（化学工程与技术专业论文）氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制备及其低温脱硝过程研究.pdf

博士论文 氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制备及其低温脱硝过程研究 摘要 以燃煤电厂烟气脱硝为对象，采用低温选择性催化还原( s c r ) 方法，在国内外低 温n h 3 s c r 脱硝过程和相应催化剂研究的基础上，针对目前低温s c r 催化剂研究思路 的局限性，提出了氟掺杂催化剂的研究思路。本文较系统地研究了氟掺杂氧化钒氧化钛 催化剂的制备及其在低温s c r 过程中的反应特性，研究结果为设计新型低温s c r 催化 剂提供了依据。 首先，结合b e t 、x r d 、x p s 、i c p 、r a m a n 、e p r 、p l 、f t - i r 和u v - v i sd r s 等 技术，研究了f 掺杂量、f 源和制备方法对催化剂结构、表面特性和低温s c r 性能的影 响。发现氟掺杂提高了锐钛矿型n 0 2 的结晶度，增强了氧化钒与氧化钛之间的相互作 用，促进了活性组分在载体表面的分散和超氧自由基的形成；在氟掺杂催化剂上，钒和 钛之间通过电荷补偿作用形成了更多低价钛和钒，提高了催化剂的氧化还原性能。溶胶 凝胶法较水热法更适合制备含氟催化剂。氟对催化剂活性的促进作用对于不同氟源具 有普遍性。以( n h 4 ) 2 t i f 6 为氟源，氟掺杂量为【f 】【m 】= 0 0 1 3 5 时催化活性最好；在n o 浓 度5 0 0p p m 、n h 3 n o = i 2 、0 25 、空速3 8 8 9 3h 1 和0 9w t v 2 0 5 负载量时，该催化剂 在4 8 3k 和5 1 3k 的反应速率为对照催化剂的3 2 倍，n o 脱除率分别达到了5 5 和7 8 。 s 0 2 和h 2 0 对低温s c r 反应有协同抑制效应。 其次，在上述催化剂表征结果基础上，建立了氟掺杂氧化钒氧化钛分子簇模型，采 用密度泛函方法计算了催化剂表面的疏水性，发现氟掺杂提高了氧化钒氧化钛表面对 h 2 0 的亲和性，验证了实验中得到的电荷补偿作用。 再者，以商业s c r 催化剂为对比，利用e p r 光谱等研究了反应物在氟掺杂氧化钒 氧化钛表面的吸附过程。结果表明n o ( 或n h 3 ) 和0 2 在氧化钒氧化钛表面吸附使得 v 4 + 和超氧自由基增加，即存在一个“两步骤”过程：n o 或n h 3 通过提供电子先使v 向低价还原，并产生氧空位，然后在低价v 上吸附0 2 形成超氧自由基。而氟掺杂促进 了该“两步骤 过程中v 4 + 和超氧自由基的形成。氟掺杂增强了催化剂表面对n o 的吸 附，且不同氟掺杂量催化剂对n o 的亲和性与其低温s c r 催化活性变化趋势一致。 最后，在上部分研究内容基础上，采用“两步骤 过程较深入地解释了s 0 2 和h 2 0 对催化剂脱硝过程的抑制机理。发现h 2 0 对n o 和0 2 共吸附的影响主要是抑制“两步 骤 过程中超氧自由基的形成，而对n h 3 和0 2 共吸附的影响主要是抑制“两步骤 过 程中钒的还原：s 0 2 对n o ( 或n h 3 ) 和0 2 共吸附中的“两步骤”过程同时有促进和竞 争两种作用，且这两种作用存在一定平衡；s 0 2 和h 2 0 共存时严重抑制了v 4 + 和超氧自 由基的形成。同时，通过上述研究结果揭示出在氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂上存在 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机制，确定了“两步骤过程在低温s c r 反应过程中的重要性。 关键词：烟气脱硝，低温选择性催化还原( s c r ) ，氟掺杂催化剂，氧化钒，氧化钛 博士论文氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制各及其低温脱硝过程研究 a b s t r a c t t od e v e l o p eal o w - t e m p e r a t u r es c r c a t a l y s tf o rn o xr e m o v a li nc o a l f i r e dp o w e rp l a n t , t h ea d v a n c e so fl o w - t e m p e r a t u r en h 3 - s c r p r o c e s sa n dt h er e l a t i v ec a t a l y s t sw e r ec r i t i c a l l y r e v i e w e d i ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s td e s i g nw a sa l m o s tf o c u s e do nt h em e t a lp a r to ft h eo x i d e c a t a l y s ta n dc