（材料物理与化学专业论文）新型紫外可调谐激光材料氟化物晶体生长与性能的研究.pdf

摘要 本文报告了以解决氟化物激光晶体的生长难题、镧系离子在氟化物晶体中的 分凝规律、掺稀土离子的氟化物晶体紫外光谱特性及其激光特性的研究为目的进 行的一系列晶体生长工艺实验、化学成分分析、光谱测试和激光实验得到的研究 结果。 采用提拉法在不同加热系统中和不同生长气氛下进行了l i c a a i f 6 ( 氟铝钙锂) 类型晶体和l i y f 4 ( 氟化钇锂) 类型晶体生长的实验，并深入探讨了在晶体生长过 程中在晶体内部和表面上形成某些缺陷的原因。为了获得高质量的氟化物晶体， 抑制原材料的氧化和挥发，选择适当的温度梯度，以及生长过程的稳定控制，是 晶体生长过程中不可忽视的三要素。 报告了c e 3 + 在氟铝钙锂型和氟化钇锂型两种晶体中的分凝系数以及镧系离子 在l i y f 4 晶体中的有效分凝系数的测试结果和计算结果。从离子半径和晶胞畸变 的角度，讨论了镧系+ 3 价离子在l i y f 4 晶体中有效分凝系数随离子半径变化的 原因，以及掺入离子在两类晶体中的占位问题。 报告了c e 3 + 在这些晶体中紫外光谱。c e 3 + ：l i y f 4 在1 9 0 3 1 0 h m 波长范围内， 比c e ”：l i l u f 4 有更连续展宽的吸收带，c e ”的吸收带展宽是由于c e ”在l i y f 4 晶体中替代三价离子位造成的畸变比在l i l u f t 晶体中替代三价离子位造成的畸 变程度大，导致离子的能级分裂大造成的。 c e ”：l i s r o8 c a o2 a i f 6 在2 4 0 2 8 0 n m 波长范围内，比c e ”：l i s r a i f 6 、c e ”： l i c a a l f 6 有更连续展宽的吸收带。吸收带展宽的主要原因是在l i s r o8 c a o 2 a 1 f 6 晶体中c e ”替代的= 价位有多样性。 从大尺寸晶体生长的难度和紫外可调激光器的应用的角度看，c e 3 + ： l i c a a l f 6 是适合于制作功率较大的紫外可调激光器的材料。 使用q 开关n d ：y a g 激光器4 倍频激光泵浦。得到输出波长为2 8 9 n m 、重复 频率为1 0 h z 、输出功率为3 0 5 m j 、斜效率为3 9 的c e ：l i c a a l f 6 紫外激光。 使用k r f 准分子激光泵浦，得到了输出波长为3 0 9 n m 、重复频率为1 h z 、输 出功率为2 8 m j 、斜效率为1 6 5 的c e ：l i h l f 4 激光。 关键词：l i m ( m = c a , s r ) a 1 f 6 、l i m ( m = y , l u ) f 4 、c o l q u i r i i t e 结构晶体、s c h e e l i t e 结构晶体、晶体生长、有效分凝系数、杂质和缺陷、吸收光谱、紫外激光器。 a b s t r a c t i nt h i s 口a p e rw er e p o r t e da s e r i e so f r e s u l t sa b o u tt h ef l u o r i d ec r y s t a lg r o w t h ，t h e l a n t h a n u ms y s t e mi o n sd i s t r i b u t er u l e t h ef l u o r i d ec r y s t a lu vo p t i c sp r o p e r t i e sa n d t h el a s e rp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ea c h i e v e db yt h eg r o w t ht e c h n i q u ee x p e r i m e n t s ， c h e m i c a la n a l y s e s ，s p e c t r am e a s u r e m e n t sa n dl a s e re x p e r i m e n t s l i c a a w 6t y p ea n dl i y f 4t y p ec r y s t a l sw e r eg r o w nb y c z o c h r a l s k im e t h o di n t h ed i f f e r e n tf u m a c e sa n da t m o s p h e r e s t h er e a s o n so ft h ef o r m a t i o no fs o m e d e f e c l s w e r ed i s c u s s e d 、t o g e t t h ef l u o r i d e c r y s t a l s w i t hh i 曲q u a l i t y , c o n t r o l l i n go f o x i d a t i o na n dv o l a t i l i z a t i o no f s t a r