（应用化学专业论文）硅丙树脂蒙脱土纳米复合成膜材料的研究.pdf

硅丙树脂蒙脱土纳米复合成膜材料的研究摘要目前在聚合物材料领域中，无论是基础研究或是工业开发都十分活跃的聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料，与传统复合材料相比，不仅结构和形态独特，而且具有出色的力学、耐热和阻隔等性能，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点。丙烯酸树脂类成膜剂与其它类型相比具有许多优异的性能，但“热粘冷脆”是其主要缺点，改善其“热粘冷脆”的缺陷，拓宽其应用领域，已成为科研工作者的热门课题。本文采用两种途径对其进行改性：一是通过共聚在纯丙树脂大分子链上引入耐候性能优良的有机硅，从而提高其耐候性；二是利用有机无机纳米复合技术，通过性能互补，实现丙烯酸树脂成膜材料的高性能化。本文研究的重要内容是有机蒙脱土( o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ，o m m t )的制备。先对蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 进行钠化改型，后用插层剂十六烷基三甲基溴化铵( 1 6 3 1 ) 对m m t 表面修饰。通过热重分析( t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ，t g a ) 、傅里叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t - i r ) 和广角x 射线衍射( w i d ea n g l ex r a yd i f r a c i o n ，w a x d ) 等手段的测试，证明季铵盐已插层进入m m t 的层间，层间距显著扩大，并且在层间主要以双分子层排列。对o m m t 和m m t 进行亲油性对比实验，发现m m t 变成非极性，具有良好的亲油性，改善了m m t层间微环境。经过正交实验，得表面修饰最佳反应条件：温度7 0 ，1 6 3 1用量4 9 ，预溶胀时间1 8 h ，反应时间4 h ，m m t 水溶液5 ，超声波分散时间1 5 m i n 。各因素影响顺序：反应温度 1 6 3 1 用量 预溶胀时间 反应时间。本文研究的核心内容是利用插层聚合制备硅丙树脂蒙脱土纳米复合材料，建立对应的反应模型。采用三种不同加料方式对乳液聚合行为比较，结果原位种子半连续法在过程中反应平缓，乳液外观较好，凝聚率较低。通过实验确定了各组分的适宜用量：有机硅单体为6 1 0 ，反应温度为7 58 0 ，p h 为6 7 ，m ( b a ) ：m ( m a ) 为5 2 ：4 8 4 8 ：5 2 ，乳化剂用量为2 3 ( i n ( s d b s ) ：m ( 5 e o ) 2 ：l 3 ：1 ) ，引发剂用量为0 9 1 0 ，o m m t 用量为1 5 左右。通过凝胶渗透色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 、f t - i r 、t g a 、差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e r y ，d s c ) 、w a x d和透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 等手段对纯丙树脂、硅丙树脂和p l s 树脂进行分析得到结论：( 1 ) 制各的涂饰材料的分子量及分子量分布符合成膜材料的要求，利于材料的加工和使用。( 2 ) 对合成硅丙树脂f t - i r 图分析可知，有机硅氧烷和丙烯酸酯单体聚合地较彻底。( 3 ) 对p l s 纳米复合材料测试得出其成膜均匀透明，拉伸强度比纯丙树脂有明显提高，断裂伸长率略有降低，膜的耐水性和耐溶剂性都有不同程度地提高。d s c 测试得出p l s 具有更低的玻璃化转变温度，从而很好地改善了纯丙树脂“热粘冷脆”的缺陷。t g a 测试得出p l s 比硅丙树脂热稳定性显著提高，间接说明硅丙树脂已插入蒙脱土层间。w a x d 分析得出在测试的衍射范围内，即2 0 在2 。到3 0 。的扫描范围内，复合材料中m m t 的蒙脱土晶层( 0 0 1 面) 特征衍射峰完全消失，由b r a g g 方程2 d s i n 0 = 九计算得知制备的p l s 纳米复合材料中m m t 的片层间距至少超过了8 8 2 n m ，证明了蒙脱土的片层间距变得很大，即2 0 角很小，以至于广角x 射线衍射无法测定。说明p l s 纳米复合材料中m m t 片层可能已基本剥离，剥离下来的蒙脱土片层均匀稳定地分散在聚合物中，形成剥离型的p l s 纳米复合材料。t e m 分析，得出m m t 与硅丙乳胶粒子分散良好，乳胶粒粒径分布也较为均匀；另外，原位插层聚合法的p l s 纳米复合材料中的硅酸盐片层基本剥离，片层不再平行排列并以纳米尺寸无规分散于基体中，形成剥离型聚合物蒙脱土纳米复合材料。与前面w a x d 的结果一致，进一步证实了制备的硅丙树脂蒙脱土纳米复合材料材料为剥离型纳米复合材料。关键词：硅丙树脂，蒙脱土，纳米复合材料，成膜剂，插层聚合s t u d yo ns i l i c o n ea c r y l i cr e s i n m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sf o rf i l mf o r m i n ga b s t r a c tn o w a d a y s ，a m o n ga l lt h ef i e l d so fp o l y m e rm a t e r i a l s ，p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ( a b b r p l s ) n a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v ei n t e r e s tf r o mr e s e a r c h e r so fb a s i ca c a d e m i ca n di n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc o u n t e r p a r t s ，t h e yh a v eu n i q u em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g ya sw e l la ss u p e r i o rm e c h a n i c a l ，t h e r m a la n dg a s l i q u i dp r o p e r t i e s ，e t c p l sn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e c o m eo n eo fh o t s p o t so fp o l y m e rm