h a n g i n gc a r r i e r s t h ea i mo ft h i ss t u d yw a st oa p p r o a c ht h ep r o b l e mf r o ma d i f f e r e n ta n g l e ，b yt a r g e t i n gt h en o n - m e t a lp a r to ft h ec a t a l y s t t h i ss t u d yh a sd e s c r i b e da n o v e lf - d o p e dv a n a d i a t i t a n i ac a t a l y s tf o r m e db yp a r t l ys u b s t i t u t i n gt h el a t t i c eo x y g e no ft h e c a t a l y s t 、析t l lf l u o r i n e t h ep r e p a r a t i o no ft h ef - d o p e dv a n a d i a j t i t a n i aa n di t sr e a c t i v e p r o p e r t i e si nl o w - t e m p e r a t u r es c rp r o c e s sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，n 圮r e s u l t s w o u l db e n e f i tf o rt h ed e s i g no fn e wl o w - t e m p e r a t u r es c rc a t a l y s ta n dc o n t r i b u t et oab e r e r u n d e r s t a n d i n go ft h el o w - t e m p e r a t u r es c rp r o c e s s e so v e rav a n a d i a t i t a n i ac a t a l y s t f i r s t l y , c h a r a c t e r i z e db yn 2p h y s i s o r p t i o n , x r d ，x p s ，i c p , r a l t l a n ，e s r , p l ，f t - i ra n d u v - v i sd r ss p e c t r a , t h ee f f e c t so ff l u o r i n ec o n t e n t s ，f l u o r i n ep r e c u r s o r sa n dp r e p a r a t i o n m e t h o d so nt h es t r u c t u r a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h i sn e wc a t a l y s th a v eb e e ns t u d i e d ， c o m b i n d i n gw i t l lt h es c ra c t i v i t yo f t h ec a t a l y s ta tl o w t e m p e r a t u r e s i ts h o w e d t h a tf l u o r i n e d o p i n ge n h a n c e dt h ec r y s t a l l i n i t yo fa n a t a s et i 0 2 ，f a c i l i t a t e dt h ef o r m a t i o no fv 4 + a n dt i 3 + i o n sm a i n l yb yc h a r g ec o m p e n s a t i o n , p r o m o t e dt h ed i s t r i b u t i o no fv a n a d i u mo nt h ec a t a l y s t s u r f a c e ，a n di n c r e a s e dt h ea m o u n t so fs u r f a c es u p e r o x i d ei o n s w i t h i nt h es c o p eo ft h i ss t u d y , i ts h o w e dt h a tt h es o l g e lm e t h o dw a sm o r es u i t a b l et h a nh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rp r e p a r i n g f l u o r i n e c o n t a i n e dc a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn or e m o v a lw a sp r o m o