t i n gm a t e r i a l s ，s e l e c t i n gt h es u i t a b l et e m p e r a t u r e g r a d i e n t ，a sw e l l a s s t a b i l i z i n gt h eg r o w t hs y s t e ma r ev e r yi m p o r t a n tf a c t o r sa n d s h o u l db e p a i dm u c h a t t e n t i o nt o p u r ea n dr a r ee a r t hi o n sd o p e dl i c a a l f 6a n dl i y f 4t y p ec r y s t a l sw i t hh i g h q u a l i t yw e r es u c c e s s f u l l yg r o w n u n d e rc f 4a t m o s p h e r e b y c z o c h l a l s k im e t h o d t h e e f f e c t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so fc e 3 + i o n si nt h e s ec r y s t a l sa n dt h ec o e f f i c i e n t s o f l a n t h a n u m s y s t e m r a r ee a l c , , hi o n si nl i y f 4 c r y s t a l sw e r e m e a s u r e da n dc a l c u l a t e d t h er e a s o no f 。t h ee f f e c t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t sc h a n g i n gw i mt h ei o nr a d i u sw a s d i s c u s s e df r o mt h ev i e w p o i n to f d e f o r m a t i o n so f t h ec r y s t a lc e l l s i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f1 9 0 3 1 0 n m ，c e ”：l i y f 4c r y s t a ls h o w sab r o a d e n a b s o r p t i o n b a n d t h a n c e ”：“l u f 4 ，t i l e b r o a d e n i n g i sc a u s e d b y t h e l a r g e r d e f o r m a t i o n so ft h ec r y s t a lc e l l s ，w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h ep o s i t i o ns u b s t i t u t i o no f c e 3 + i o n st ot r i v a l e n ti o n s i n 出ew a v e l e n g t hr a n g eo f 2 4 0 一- 2 8 0 h m ，c e ”：l i s t 0 s c a o2 a i f 6c r y s t a ls h o w sa b r o a d e na b s o r p t i o nb a n dt h a nc e 3 + 。：l i s r a l f 6a n dc e 3 + ：l i c a a l f 6 c r y s t a l ，t h e b r o a d e n i n gi sc a u s e db yt h ev a r i e t yo ft h ep o s i t i o ni nw h i c hc e 3 + i o n ss u b s t i t u t e d i v a l e n ti o n s p a y i n ga t t e n t i o n t ot h ec r y s t a l g r o w t ht e c h n i q u ea n dt h ea p p l i c a t i o ni nt h e t u n a b l eu vl a s e r ，i ti s r e g a r d e dt h a tc e 3 + ：l i c 饿f 6i s ab e t t e rm a t e r i a l 妇 h i g h p o w e r t u n a b l eu vl a s e r u n d e rt h ep u m p i n g b y t h ef o u r t hh a r m o n i co faq s w i t c h e dn d ：y a g l a s e r , a