a t e r i a l sb a s i cr e s e a r c ho ri n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t #a c r y l i cr e s i nf i l mf o r m i n gh a sl o t so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a no t h e rc o u n t e r p a r t s h o w e v e r , a c r y l i cr e s i ni sa l w a y st h el i n e a rs t r u c t u r e ，s oi ti st h et h e r m o p l a s t ，a n di sv e r ys e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ，a l s oc a l l e d s t i c k yw h e nh e a t e da n df r a g i l ew h e nc o o l e d ”i no r d e rt ow i d e ni t sa p p l i e df i e l d s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v ef o c u s e do nt h er e s e a r c ho fi m p r o v i n gi t s “s t i c k yw h e nh e a t e da n df r a g i l ew h e nc o o l e d ”f o ra c r y l i cr e s i nf i l mf o r m i n g i nt h et h s i s ，t w ok i n d so fw a y sw e r ea d o p t e dt oi m p r o v et h el i m i t a t i o no fa c r y l i cr e s i nf i l mf o r m i n g ，i n c l u d i n gi n c o r p o r a t i n go r g a n o s i l i c o nw i t hg o o dr e s i s t a n c et ow e a t h e ri n t ot h ec h a i no fa c r y l i cr e s i nb yc o p o l y m e r i z a t i o na n dc o m p o u n d i n gt h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o n e n t sb ym e a n so fn a n o c o m p o u n d i n gt e c h n i q u e p r e p a r a t i o no fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( a b b r o m m t ) i sa ni m p o r t a n tm a t t e ri nt h ep a p e r c a l c i u mc a t i o n s ( c a 2 + ) i nn a m m tw e r ef i r s te x c h a n g e dw i t hs o d i u mc a t i o n s ( n a + ) w h i c ha r ee a s i e rt ob es u b s t i t u t e db yo r g a n i cc a t i o n s t h e n h e x a d e c y l 硫n e t h y a m m o n i u m b r o m i d e ( 1 6 3 1 ) a s t h e i n t e r c a l a t i n ga g e n t w a s u s e dt om o d i f yt h eh y d r o p h i l i cn a 小心仃t h es t r u c t u r eo fo m m tm o d i f i e db y1 6 3 1w a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) w i d ea n g l ex - r a yd i f r a c i o n ( 峭- x d ) m e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a t16 31h a de n t e r e dm m ti n t e r l a y e r s ，w h i c hm a d ei n t e rd i s t a n c e ( d 0 0 1 ) m u c hb i g g e rt h a nn a m m t , a n da d o p t e dab i m o l e c u l a rl a y e r e da r r a n g e m e n t t h eh y d r o p h o b i c i t ye x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o n sh a db e e nd o n eb e t w e e no n 4 ta n dm m tw i t hw a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th y d r o p h i l i cm m tb e c a m en o n p o l a r i t y , h a dg o o dh y d r o p h o b i c i t ya n di m p r o v e dm i c r o e n v i r o n m e n to fm m ti n t e r l a y e r s b yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yi s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，7 0 ；d o s a g eo f16 3l ，4 9 ；p r e - s w e l l i n gt i m e ，18 h ；r e a c t i o nt i m e ，4 h ；a q u e o u ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fm m t , 5 ；u l t r a s o n i cd i s p e r s i o nt i m e ，15 m i n t h em a i nf a c t o r si na no r d e ro fi n f l u e n c ea