t e db yf a d d i n g ， w h a t e v e rt h ef l u o r i n ep r e c u r s o rw a s 1 1 l ea c t i v i t yo fc a t a l y s tu s i n g ( n h 4 ) 2 t i f 6a sp r e c u r s o r w a sh i g h e rt h a nt h o s eu s i n gn h 4 fa n dh fa sp r e c u r s o r s a n dt h ec a t a l y s t 诵m 【f t i 】2 1 3 5 10 - 2s h o w e dt h eh i g h e s tn or e m o v a le f f i c i e n c yi ns c rr e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s w h e nt h er e a c t i n gm i x t u r ec o n t a i n e d5 0 0p p mn o + 6 0 0p p mn h 3 + 5v 0 1 0 2b a l a n c e d 、析ln 2a tag a sh o u rs p a c ev e l o c i t yo f38 ，8 9 3h 1 ，t h ek i n e t i cc o n s t a n t so ft h i sc a t a l y s t 、杭t h 0 9w t o v 2 0 5l o a d i n gw e r eb o t ha b o u t3 2t i m e st h a nt h o s eo ft h ec o m p a r a t i v ec a t a l y s ta t4 8 3 ka n d5 1 3k n en or e m o v a lo f t h i sf d o p e dc a t a l y s tw a su pt o5 5 a n d7 8 a t4 8 3ka n d 513k r e s p e c t i v e l y t h e r ew a sas y n e r g i s t i ci n h i b i t o r ye f f e c to fh 2 0a n ds 0 2o nt h e l o w - t e m p e r a t u r en h 3 - s c r o v e rf d o p e dc a t a l y s t t h e n ，b a s e do nt h ei n f o r m a t i o no fa b o v ec h a r a c t e r i z a t i o n ，t h em o l e c u l a rd u s t e rm o d e l s w e r eb u i l ta n dt h ea f f i n i t yt oh 2 0o v e rt i t a n i as u r f a c ew a sc a l c u l a t e db yd e n s i t yf u c t i o n a l t h e o r ym e t h o d n l er e s u l ts t a t e dt h a tt h ea f f i n i t yt oh 2 0o v e rt i t a n i as u r f a c ew a sp r o m o t e d i i i a b s l 、a c t 博士论文 o v e rv a n a d i a t i t a n i as u r f a c ea f t e rfd o p i n g t h ee f f e c to fc h a r g ec o m p e n s a t i o nw a sa l s o c o n f i r m e db yd e n s i t yf u c t i o n a lc a c u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e d 埘lac o m m e r c i a l l i z e ds c rc a t a l y s t ，t h ea d s o r p t i o no f r e a c t a n t s o v e rf - d o p e dv a n a d i a t i t a n i as u f a c ew a sc h a r a c t e r i z e db ye p ra n dr a m a n s p e c t r at os t a t et h e r e l a t i v er e a c t i o np r o c e s s at w o - s t e pp r o c e s sw a sp r o p o s e di nt h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n t so v e r v a n a d i a t i t a n i