l l u l t r a v i o l e ts o l i d s t a t ec e ：l i c a a l f 6 ( c e ：l i c a f ) l a s e rw i t ht h er e p e t i t i o nr a t eo f1 0 h z ，p o w e ro f 3 0 5 m j ，w a v e l e n g t ho f 2 8 9 n ma n dt h es l o p e e f f i c i e n c yo f a p p r o x i m a t e l y 3 9 w a so b t a i n e d a l s o ，u n d e rt h ep u m p i n gb yak r fe x c i m e rl a s e r ，a l lu l t r a v i o l e ts o l i d s t a t ec e ： l i l u f 4f c e ：l l f ) l a s e rw i t ht h er e p e t i t i o nr a t eo f1h z ，p o w e ro f2 8 m j ，w a v e l e n g t h o f 3 0 9m na n dt h es l o p ee f f i c i e n c y o f a p p r o x i m a t e l y1 6 5 w a so b t m n e d ， k e yw o r d s ：l i m ( m 2 c a ，s r ) a 1 f 6 ，l i m ( m = y ，l u ) f 4 ，c o l q u i r i i t e t y p ec r y s t a l s ， s c h e e l i t e t y p ec r y s t a l s ，c r y s t a lg r o w t h ，e f f e c t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ，m p u r i t y a n d d e f e c t ，a b s o r p t i o ns p e c t r a ，u vl a s e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：o p 来毛拄i 纠签字目期：2 。年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权二薹硅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刃亍) 永玄孑圭( 蜀导师签名： 签字日期：扣o ) 年月，日 签字日期：哆奶年6 月心日 塑二童堑型塑些塑塑堂曼竺塑堑壅童墨i ! 里型i - 一 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 1 9 6 0 年第一台红宝石激光器问世以来，激光晶体及其应用对科技、工业、医 疗等领域起到了很大推进作用。目前已经推广应用的大多数激光晶体，都用在红 外、可见波长激光器的制作，紫外发射的激光晶体相对比较少。随着现代科学技 术的发展，紫外可调激光器的应用潜力越来越明显，因此紫外激光晶体的进一步 研究和应用化，具有较大的现实意义。 1 i 紫外激光的基本性质及应用 紫外线是1 & 0 2 年物理学家理特( r i t t e ) 发现的。 紫外线按其波长可划分为四个波段，即： 近紫外，波长为4 0 0 3 2 0 h m ； 中紫外，波长为3 2 0 2 7 5r l r l i ； 远紫外，波长为2 7 5 2 0 0n l r l ； 真空紫外，波长为2 0 0 1 0r l l l l 。 紫外线与可见光一样遵守光的反射定律、折射定律，具有干涉效应、衍射效 应、光电效应等基本光学性质。由于紫外光的光量子能量比可见光的光量子能量 大得多，所以，紫外光与物质相互作用时，显示出某些重要特点。它的独特应用 之处在于： ( 1 ) 易被吸收。紫外光的波长较短，当它入射到物体表面时，容易被物体吸收， 故紫外线的穿透本领比可见光、红外线都弱。2 0 0n l n 以下的短波长紫外光，能被 空气分子强烈吸收，且不同物质对不同波长光的吸收程度不同。所以利用这性能 可以检测环境污染。例如遥感检测大气污染时，大气中比较典型的污染物0 3 ，s o ：， h c h o ，c 1 0 和o h 。等的吸收峰都处于紫外波段区0 - 2 。 ( 2 ) 在半导体加工工业中，加工精度直接与使用的激光波长有关，使用的激光 波长越短，其加工精度越高。紫外激光器应用在高精度的打孔、抛光 3 - 7 】、半导体 表面层内重金属元素的掺入 8 】、安全有效地清洁和修复工艺品表面的技术0 1 、 金刚石等比较难加工的硬质材料的切割1 2 1 等领域发挥了重要作用。还有，高密 度光盘存储器的信息量是“读写头”激光波长倒数平方的函数，如果用短波长的 紫外激光代替红光“读写头”，则可将现有光盘容量提高大约一个数量级。激光 打印设备中如果使用紫外激光，可以大幅度提高打印速度和分辨率。