r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e d o s a g eo f16 31 p r e s w e l l i n gt i m e r e a c t i o nt i m e i nt h et h e s i s ，h a r d - c o r em a t t e rp r e p a r e ds i l i c o n ea c r y l i cr e s i n m m tn a n o c o m p o s i t e sb yi n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o na n ds e tu par e a c t i o nm o d e l t h r e ek i n d so ff e e d i n gw a y sw e r ea d o p t e da n dc o m p a r e df o re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o n d u c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti ns i t us e e ds e m i - c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o nr e a c t e dg e n t l yw h o s ee m u l s i o na p p e a r a n c el o o k e db e t t e ra n dc o a g u l a t i o nr a t i ow a sl o w e rt h a no t h e r s t h e nt h ef e a s i b l ec o m p o n e n td o s a g ew e r ee n s u r e d ：d o s a g eo fo r g a n i cs i l i c o n em o n o m e r , 6 10 ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，7 5 。c 8 0 ；p hv a l u e ，6 7 ；d o s a g eo f e m u l s i f i e r , 1 3 ( m ( s d b s ) ：m ( 5 e o ) 2 ：1 3 ：1 ) ；d o s a g eo f i n i t i a t o r , 0 9 1 0 ；d o s a g eo fo m m t , a b o u t1 5 t h es m l c t u r eo fp u r ea c r y l i cr e s i n , s i l i c o n ea c r y l i cr e s i na n dp l sr e s i nw a sc h a r a c t e r i z e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，f t - i r ，t g a ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e r y ( d s c ) ，w a x dm e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fs y n t h e t i cm a t e r i a l sc o n f o r m e dt ot h er e q u i r e m e n to ff i l mf o r m i n gm a t e r i a l sa n db e n e f i t e di t sp r o c e s s i n ga n da p p l i c a t i o n( 2 ) t h es i l i c o n ea c r y l i cr e s i nw a sa n a l y z e db yf t - i rt h a ti n d i c a t e dp o l y s i l o x a n er e a c t e dc o m p l e t e l yw i t ha c r y l a t em o n o m e r s ( 3 ) c o m p a r e dw i t hp u r ea c r y l i cr e s i n t h ef i l mm a d eb yp l sn a n o c o m p o s i t e sl o o k e dm o r eu n i f o r ma n dt r a n s p a r e n ta n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a si n c r e a s e do b v i o u s l y , b u tt h ee x t e n s i o na tb r e a kw a sd e c r e a s e dal i t t l e m o r e o v e r , w a t e rr e s i s t a n c ep r o p e r t ya n ds o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t yw a si m p r o v e di ns o m ed e g r e e t h er e s u l t so fd s ci n d i c a t e dt h a tp l sn a n o c o m p o s i t e sh a de v e nl o w e rg l a s st r a n s i t i o n w h i c hi m p r o v e dc o m m e n d a b l yt h e1 i m i t a t i o no fp u r ea c r y l i cr e s i n t h er e s u l t so ft g ai n d i c a t e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp l sn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e dm o r er e m a r k a b l ya n ds h o w e di n d i r e c t l yt h a ts i l i c o n ea c r y l i cr e s i ne n t e r e di n t e r l a y e r so fm m t t h er e s u l t so fw a x df o u n dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko fm m tc r y s t a ll a y e r ( 0 0 1s