ac a t a l y s t ，t h a tw a s ，t h ev a n a d i u ms i t e sw e r ef i r s t l yr e d u c e db yn oo rn h 3a s e l e c t r o nd o n o r , a n dt h e nt h es u p e r o x i d ei o n sw e r ef o r m e do v e rv a n a d i u m t h i st w o - s t e p p r o c e s sw a se n h a n c e db yfd o p i n g t h ea d s o r p t i o na m o u n to fn oo v e rt h ec a t a l y s tw a s p r o m o t e db yfd o p i n g a n dt h ea f f i n i t yt on oo fd i f f e r e n tfc o n t e n tc a t a l y s t sv a r i e si n a g r e e m e n t 、 ，i t l lt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s f i n a l l y , b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fs 0 2a n dh 2 0o nt h e s c r p r o c e s sw a st h o r o u g h l ye l u c i d a t e db yt h et w o - s t e pp r o c e s s d u r i n gn o + 0 2a d s o r p t i o n , a d d i t i o nh 2 0m a i n l yb l o c k e dt h es e c o n ds t e po ft h et w o - s t e pp r o c e s st h r o u g hc o m p e t i n gf o r o x y g e nv a c a n c i e s 丽m0 2 h o w e v e r , d u r i n gn h 3 + 0 2a d s o r p t i o n ，t h er e d u c t i o no fv s i t e s w a sa l m o s ts t o p p e db ya d d i t i o ni - i ：o w h e ns 0 2w a sp r e s e n t ，t h e r ew e r eb o t hp r o m o t i o na n d i n h i b i t i o ne f f e c t st ot h et w o - s t e pp r o c e s s ，w h i c hs h o u l dh a v em a d eab a l a n c e t h i se f f e c tw a s c a u s e db yt h ei n h i b i t i o no fh 2 0a n ds 0 2o nt h et w o - s t e pp r o c e s s w h e nh 2 0a n ds 0 2 c o - e x i s t e d ，as y n e r g i s t i ci n h i b i t o r ye f f e c to nt h ef o r m a t i o no fv 4 + a n ds u p e r o x i d ei o n sw a s o b s e r v e d i nc o n c l u s i o n , t h er e s u l t s ，o b t a i n e di nt h i ss t u d y , h a v er e v e a l e dt h a tt h e l a n g m u i r - h i n s h e l w o o dm e c h a n i s mw a si n c l u d e di nt h el o w - t e m p e r a t u r en h 3 - s c rp r o c e s s o v e rf d o p e dv a n a d i a t i t a n i ac a t a l y s t t h er e s u l t sa l s oc o n f i r m e dt h ei m p o r t a n c eo ft h e t w o - s t e pp r o c e s s i nt h em e c h a n i s m so f l o w - t e m p e r a t u r en h s - s c ro v e rf - d o p e d v a n a d i a l ：i t a n i ac a t a l y s t k e yw o r d ：f l u eg a sd e n o x ，l o w - t e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) ，f - d o p e d c a t a l y s t ，v a n a d i a , t i t a n i a i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 叫b 年钿夥日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 矽f p 年6 月够日 博士论文氟掺杂氧化钒，氧化钛催化剂制备及其低温脱硝过程研究 1 绪论 氮氧化物( n o x ) 是主要的大气污染物，大部分来自石化燃料的燃烧。