因此紫外激 光技术在信息存储、精细加工中的应用极为重要。 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 ( 3 ) 紫外光的荧光效应。当某些物质( 如荧光粉、蛋白质、人造纤维等) 吸收了 照射于其表面的紫外光线后，能够发射出不同波长和不同强度的可见光( 也可以是 紫外线) 。利用紫外激光可以实现无汞荧光灯( m e r c u r y f r e ef l u o r e s c e n tl a m p s ) , f 1 等 离子显示板等1 ”。利用紫外线的荧光效应，可以进行物质组成元素的定性与定量 分析，即所谓荧光分析法。这种方法具有设备简单、灵敏度高、选择性强等特点， 已广泛应用于工业、农业、科研、公安等领域。 ( 4 ) 紫外光生物效应。当紫外线照到人体或生物体后，使人体或生物体发生生 理上的变化，这就是紫外线的生物效应。例如，用3 0 0 2 0 0 h m 的紫外线照射细菌 体，能使细胞的核蛋白和核糖核酸( r n a ) 之间的链接遭到破坏，致使细菌死亡， 表明这一波段的紫外线具有理想的灭菌作用。用紫外线消毒杀菌方法最简便且效 果好，在医学上经常利用紫外线的生物效应来进行消毒杀菌和治病及蛋白质和 d n a 的交联( c r o s s l i n k i n go fp r o t e i n s t o d n a ) i 。例如，紫外线照射人体后 ( 2 8 0 4 0 0 n m 的保健射线) 能产生一系列的光化学反应和光电效应，医学上利用紫 外线这种特性来治疗多种病症，如内科病、外科病、皮肤病等，其中对牛皮癣， 白癜风疾病的疗效尤为显著。 ( 5 ) 紫外光的光化学效应。当用可见光照射乳胶片时，可使胶片产生光分解反 应，即感光。当紫外线照射物体时，也能引起类似的化学反应 1 5 - 1 8 1 。 紫外线的光子能量比可见光的光子能量大，有助于光化学反应的发生，因此， 用紫外线能够直接引起物质的化合与分解 1 9 。例如： h 2 + b r 2 墼! ! 垡 2 h b r 特别是波长为4 0 0 2 0 0 n m 的紫外线，其光量子能量很大，处于许多化合物分子的 化合键能的范围内，利用这一波段的紫外线的能量可以引发许多化学反应。紫外 线的光化学效应已在照相制版、复印、光刻、油漆油墨固化、同位素分离、激光 诱导等离子光谱学【硎、有机金属薄膜的制作引1 、使用溶胶一凝胶体薄膜中制作光 栅2 2 1 等领域得到实际应用。 ( 6 ) 紫外线的光电效应。所谓光电效应是指物体受光照后其电学性质发生了变 化，包括发射出电子、电阻值发生变化、感生出电动势等。用紫外线照射物体时， 也会产生光电效应。紫外线不仅能使金属、半导体等产生光电效应，也能使人体、 动植物体、某些气体产生光电效应。【2 3 】 ( 7 ) 紫外激光用在激光诱导促进迁移技；术( 1 a s e ri n d u c e df o r w a r d r a n s f e r t e c h n i q u e 简称l i f t ) 中把薄膜从种透明物质迁移到另一个衬底上。这种方法可 以制作显示器和图象传感器 2 4 1 紫外激光的辅助照射下进行的有些薄膜退火处 理有助于散射颗粒降低和光学性能的提高 篁二至堑型筮些塑堂堂曼堡塑塑塞童墨塑望! ! 一 1 2 紫外激光材料的技术难题 f 1 ) 由于玻璃和氧化物晶体对较短波长的紫外光不透明，因此要得到波长比较 短的紫外激光，玻璃和氧化物晶体不太适合于当作基质材料。 ( 2 ) 从透过率角度考虑，氟化物晶体虽然比较适合于做紫外激光基质材料，但 大多数比较容易生长的氟化物晶体( 如ca _ f 2 、b a f 2 ) 不太适合于发光离子的掺入。 虽然有些氟化物( 稀土氟化物晶体) 比较适合于发光离子的掺入，但由于那些氟化 物原料很容易在晶体制备过程中与系统中氧源反应后形成氟氧化合物，不利于高 质量激光晶体的生长。 ( 3 ) c e 3 + 等稀土离子比较适合于紫外激光器的发光离子，但现在仍存在选择合 适的基质材料和泵浦源问题。 1 3 氟化物晶体是紫外激光应用领域的候选材料 早在1 7 世纪中叶，人们发现一些天然晶体具有特殊光学性能，此后人类对 光学材料的探索和应用越来越多。如1 7 世纪中叶发现冰洲石( c a c 0 3 ) 和水晶( s i 0 2 ) 的双折射性，以及水晶的旋光性。到了1 9 世纪中叶，冰洲石、水晶等材料被制 成光学元件首先用在光学仪器上。2 0 世纪5 0 年代，随着红外与紫外光学仪器和 技术的发展，岩盐( n a c d 、萤石( c a f 2 ) 等天然晶体被广泛用作紫外和红外光学仪器 元件以及可见光的复消色差镜头等。至此，光学晶体作为一类重要的光介质材料 得到日益广泛的应用。到了上世纪6 0 年代初红宝石激光器问世以后，激光晶体 变成了光学材料的很重要的组成部分。目前研制出的激光晶体已超过2 0 0 个品种。 利用基质晶格和掺杂离子在物理化学性质上的多样性，可以制成能满足不同需要 的激光晶体，例如，适合大能量脉冲激光器使用的红宝石晶体( c r ：a 1 2 0 3 ) ，适合高 重复频率与连续激光器使用的掺钕的钇铝石榴石晶体( n d ：y 3 a 1 5 0 1 2 ) ，适合输出波 长可调的可调谐激光器使用的掺铬铝酸铍晶体( c r ：b e a l 2 0 4 ) 等。