u r f a c e ) o fp l sn a n o c o m p o s i t e sd i s a p p e a r e ds u b t o t a l l yf r o m2 0 t o3 0 0 0 f 2 0a n g l e a c c o r d i n gt ob r a g ge q u a t i o n ( 2 d s i n 0 = 九)c a l c u l a t i o n w ed r e wac o n c l u s i o nt h a tm m tl a y e rd i s t a n c ee x c e e d e d8 8 2 n ma tl e a s t ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tm m tl a y e rd i s t a n c eb e c a m ei n f i n i t e ( i e2 0a n g l eb e c a m ej n f i n i t e s i m a l ) s ot h a ti tc a n tb ee x a m i n e db yw a x d ，w h i c hs h o w e dt h a tm a y b eh el a y e r e ds t r u c t u r eo fm m tw a se x f o l i a t e db a s i c a l l y t h e s ee x f o l i a t e d肼tl a m e l l a rd i s p e r s e di n t oe q u a b l yp o l y m e rs ot h a te x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sc a nb es y n t h e s i z e d t h er e s u l t so ft e mi n d i c a t e dt h a tc o m p a t i b i l i t yo fm m ta n ds i l i c o n ea c r y l a t ep a r t i c l e sw a sv e r yg o o da n dp a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n sw e r eu n i f o r m b e s i d e s i tc a nb eo b s e r v e dt h a tt h e1 a m e l l a rs t r u c t u r eo f 删tw a se x f o l i a t e d ；删tl a m e l l a ri nt h ew h o l ea r e ad i d n te x i s tp a r a l l e l l yb u td i s p e r s e di n t ob a s eb yl l a n o - s i z ea tr a n d o m t h er e s u l ts h o w e dt h a te x f o l i a t e dp o l y m e r心tn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e d a tt h es a n l et i m e t h er e s u l tw a su n a n i m o u st ot h er e s u l to f a x d k e yw o r d s ：s i l i c o n ea c r y l i cr e s i n ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，f i l mf o r m i n g ，i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o nvp l sp c nm m to m m tn a m m th l bc m cc e cn c h1 6 3 1s d b s5 e ot e ms t ma f mx p sa e s、 j a x dg p cd s ct g af t i rt gm m am ab am a aa ac a t k h 5 7 0硅丙树脂纯丙树脂符号说明p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e聚合物层状硅酸盐p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e聚合物粘土纳米复合材料m o n t m o r i l l o n i t e蒙脱土o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e有机蒙脱土s o d i u mm o n t m o r i l l o n i t e钠基蒙脱土h y d r o p h i l i ca n dl y o p h i l eb a l a n c e表面活性剂亲水亲油平衡值c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n临界胶束浓度c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t i e s阳离子交换容量n y l o n6 c l a yh y b r i d聚酰胺6 粘土h e x a d e c y l t r i r n e t h y a m m o n i t m a b r o m i d e十六烷基三甲基溴化铵s o d i u md o d e c y l e n z e n es u l f o n a t e十二烷基苯磺酸钠p o e ( 5 ) l a n o l i na l c o h o l聚氧乙烯羊毛醇醚t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电子显微镜s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e扫描隧道电子微镜a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y原子力显微镜x m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yx 一射线光电子能谱法a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y俄歇电子能谱w i d ea n g l ex - r a yd i f r a c i o n广角x 射线衍射g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y凝胶渗透色谱d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e r y差示扫描量热法t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s热重分析法f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y傅里叶变换红外光谱仪t h eg l a s st r a n s i t i o n玻璃化转变温度m e t h y lm e t h a c r y l a t e甲基丙烯酸甲酯m e t h y la c r y l a t e丙烯酸甲酯b u t y la c r y l a t e丙烯酸丁酯m e t h a c r y l i ca c i d甲基丙烯酸a c r y l i ca c i d丙烯酸c a t a l y s t催化剂y 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷有机硅改性丙烯酸树脂，简称硅丙树脂。