各种污染源 产生的n o x 中，主要以n o 的形式存在。n o 在大气中氧化成n 0 2 后，毒性是原来的 如5 倍【i 】。大气中n o x 与碳氢化合物达到一定浓度后，在太阳光辐射下通过一系列光化 学反应，会形成光化学烟雾，其特征是包含高浓度的0 3 和细颗粒物。光化学烟雾对眼 睛和喉咙等人体器官有强烈的刺激作用，引起头痛和呼吸道疾病恶化，严重的会造成死 亡。由于光化学烟雾可以长距离传输，导致区域性的氧化剂污染和细颗粒污染，使区域 空气质量恶化，对生态系统造成破坏。另一方面，大气中n o x 可形成硝酸和硝酸盐细 颗粒物，加速了区域性酸雨的恶化。我国虽然虽然在酸雨和s 0 2 控制区内对s 0 2 排放进 行了全面控制，但近年来n o x 排放总量的快速增长及其氧化性的提高抵消了对s 0 2 的 控制效果，使酸雨的恶化趋势没有得到根本控制。目前n o x 已成为仅次于可吸入颗粒 物和s 0 2 的重要大气污染物，对其加以控制势在必行。 1 1 研究背景 燃煤电厂是n o x 的主要排放源之一。近年来，国内火电装机容量迅速扩增，用于 火力发电的煤炭消耗量从2 0 0 0 年的5 8 亿t 上升到了2 0 0 7 年的逾1 4 亿t ，而每消耗1t 煤，平均要排放约1 0k gn o x ，每年排放的n o x 高达1 2 0 0 万t 以上【z j 。2 0 0 8 年，我国 火电装机容量6 0 3 亿千瓦，占总装机容量的7 6 0 5 ，其装机容量同比增长8 4 1 0 1 ，相 应地，n o x 排放量增加显著。我国经济的飞速发展导致能源需求愈加旺盛，我国以煤炭 为主的能源结构决定了未来较长时期内火电项目的主导地位。因此，研究开发适合我国 国情的燃煤电厂n o x 控制技术对改善我国的环境质量具有重要意义。 1 2n o x 的生成、排放和控制对策 1 2 1n o x 的生成 燃煤烟气中的中n o x 主要为n o ，约占总量的9 0 以上，其余为n 0 2 等。n o x 的 生成涉及多个基元反应，机理较为复杂。一般将n o x 生成分为热力n o x 、快速n o x 和 燃料n o x 三种类型。 热力n o x 是指空气中的n 2 在高温下氧化而生成的n o x 。其生成机理是由前苏联科 学家捷里道维奇( z e l d o v i c h ) 提出来的，主要包括n 2 分子在o 原子作用下生成一个n o 和一个n 原子，以及n 原子与0 2 反应生成n o 。由于n 2 分子分解所需的活化能较大， 故该反应必须在高温下才能进行。 l 绪论 博士论文 快速n o x 的生成机理目前尚有争议，其基本的现象是碳氢系燃料在a l 的情况下， 在火焰面内急剧生成大量的n o x ，而c o 空气、h 2 空气、( c o h 2 ) 空气预混火焰却没 有这种现象。氟尼莫尔( f e n i m o r e ) 等认为快速n o x 的生成机理与燃料n o x 的生成机 理类同，h c n 是快速n o x 生成的重要中间产物，快速n o x 的生成机理是碳氢化合物燃 烧分解生成c h 、c i - 1 2 和c 2 等基团，并破坏了空气中n 2 分子键。 燃料n o x 占流化床燃烧方式n o x 总排放的9 5 ( 体积分数) 以上，在其他燃烧方 式中也占很大的比例。无论是挥发份燃烧还是焦炭燃烧都形成了大量的n o x 。燃料中含 氮量相同，若氮的存在形式不同，其生成n o x 的量会有差异，特别是在不同的燃烧形 式下。但总体而言，燃料氮含量越高，则n o x 排放量越高。 1 2 2n o x 的排放与控制对策 1 2 2 1 我国燃煤电厂n o x 的排放 据联合国环境规划署( u n e p ) 项目“能源规划中综合考虑环境因素研究的初步 估算，我国n o x 的排放量有近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，主要为固定源排放。我国 电力结构以火力发电为主，火电厂燃煤量占全国煤炭消耗总量5 0 左右，这个比例今后 还将不断增加，其燃煤产生的n o x 也将持续增长。近年来，国内火电装机容量迅速扩增， 2 0 0 8 年，我国火电装机容量同比增长8 4 1 t 引，n o x 排放量随之显著增加。我国未来的 酸雨污染将由硫酸型向硫酸硝酸复合型发展，n o x 排放的影响日益凸现，燃煤电厂脱 硝已势在必行。 1 2 2 1 燃煤电厂n o x 的控制对策 燃煤电厂n o x 的控制对策主要包括政策和技术两个层面。