掺铬铝酸铍晶体又 称金绿宝石，是珠宝界的上等宝石。 除了光学晶体以外，还有一种光学材料，即光学玻璃。光学晶体与光学玻璃 间的主要差别是光学晶体内部结构是有序的，而光学玻璃内部结构是无序的。不 太适合可调谐激光器的制作。由于晶体中各个方向上原子种类和排列状态的不 同，造成了不同结晶方向上物理、化学性质上的差别。所以，一般来说晶体都具 有光学各向异性的特点( 属于立方晶系的晶体例外) ，而玻璃则是各向同性的。 光学晶体在光学性质上表现出来的另一个重要特点是透光范围宽。一般光学 玻璃的透光范围为0 3 5 “m ，丽光学晶体可以达到o 1 2 5 0pm 。所以光学晶体可 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 在更宽的波段上选作紫外与红外的激光、分光棱镜、窗口、成像透镜的材料，补 充光学玻璃的性能不足。 作为激光基质材料来讲，玻璃由于无序的电子一声子相互作用和高的无幅射 跃迁几率，很难产生可调谐激光。目前红外、可见激光应用领域使用较多的是氧 化物品体。但紫外激光应用领域中，氟化物晶体优越于氧化物晶体。 氟化物晶体在紫外激光应用上引人注目的原因是来自其以下特性： ( 1 ) 透过波长范围宽，对紫外固体激光材料来说，首先要满足对紫外光透明， 即不吸收紫外光。由于间接迁移时f 一离子的最低声子能量比0 。离子的最低声子 能量高，因此氟化物晶体具有带隙宽的特点。常见的透过范围较宽的材料大多数 是碱金属和碱土金属氟化物 2 ”。图1 1 为掺稀土离子的氟化物、氧化物晶体的光 学透过带和激光发射波长。由图可见，氟化物晶体比氧化物晶体具有更长的长波 截止波长和更短的短波截止波长。尤其当氟化物晶体中的阳离子具有惰性气体的 电子云结构时，短波截止波长更短。例如l i f 、m g f 2 、l i y f 4 类型、l i c a a i f 6 类 型、l i b a f 3 类型晶体的短波截止波长低于1 2 0 r i m 。 0 1 叽20 40 6 | 2 觋槁 -玺一： 轴 l n 厮斛 t m i 也10 2 0 , 4 0 6 12 4 1 0 波长( h 舶) 图1 1 掺稀土离子激光晶体的激光发射波长和光学透过带 ( 2 ) 熔点低，就结晶来说，氟化物晶体比氧化物晶体更低的温度生长。 ( 3 ) 化学稳定性好，大多数氟化物晶体在空气中无恶化，能稳定地保持它们的 光学性能。 笙二兰堑型塑些塑塑堂曼堡塑婴塞童墨翌! 里鲨一 ( 4 、杂质离子具有更大的跃迂能量( 更短的波长) ，在氟化物晶体中掺入的稀土 离子的配位体为f 离子的多面体结构，但在氧化物晶体中的稀土离子的配位体 为0 z 一离子的多面体结构。由于配位离子的不同，稀土离子能级的分裂程度不同， 因此对应于同样的能级之间的跃迁，能够在氟化物晶体中产生不同于氧化物晶体 的新的激光跃迁。光谱学研究表明，过渡离子( 3 d n ) 、稀土离子( 4 f 1 ) 的高能跃迁辐 射的光谱( 短波长光谱) 只能在氟化物材料中得到。例如，对l i f 、k m g f 3 晶体中 掺入的二价阳离子的光谱来说，3 d 一4 s 跃迁能量达到6 e v 以上。c e ”在l i y f 4 、 l a f ，氟化物晶体中产生近紫外光( 3 0 0 n t o 左右) 。但y a g 晶体中产生的是可见光 ( 5 0 0 一7 0 0 n r n ) 。 ( 5 ) 可进行高浓度掺杂，多数氟化物晶体，即使掺入了某些高浓度的过渡元 素，依然能够保持透明。这类晶体特别适合于研究离子问相互作用导致的跃迁。， 例如激子激子，激子一磁予跃迁等。尤其是希望获得高氧化态的过渡金属离子的 光谱时，氟配位体几乎是唯一适合的配位体。 正因为具有以上特性，氟化物晶体在光学领域具有广泛的应用前景。目前对 氟化物晶体的研究较多，研究者因为不同的应用目的，研究着各种结构不同的氟 化物晶体1 2 3 j 。 1 4 氟化物紫外激光晶体的研究现状 激光工作物质的激光性能主要是由掺杂离子和基质材料这两个因素决定。为 了得到新的或性能更好的激光晶体，研究工作主要有( 1 ) 通过在同一基体中，掺入 不同杂质离子的方法，得到新波长的激光，或提高激光效率。( 2 ) 把同一激活离子 掺入不同基质材料中，形成许多结构上不同的激活中心，来得到新波长的激光， 或提高激光效率。 目前紫外激光晶体的研究也不例外，由于氟化物晶体的紫外截止波长能达到 很短的波长，因此吸引了较多紫外激光研究者的关注。可作为激光基质材料的氟 化物比较多，例如c a f 2 、b a f 2 、s r f 2 、m g f 2 、l a f 3 、n a m “m ”1 f 6 ( m ”代表二价离 子，m 代表三价离子，全文以下同) 类型、k m g f 3 类型、l i b a f 3 类型、l m “m f 6 类型、l i m ”1 f 4 类型、b a m i i i f 8 类型化合物等等。激活离子主要是镧系离子。其 中c a f 2 、b a f 2 、s r f 2 、l a f 3 、m g f 2 等晶体是早期研究中掺入镧系离子和u 3 十等激 活离子的激光晶体。