仅由丙烯酸类单体生成的丙烯酸树脂，简称纯丙树脂。v i硅丙树脂蒙脱土纳米复合成膜材料的研究1 绪论1 1 前言1 1 1 复合材料材料科学是推动当代科学技术进步的重要支柱之一，复合材料作为材料家族的新成员，越来越多地受到人们的重视和青睐。复合材料，根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 给复合材料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。这不仅是复合材料的定义，同时也表明了复合材料的组成与材料的性质特征。也就是说，由两种或两种以上化学和物理性质不同的材料，通过一定的工艺过程，复合而成的具有优越于原组成材料特性的多相固体材料。复合材料形成过程中，材料性能的变化可表示为：1 + 1 + 1 3 。现代材料科学所讨论及研究的复合材料一般是指纤维增强、颗粒物增强或自增强的金属基、陶瓷基( 即无机非金属基) 或高分子聚合物基的复合材料。现代复合材料是综合了人类长期以来在金属、无机非金属及高分子聚合物材料上的理论及实际应用方面的成就，并赋予复合材料本身的特点。1 1 2 纳米复合材料纳米科学与技术是在2 0 世纪8 0 年代末诞生，并在2 l 世纪得到蓬勃发展的一种高新科技。它的出现标志着人类改造自然的能力己延伸到直接操纵和安排原子、分子的水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代。近年来，纳米材料已在许多科学领域引起广泛的重视，成为材料科学研究的热点之一。纳米材料的研究领域己经从8 0 9 0 年代的对纳米晶体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料的开发发展到了9 0 年代以后的纳米复合材料的制备。为了进一步增强复合材料中各组分之间的相互作用，希望把其中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀分散在另一个组分的基体中，以便得到所谓的纳米级复合材料或分子复合材料。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是指分散相尺度至少一维小于l o o n m数量级的复合材料，最早是在本世纪8 0 年代初由r o y 等人提出来的【2 】，近年来已在许多科学领域引起广泛重视，成为材料科学研究的热点。根据复合材料中各相的维数，纳米复合材料可能的复合形式有0 o ，o 1 ，o 一2 ，o 一3 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，2 2 ，2 3 九种【3 】。o 3 型复合是将纳米颗粒分散于常规固体构成的连续的基体中，1 - 3 复合是将纳米晶须、纳米碳管以及由纳米碳管制成的纳米丝或纳米棒分散于连续的基体中，2 3 复合是指将纳米厚的片状材料分散于常规固体连续相中形成的复合材料。陕西科技大学硕士学位论文1 1 3 聚合物基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料主要有三类1 4 】：( 1 ) 聚合物聚合物分子复合材料，即两种或两种以上的聚合物混合在一起，而其中有一种聚合物以纳米级的尺度分散在其他聚合物之中的复合材料：( 2 ) 聚合物层状纳米无机物复合材料，是将层状的无机物( 2 维) 以纳米尺度分散于聚合物中形成的2 3 型复合材料；( 3 ) 聚合物纳米无机粒子( 颗粒、纤维、管) 复合材料，是将无机纳米级的粒子( 包括0 维和1 维) 分散于聚合物基体中的0 3 型或1 3 型复合材料。西方发达国家纷纷把纳米材料的研究、开发列入了本国的高技术发展计划之中，我国在攀登计划中也设立了纳米复合材料组。纳米材料的研制开发工作在金属和陶瓷领域开展得比较广泛和深入，相比之下，聚合物基纳米复合材料的研究起步较晚，但近几年发展相当迅速，引起了高分子科学领域的广泛关注。纳米复合材料可以进行以下分类 5 l ：纳米复合材料非聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料金属金属金属陶瓷陶瓷陶瓷勰 =纳米复合材料l聚合物聚合物纳米复合材料分子复合原位复合微纤基体图1 1 纳米复合材料分类“f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no f n a n o c o m p o s i t e上述分类中，以聚合物为基体的纳米复合材料统称为聚合物基纳米复合材料。1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料目前在聚合物材料领域中，无论是基础研究或是工业开发都十分活跃的聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料。最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) ，它是属于澎润土一类的天然粘土，故聚合物层状硅酸盐纳米复合材料又称为聚合物粘土纳米复合材料( p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e ，p c n ) 。硅丙树脂蒙脱土纳米复合成膜材料的研究1 2 1 蒙脱土的结构及其性质聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中用作纳米无机相材料的蒙脱土( m m t ) ，是我国丰产的一类天然粘土矿物，是一种2 ：1 型层状硅酸盐。蒙脱土其结构片层是纳米尺度，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个结构片层厚约l n m ，长宽为1 0 0 n m ，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的n a + 、c a ”和m g ”等离子平衡。其基本结构如图1 2 所示嘲。