政策层面主要是制定相 关污染防治法规和标准，如美国的清洁空气法( 于1 9 6 3 年通过，分别在1 9 7 0 年、 1 9 7 7 年和1 9 9 0 年修订t 4 1 ) 要求联邦环保局局长划定空气质量控制区，要求各州必须在 国家空气质量标准颁布后9 个月内，向联邦环保局呈报该州内各空气质量控制区的国家 空气质量标准实施计划，制定和实施包括所有空气污染源的许可证规划，实施排放配额 和排污交易制度等。2 0 世纪7 0 年代以来，美国环保局尝试将排污权交易用于大气污染 源管理，逐步建立起以气泡政策、补偿政策、排污银行政策和净得政策为核心内容的排 污权交易体系。当时排污交易只在部分地区进行，涉及二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、 氧化碳和消耗臭氧层物质等多种大气污染物，交易形式多样，为后来全面实施排污权 交易奠定了基础【5 1 。欧洲各国针对大气污染物的跨界输送问题，签署了一系列跨国协议， 这些协议规定了一定期限内，各国硫氧化物和氮氧化物等跨国输送的大气污染物的削减 量。1 9 9 9 年的g o t h e n b u r g 协议针对硫、氮氧化物、氨和有机挥发物的排放制定了2 0 1 0 年的排放限制。日本有相当完备的污染控制法律体系，大气污染防止法就总量控制、 限制燃料使用、控制机动车污染、改善命令、应急措施等方面作了规定，制定了世界上 2 博士论文氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制各及其低温脱硝过程研究 最严格的n o x 排放标准。 技术层面主要是在燃烧前、燃烧中和燃烧后采取相应科学技术手段控制n o x 。燃烧 前控制技术主要涉及到对燃料煤的处理或使用替代燃料，如目前我国正在研究的整体煤 气化联合循环( i g c c i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ) 发电系统，该系统将煤气 化技术和高效的联合循环相结合，氮氧化物排放只有常规电站的1 5 0 0 - - - 2 0 。燃烧中控 制技术主要是采用低n o x 燃烧技术，低n o x 燃烧技术的特点是工艺成熟，投资和运行 费用低。在对n o x 排放要求非常严格的国家( 如德国和日本) ，均是先采用低n o x 燃烧 器减少一半以上的n o x 后再进行烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的n o x 浓度，减少投 资和运行费用。进入2 0 世纪9 0 年代，有关电厂锅炉供货商又对其开发的低n o x 燃烧 器做了大量改进和优化，使其日臻完善。空气分级低n o x 燃烧器是目前使用最广泛， 技术最成熟的燃烧器，其基本原理是在燃烧器喷口附近的着火区形成a l 的二次燃烧区( 燃尽区) ，使燃料完全 燃烧。有的燃烧器还设有“火上风 ，将三次风混入燃尽区。燃烧后控制技术主要是进 行烟气脱硝。烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少n o x 排放的方法，具有很高的 脱除效率，符合日益严格的n o x 排放要求，将在1 3 部分作较详细介绍。 我国于1 9 7 3 年颁布了第一个污染物排放标准工业“三废 排放试行标准 ( g b j 4 7 3 ) ，标准的废气部分给出了1 3 类有害物质的排放限值，其中针对电厂给出了7 种不同高度排气筒所对应的二氧化硫和烟粉尘允许排放速率( k g h ) 。为有效控制燃煤电 厂大气污染物排放，1 9 9 1 年由国家环境保护局批准颁布了燃煤电厂大气污染物排放标 准( g b l 3 2 2 3 9 1 ) ，标准于1 9 9 2 年8 月1 日实施。但是，直到1 9 9 6 年对该标准进行了 修订( g b l 3 2 2 1 9 9 6 ) ，才对第3 时段的电厂增加了氮氧化物排放浓度限值，开始加强对 电厂其它致酸污染物的控制。最新修订的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 2 0 0 3 ) ) ) 给出了所有3 个时段的二氧化硫、烟尘、氮氧化物的排放浓度限值【6 l 。随着我国对大气 污染物的控制要求在逐步提高，新的更加严格的n o x 排放标准也即将出台。 在日益严格的排放标准的要求下，目前国内普遍使用的低n o x 燃烧技术已经不能 满足要求，因此，寻求新的n o x 控制手段势在必行，实施烟气脱硝已经列上议事日程。 烟气脱硝技术有多种，但技术成熟、工业应用广泛的主要是选择性催化还原( s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 脱硝技术。目前福建后石电厂、厦门嵩屿电厂和国华太仓发 电有限公司2 6 0 0m w 机组等应用了该脱硝技术，但是相对于庞大数量的火电厂来说， 我国的烟气脱硝技术还有非常大的发展空间。国家计划“十二五 期间启动强制烟气脱 硝，发展烟气脱硝技术任重道远。 