它们的熔点较低，易于生长大单晶体。但大多数要在低温下 彳有激光输出，所以实用价值不大。后来又发展了混合氟化物激光基质晶体。在 混合晶体中，互相混合的物质的化学成份接近，如l i f 和n a f ，等等，掺入不同 的激活离子，可以产生波长从紫外到红外的激光。但由于热学和力学性能方面存 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 在问题以及合成工艺和生长工艺上的困难限制着它们的实际用途 2 6 。对紫外激 光晶体的研究中比较有吸引力的还有其它舍多化学成分的氟化物晶体。晶体内总 是存在着一些不同的位置可以引入激活离子，可以产生不同的激活中- t l , 。有利于 探索不同波长范围可调激光晶体。 l i m “m “1 f 6 类型氟化物中由于二、三价位离子半径的不同形成不同结构晶体。 表1 1l i m “m “f 6 型化合物按m “、m ”1 离子半经排列的化合式和晶体结构图例 b a n o ? l i b a a f 6bl l i b a g a 州 i l i b a c r 刚札i b a f e 到皿i b a v f di l i b a t i f l j s r b a 2 + l i s r o9 4 b d o a i f 6l i s r os b , o2 g a f 6 s r l i s r a i f 6l i s r g a f 6l i s r c r f 6l i s r v f 6l i s r t i f 6 c 乱s r 2 + l i s r o 矗2 a i f 6 c a 2 + l i c a a i rl i c a g a f 6l i c a c r f 6l c a f e f i l i c a v f 6 c d 2 + l i c d c r e l i c d e e f 6 l i c d v f 6 p b “ l i 2 p b f 6 z r 4 + l i 2 z r f 6 f e 2 + 面i 羽 z n “ l ? ll ? ii l i z n c r f d c u 2 + i ? ll ? ii l i c u c r f t i c 0 2 + ? ff?i l i c o c r f d l i c o f e f d s n 4 + 匦i s n f 6 0 n 1 2 + l ? li ? 1l l i n i c r f di l i n i f e f d t r 圆 m 9 2 i 1 m 口a l n l i m r g a f ， l i m g c r f di l i m g f e f j 畦! 丛g y 到 p d 4 + 嗣 p ， 嗣 m r l 4 l i ，m n r g e 4 + 旦- l i 2 g er 回 s r 些矗b a l g a 3 + c f e 3 + l i +v n 3 _ 注：l i c a a l f 6 代表l i c a a l f 6 型， 1 3l i 2 g e f 6 代表b 相l i 2 g e f 6 ，叵匈代表a 相l i ：g e f 。，叵亘适i i i 代表l i b a c r f 6 ( m o n o c l i n i c , p 2 c ) ， 二互 代表有待探索化 合物类型 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 l i c a a i f 6 、l i s r a l f 6 、l i s r o8 c a o2 a l f 6 在l i m ”m f 6 类型氟化物中和其它化合物的 之间的结构过渡关系如表1 1 。 表1 1 显示了把“m “m ”f 6 类型化合物晶体按离子半径大小顺序排列的结构 分类。最下一行从左到右排列的是m ”1 按离子半径增大的顺序排列，最左一列从 下到上排列是m “按离子半径增大的顺序排列。由于二、三价离子半径的不同， l i m ”m f 6 类型化合物形成以下几种晶体结构：l i c a a l f 6 结构( 本文中有时简写为 l i c a f 结构，国外文献一般称为c o l q u i r i i t e - t y p e ) 、bl i 2 g e f 6 结构、l i 2 g e f 6 结 构、l i b a c r f 6 结构( m o n o c l i n i e ，p 2 l c ) 等四种结构的晶体 2 “”】。 表中晶体结构相同的化台物用同样的背景表示。从表格里可以看到每一个结 构的分布是有定的区域性。l i c a a i f 6 、l i s r a l f 6 、l i s r o8 c a o2 a 1 f 6 是个透过范围 比较宽的晶体。可以当作从红外到紫外激光的基质材料。但对这三种晶体的研究 进展比较大的是在红外可调激光研究领域的研究。掺c 一的l i c a a l f 6 研究取得了 较大的进展p ”】，并进入了开发阶段。但在紫外领域，用于全固体化可调激光的 掺c e 的l i c a a l f 6 、l i s r a i f 6 、l i s r os c a o2 a i f 6 氟化物激光晶体研究，尚处于初 期阶段，也是当前研究热点 3 9 4 4 】。 