擦面发生破坏，必须施加很多次摩擦作用。这。 些作用次数可根据应力状态( 摩擦结点的破坏形式) 来描述。 d 氧化磨损 氧化磨损包括一系列使原子间结合不断破坏的物理作用与化学反应，如高温分解( 或 热分解) 、氧化、颗粒化、爆裂融化、蒸发和升华等。反应速率随温度呈指数增加，高温 分解主要出现在摩擦材料的芯部而较少发生