3 l 绪论博士论文 1 3 燃烧后n o x 控制技术 1 3 1 燃烧后n o x 控制 燃烧后n o x 控制技术主要有s c r 脱硝、选择性非催化还原( s e l e c t i v en o n - c a t a l y t i c r e d u c t i o n ，s n c r ) 脱硝、液体吸收法、微生物吸收法、等离子体法、炽热炭还原法、 液膜法、s o x - n o x - r o x b o x ( s n r b ) 工艺脱硝、反馈式氧化吸收脱硝等，这些技术各 有优缺点。我国地域广，各地情况不均一，对于某一具体工程采用何种烟气脱硝工艺， 必须因地制宜，进行技术、经济比较。在选取烟气脱硝工艺过程中，应遵循以下原贝l j t n n o x 排放浓度和排放量满足有关环保标准；技术成熟，运行可靠，有较多业绩，可 用率达9 5 以上；对煤种适应性强，并能够适应燃煤含氮量在一定范围内变化；布 置合理，占地面积较少，尽可能节省建设投资；吸收剂来源可靠，质优价廉；吸收 剂、水和能源消耗少，运行费用较低；副产物、废水均能得到合理地利用或处置。 由于上述多种脱硝技术中s c r 技术得到商业应用最广，且最能满足日益“苛刻” 的排放标准，下面对其进行较详细的介绍。 1 3 2s c r 技术原理 s c r 技术以n h 3 ( 或c x h y 等) 作为还原剂，“有选择性 地与烟气中的n o x 反应 并生成无毒无污染的n 2 和h 2 0 。s c r 目前已成为世界上商业应用最多、最为成熟且最 有成效的一种烟气脱硝技术。以n h 3 为还原剂的烟气脱硝( n h 3 s c r ) 主要反应为式 ( 1 - 1 ) 、式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) ： 4 n i - 1 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 8 n h 3 + 6 n 0 2 一刀电+ 1 2 h 2 0 或2 n 0 2 + 4 n h 3 + 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 1 3 3s c r 技术的应用 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 1 3 3 1s c r 技术的应用现状 s c r 技术首先由e n g e l h a r d 公司发现并于1 9 5 7 年申请专利，后来日本在该国环保政 策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的v 2 0 5 用0 2 催化剂，并分别于1 9 7 7 年和 1 9 7 9 年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运营。目前这一技术在欧洲、日本和美国已经 得到了广泛的应用。2 0 0 2 年日本已共有折合总容量大约为2 3 1g w 的s c r 装置在电力 工业上使用。德国于2 0 世纪8 0 年代就引入s c r 技术，并规定发电量5 0m w 以上的电 厂须配备s c r 系统，其火力发电厂的烟气脱硝装置中s c r 法大约占9 5 。美国在1 9 9 8 年颁布n o xs i p 法令时，e p a 预计7 5g w 的s c r 系统将被安装以便满足n o xs i p 法令 的要求，至今已有超过1 0g w 的s c r 系统被安装。日本和欧洲在氨的逃逸量、空间速 4 博士论文 氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制各及其低温脱硝过程研究 度、n o x 的脱除率、空气预热器的设计和运行等s c r 应用方面已有很大提高【7 1 。 s c r 技术的应用涉及的关键技术及装备主要是s c r 反应器和催化剂的设计与制造 两部分，这些关键技术目前仍处于欧美日的控制之中。反应器是还原剂n h 3 与烟气中 n o x 发生催化还原反应的场所。为保证高脱硝效率和低n h 3 泄漏，避免二次污染，s c r 反应器应具备良好的n o x n h 3 混合及速度均布等性能，因此，反应器的导流和喷氨技 术非常关键。s c r 催化剂的配方和生产技术复杂，对原料来源和生产设备要求高。国内 从2 0 世纪8 0 年代初就开始了火电厂烟气脱硝的研究工作，取得了一定的成绩，但在这 些关键技术及装备的国产化方面仍有较大困难。为在即将到来的烟气脱硝市场中占有一 席之地，国内企业纷纷采用技术引进战略，从国外引进s c r 反应器和催化剂的设计与 制造技术。2 0 0 5 年，东方锅炉( 集团) 股份有限公司出资9 1 0 万欧元与德国k w h 公司 合资成立成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，注册资本为1 3 0 0 万欧元，合作生 产燃煤电厂s c r 脱硝催化剂。设计年生产规模为2 5 万i n 3 ，一期工程完工后形成年产 4 5 0 0 m 3 s c r 催化剂的能力，产品除了销售国内市场以及由东方锅炉成套的s c r 电厂外， 也销售给k w h 公司负责的欧洲和美国市场。