表1 2 给出按m “离子半径排列的l i m “1 f 4 型( 国外文献称s c h e e l i t e t y p e ) 晶 体化合式 2 7 4 5 - 4 8 。l i y f 4 类型晶体是目前在光谱可见区域、紫外区域的激光应用 研究中比较引人注目的另一种晶体 4 9 - 5 7 】。，对l i y f 4 类型晶体的可见激光性能的研 究相当多。且在可见光区域l i y f 4 类型晶体制作的激光光束的质量比氧化物晶体 高、可以获得某些无法利用氧化物晶体产生的特殊波长的激光等可喜的成果。但 紫外激光特性的研究相当少。 表1 2 按m 离子半经排列的s e h e e l i t e - t y p e ( l i m “f 4 型) 晶体分子式 s c h e e l i t e - t y p e 类型晶体 l i l u n l i y b f a l i t m f d l i e r f 4 l i y f d l i h c i f 4 l i d y f 4 l i t b f a l i g d f d l i e u f 4 l i t l n l i b i f 4 c a z n f 4 s r z n f 4 l i 2 c a u f s ( i - 4 m 2 ) l i 2 c a p r f s l i 2 c d p r f 8 最近对紫外可调激光晶体的研究得到了人们的关注。曾广泛研究并获得应用 的掺入铁族过渡金属离子( 3 d 层内跃迁) 的c 一：a 1 2 0 3 ，n i 2 + ：m e t 2 ，c 。n ：m g v 2 ， 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 一般发出红光或近红外激光。多数三价稀土离子掺入低对称的晶体介质时，由于 上下能级出现许多多重s t a r k 能级，而使激光发射谱带加宽，如t m ”、h o ”、e r 3 + 离子的激光波长分别在1 6 5 2 1 2 7 2 8 和1 5 2 1 5 6 微米范围，也满足不了紫外 可调谐的要求。上述发光产生于3 d 层或4 f 层的层内电子跃迁，但某些稀土离子( 包 括+ 3 价或更低的价态) 在掺入氟化物晶体时，它们的电子跃迁发生在5 d 一4 f 之间， 由于能隙更大，故发射激光波长更短了，例如c e 3 + 在l i y f 4 、l a f 3 氟化物晶体中 产生近紫外光( 3 0 0 n m 左右) ，如图1 2 所示。 ll l 。 l li l ii 。 l 擎 蕞 登狳 f ， 1 图1 2c d + 离子在l i y f 4 类型晶体中能级结构和层间跃迁 紫外可调激光材料的研究中，目前学术界对激活离子的选择主要集中的是 c e ”、p r ”离子。e s a r a n t o p o u l o u 、s n i c o l a s 、s k f l c k 署d t h t r 6 s t e r 等的研究 组对p r ”离子在各种氟化物晶体中的紫外特性及其理论研究比较全面，且得到了 很好的结果f 5 8 _ “j 。对掺c e ”激光晶体的研究可以说从1 9 8 0 年m i t 公司的m o u i t o n 等 报道的掺c e ”的l i y f 4 、l i l u f 4 和l a f 3 激光晶体开始的。当n 7 掺c e 3 + 的l i y r 。： n l a f ， 晶体中得到的输出功率仅仅为lpj 和5l aj 。其次1 9 9 3 年俄罗斯的d u b i n s k i 使用 c e ”：l i c a a i f 6 晶体得到了1 5 0 l aj 的输出功率。从此以后由于高质量大块晶体的 第一章新型氟化物激光晶体的研究意义和现状 生长和激光器制作工艺有待于解决，因此这方面的研究几乎没有进展。 最近对掺c e ”激光器的研究比较多的是日本分子科学研究所s a r u k u r a 教授的 课题组。对晶体生长比较集中研究的是日本东北大学福田教授的课题组。国内对 紫外氟化物激光晶体的研究，除了本课题外几乎是空白。 除此之外还有一些掺e u 3 _ 、y b 3 + 、s m 3 _ 、t m 3 + 、n d 抖、u “、h 0 3 + 离子氟化物 品体的研究。关于这些离子主要进行探索性的基础研究【6 3 。“1 。 1 5 本文的工作 本文对l i c a a l f 6 ( 氟铝钙锂) 、l i y f 4 ( 氟化钇锂) 两种类型氟化物晶体的生长工 艺和光学性能进行了研究，着重研究了氟化物晶体在紫外光谱领域的独特性能。 从这两种晶体紫外吸收光谱的特点看，掺c e ”的l i y f 4 类型氟化物晶体适合于准 分子激光器( 如k r f ，2 4 8 n m ) 泵浦，掺c o ”的l i c a a i f 6 类型氟化物晶体可以用 n d ：y a g 激光的4 倍频光( 2 6 6 n m ) 泵浦，均适合于制作紫外可调谐激光器。 作者为了研究镧系激活离子的紫外特性，根据c e 3 + 离子有5 d 和4 f 之间的层 阃跃迁的特性，选择它为激活离子。