图l 一2 蒙脱土理想结构示意图f i g 1 - 2i d e a l i z e ds t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e图l 一3 给出了一幅典型的蒙脱土微观结构的透射电镜照片，从图中看出，m m t 层片的层状聚集结构。一般粉末尺寸在o 1 l 岬之间，由一些晶粒单元组成，单个晶粒一般由约1 0 个的单元层( 结实的薄片) 构成。层状聚集体杂乱地叠放在一起，且疏松多孑l ，没有形成一定的力学结构。它的晶粒单元的厚度约为8 1 0 n m ，单元层的厚度则只有0 9 6 l n m ，相邻层间的结合力为范德华力。层片与层片之间可完全随机旋转、平移，但单一片层一般不能单独存在，而是以多层聚集的晶体存在。图1 - 3 蒙脱土的透射电镜图片f i g 1 - 3t e mp h o t o g r a p ho f m o n t m o r i l l o n i t e陕西科技大学硕士学位论文蒙脱土的独特结构使蒙脱土具有如下重要性质1 7 j ：( 1 ) 膨胀性当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层间，被吸附的正离子转变成为水合离子，大量的水合离子结构有足够强度克服层间的范德华力，促使层间膨胀，膨胀性的大小可用膨润值来表征。( 2 ) 晶层之间的阳离子是可交换的，交换能力的大小可用离子交换容量( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t i e sc e c ) 来表征。( 3 ) 粘土可分离成片层，径厚比一般为2 5 0 ，最大可达1 0 0 0 ，因此具有极高的表面积，从而赋予复合材料优异的增强性能。1 2 2 蒙脱土的表面修饰所谓表面修饰就是通过有机阳离子的离子交换改变蒙脱上片层的极性，降低硅酸盐片层的表面能，以增加两相间的亲和性。这类有机阳离子被称为表面修饰剂或插层剂。表面修饰剂有很多种，但表面修饰剂的选择应符合如下条件1 叱( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片( 0 0 1 面) 问的纳米空间，并能显著增大粘土晶片问层间距；( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，具有可参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过化学键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐问的界面相互作用；( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离子型表面活性剂等。根据蒙脱土的离子交换容量、所使用的插层剂及有机化处理方法不同，有机阳离子在蒙脱土层问会采取不同的排布方式，主要有三种：单层排列( s i n g l e l a y e r ) 、双层排列( d o u b l e l a y e r ) 和斜立排列( p a r a f f i n l i k e ) 。蒙脱土的有机化过程及有机土结构如图1 4所示【9 】( 见下页) 。根据蒙脱土的层状结构特点，用插层复合法将有机物( 高聚物或单体) 插入蒙脱土的层间，使之发生插入化学反应制成纳米复合材料，是目前纳米材料研究的领域之一。为了使蒙脱土与有机相有更好的相容性，用有机阳离子( 季铵盐或胺盐等) 作为插层剂与蒙脱土层间的吸附水合阳离子置换，将有机阳离子引入到蒙脱土的层间。这一有机化过程不仅使亲水的蒙脱土层间疏水化，提高无机相与有机相之间的相容性，同时也使蒙脱土的层间距增大 o - 1 3 ，。经有机化处理过的蒙脱土与单体或聚合物有良好的相容性，在单体插入层间并引发聚合或者在聚合物熔体混合的过程中剥离成为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米复合材料。4硅丙树脂蒙脱土纳米复合成膜材料的研究丽丽塑。日a 十j c 出芑= ：双层排列= = 簋匕= = q7 ”蒙貌土睁层o 一有机阳离子斜立刳 歹0图l - 4 蒙脱土的表面修饰及有机土的结构示意图mf i g 1 - 4s t r u c t u r eo f s u r f a c em o d i f i c a t i o no f m m ta n do r g m m t1 2 3p l s 纳米复合材料的制备方法目前，制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的主要方法有如下几种：( 1 ) 剥离一吸附法( e x f o l i m i o n a d s o r p t i o n )选用一种溶剂将层状硅酸盐剥离成单层，其中聚合物是可溶的( 若聚合物不溶则可采用其预聚物，如聚酰胺) 。由于层状硅酸盐的层间结合力较弱，所以容易被分散在一种液态溶剂中，然后剥离的片层吸附聚合物，在溶剂挥发时( 或混合沉淀) 片层重组形成三明治状结构的聚合物。最佳状态下可形成一种有许多层的结构。在此过程中，也可通过乳液聚合得到纳米复合材料，其中层状硅酸盐分散在水相中。( 2 ) 模板合成法( t e m p l a t es y n t h e s i s )此方法是在含有聚合物和硅酸盐堆积块的溶液中原位生成硅酸盐双层水合氧化物纳米复合材料 1 4 , 1 5 1 。但是在层状硅酸盐领域内，该理论尚未发展。此方法中，由于聚合物的自组装力有利于无机主晶片的成核生长，层状结构形成过程中将聚合物掩埋其中。( 3 ) 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g )鉴于层状硅酸盐的片层结构，插层复合法是目前制备p l s 纳米复合材料最为有效的方法，也是当前材料科学领域研究的热点之一。插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g )是制备p l s 纳米复合材料的有效方法。按照复合过程，插层复合法可分为插层聚合法和聚合物插层法两种，插层复合方法分类示意如图1 5 所示( 见下页) ：插层聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，即先将单体插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发聚合，利用聚合时放出的热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式相复合。按照聚合反应类型的不同，插层聚合法可分为插层缩聚和插层加聚两种类型。陕西科技大学硕士学位论文图1 5 插层聚合分类方法f i g 1 - 5c l a s s i f i c a t i o nm e t h o d so f i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与无机物纳米级复合。聚合物插层法可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层两种。聚合物溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借