作为基质材料，选择了l i c a a l f 6 ( 氟铝钙锂。 l i c a f ，全文以下同) 、l i s r a l f d 氟铝锶锂，l i s a f ) 、l i s r o8 c a o2 a i f 6 ( 氟铝锶钙锂， l i s c a f ) 、l i y f 4 ( 氟化钇锂) 、l i l u f 4 ( 氟化镥锂) 等晶体，前三个是第类氟化物 晶体，后两个是第二类氟化物晶体。 本文的工作除以上两类晶体的生长工艺、光谱性能和激光实验的研究以外， 还测试和计算了稀土离子在这些晶体中的有效分凝系数，讨论了它们在这些晶体 中的占位问题。 第二章两类氟化物晶体生长工艺的研究 第二章两类氟化物晶体生长工艺的研究 人类对晶体生长方法和工艺的研究历史比较长，己发明的人工培育单晶的方 法比较多。1 9 0 2 年，维纳尔( v e m e u i l ) 发明了以氢氧焰作加热源的焰熔法生长红宝 石单晶，不久便推广到工业生产，为人工培育单晶以替代天然晶体开创了先例。 1 9 1 8 年，恰克拉斯基( j c z o c h r a l s k i ) 发明了提拉法生长单晶，这是现在应用最多 的一种从熔体中培育单晶的方法。此法是将原料放在一个坩埚中加热熔化，再把 籽晶下到熔体中，然后慢慢向上提拉，就能生长出一支具有一定直径的棒状单晶 体。1 9 2 5 年，布里奇曼( pw fb r i d g e m a n ) 发明了温度梯度法，后来斯托克巴格( d c s t o c k b a r g e r ) 对此法作了改进。此法是将盛有原料的坩埚放在具有温度梯度的结 晶炉内作定向移动( 下降或平移) ，结晶凝固过程通过固一液界面的向前推移来完 成。这种方法的优点是可以生长大直径晶体。用此法已培育出直径为2 0 0 m m 以 上的氟化钙( c a f 2 ) 等光学晶体。1 9 5 0 年，蒲凡( wg p f a n n ) 发明了区熔法。这种 方法开始主要用于提纯原料，现在也用来生长单晶。在晶体生长过程中，熔区限 制在一段窄范围内，而绝大部分材料处在固态。随着熔区沿着料锭的端向另一 端缓慢推移，晶体的生长过程也就逐渐完成。还有一种重要的方法一水溶液法， 它利用溶质在溶液浓度过饱和时凝固而生长单晶，长达l m 以上的巨大单晶k d p 就是用此法生长的。 以上介绍的一些单晶培育方法，从相变角度来看，大都是属于从熔体中生长 单晶的方法，这些方法在培育光学晶体方面用得比较多。对氟化物晶体生长来说， 必备一个重要条件是生长环境中氧含量的严格限制。从这个意义上看，上述几种 方法中由于火焰法( v e m e u i l 方法) 使用氢氧焰作加热源，水溶液法晶体生长中，不 可避免地出现h 2 0 ，o h 。离子问题，所以它们都不太适合于氟化物晶体的生长。 2 0 世纪5 0 年代以来，由于高真空、高温、高压和自动控制等技术的发展， 促进了晶体生长工艺的进步，一些原来难以人工培育的单晶材料，现在逐渐能用 人工方法制备了。晶体生长过程的控制，已从人工操作逐步过渡到自动程序控制 和电脑全自动控制。这不但提高了工作效率，也进一步改善了晶体的质量。 近十多年来，很多研究组对l i m “m f 6 类型( 如l i c a f , 氟铝钙锂) 的生长和性 能进行了研究，特别是使用掺c r ”的l i c a a l f 6 的可调谐激光器的研究，得到了 广泛的关注【6 4 ”j 。近几年来，人们又发现，掺c w + 的l i c a a l f 6 具有紫外波段可 调偕范围宽，可利用现有的n d ：y a g 激光的4 倍频直接泵浦等优点，因而在紫外 可调谐全固体化激光系统的研究中，引起了人们很大的兴趣7 2 1 。目前，无论是使 用掺c r 3 + 的l i c a a l f 6 的近红外激光器，还是使用掺c e 3 + 的l i c a a l f 6 的紫外激光 第二章两类氟化物晶体生长工艺的研究 器的研究，都取得了较好的进展。l i c a a l f 6 的生长，主要是采用提拉法口“1 和坩 埚下降法| 7 5 】，但晶体本身在生长过程中产生的散射颗粒等缺陷，影响了其激光性 能的进一步提高，是一个亟待解决的问题。晶体生长过程中经常遇到的另一个问 题是由于在原料制备及晶体生长过程中，原料较容易和单晶炉气氛中的0 2 ，h 2 0 等含氧物质反应形成氟氧化合物，要获得高质量的晶体一直是一个难题，严重的 情况f 晶体变成了多晶。除了上述问题，还有一个需要解决的问题是生长过程当 中原料的挥发造成的原料组分的变化，对晶体生长带来的生长稳定性甚至第二相 的出现的问题。 近年来，在了解晶体中缺陷的形成原因，缺陷的化学组分p 17 6 】，以及晶体内 散射颗粒的消除1 7 7 1 等等方面，人们进行了不少研究，得到了很多有参考价值的信 息和结果。 另一类氟化物激光晶体是l i m f 4 ，以l i y f 4 为代表。l i y f 4 ( 氟化钇锂) 是空间 群为1 4 l 白的一种白钨矿( c a w 0 4 ) 结构的晶体。l i y f 4 比较适合正三价稀土离子替 换三价离子位( 如y 3 + ) ，而没有电价不平衡的问题 7 8 1 。从7 0 年代开始，掺稀土元