2 0 0 6 年9 月，该脱硝催化剂生产流水线单 体挤压和干燥试运行成功。中电投远达环保工程有限公司分别从意大利t k c 公司、丹 麦f l o wv i s i o n 公司和美国c o r m e t e e h 公司引进了s c r 脱硝技术、流场模拟技术和 s c r 催化剂技术及生产线。其一期生产线设计能力1 0 0 0 0m 3 年，总投资约3 亿元，已 于2 0 0 8 年9 月在重庆南岸茶园长江工业园区开工建设，2 0 0 9 年9 月实现投产。二期生 产线正在筹划中。该生产线投产后，将成为亚洲规模最大的脱硝催化剂生产厂之一。 目前我国己运作、在建或招标的部分燃煤电站脱硝工程如表1 1 所列。2 0 1 0 年1 月 1 6 日，中国烟气脱硝产业技术创新战略联盟( 以下简称”联盟”) 在重庆正式成立。联盟 是在国家科技部的直接指导下，由中电投远达环保工程有限公司牵头，清华大学、国电 龙源环保公司等1 1 家国内优势环保企业和知名高校院所共同发起的新型技术创新合作 组织，是国家实施大气污染治理战略的重要载体。联盟旨在建设以烟气脱硝企业为主体、 产学研相结合的创新平台，解决行业重大关键技术问题，加快先进烟气脱硝技术的应用 与推广，为国家制订产业发展规划提供支持和服务，提高燃煤电厂烟气脱硝行业的整体 技术水平和创新能力。联盟成员将联合建立国家或地方工程研究中心、重点实验室等科 研平台；开发具有自主知识产权的烟气脱硝和催化剂制造等核心技术；编制国家脱硝产 业发展规划和脱硝技术标准等。该联盟的正式成立，将促进我国脱硝产业科技创新与进 步，以及实现高新技术成果扩散与推广。 1 3 3 2 有关s c r 催化剂应用的几个问题 1 3 3 2 1s c r 烟气脱硝催化剂组成及其主要作用 目前火电机组脱硝装置一般都采用中温( 3 0 0 4 0 0 c ) 催化剂，该催化剂以v 2 0 5 为活性成分，负载于t i 0 2 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 等载体上，商业所用的v 2 0 5 催化剂大都以锐 5 1 绪论 博士论文 表1 1 我国已建、在建或招标的燃煤电站脱硝工程 t a b l e1 1r u n n i n g , c o n s t r u c t i n go rb i d d i n gd e n o xp r o j e c t so fc o a l - f i r e dp o w e rp l a n ti nc h i n a “一 ：n o ta v a i l a b l et n a ) 钛矿晶型r n 0 2 为载体，辅以钨或钼为助剂，这些成分占总量的9 9 左右，其余的微量 组分对催化剂起优化调节作用。 ( 1 ) v 2 0 5 6 博士论文氟掺杂氧化钒氧化钛催化剂制备及其低温脱硝过程研究 v 2 0 5 是最主要的活性组分，表面呈酸性，容易将碱性的氨捕捉到催化剂表面进行反 应，其特定的氧化优势利于将氨和n o x 转化为氮和水，适用于富氧环境，在3 5 0 - - 4 5 0 时保持较高活性。钒的担载量各厂家各不相同，但是通常不超过1 ( 质量分数) 。这 是因为v 2 0 5 同时也能将s 0 2 氧化成s 0 3 ，这对s c r 反应是不利的，所以担载量不能过大。 ( 2 ) t i 0 2 锐钛矿型t i 0 2 为催化剂的主要载体。首先，钒的氧化物在t i 0 2 的表面有很好的分散 度，还具有助催化作用，与其他载体相比，以锐钛矿型t i 0 2 为载体担载钒类催化剂所获 得的活性是最高的。钒在钛基表面的状态主要有孤立的钒活性位中心和聚集态两种；其 次，s 0 2 氧化生成的s 0 3 可能与催化剂载体发生反应，生成硫酸盐，但是在t i 0 2 作为载体 的条件下，其反应很弱而且是可逆的。此外，在t i 0 2 表面生成硫酸盐的稳定性要比在其 他氧化物如趾2 0 3 和z r 0 2 差。因此，在工业应用过程中不会使硫酸盐遮蔽表面活性位， 同时这部分少量的硫酸盐还会增强反应的活性。 ( 3 ) w 0 3 脱硝催化剂, w 0 3 的含量较大，约1 0 ( 质量分数) ，主要作用是增加催化剂的活 性和热稳定性。w 0 3 能够增强钒氧化物催化s c r 反应活性的机理还不是很清楚，一些学 者认为其增加了b r o n s t e d 酸性，从而增强了反应的活性；也有学者认为s c r 反应需要两 个活性位，w 0 3 提供了另外一个活性位。因为v 2 0 5 t i 0 2 ( 锐钛矿) 本身就是一个很不 稳定的系统，锐钛矿型是t i 0 2 的一种亚稳定的同素异形体，它在较高温度和一定压力条 件下有向形成热稳定性更高的金红石型转变的趋势，这样会造成锐钛矿的烧结和比表面 积的丧失。w 0 3 和m 0 0 3 的加入能够阻碍这种变化的发生，另外，w 0 3 和m 0 0 3 的加入能 与s 0 3 竞争t i 0 2 表面的碱性位并代替它，从而限制其硫酸盐化。 ( 4 ) m 0 0 3 m 0 0 3 最早被加入到石油化工中甲苯脱甲基化制苯的催化剂中。在s c r 脱硝催化剂 中加入m 0 0 3 能提高催化剂的活性，另外一个作用是防止烟气中a s 导致催化剂中毒，但 是m 0 0 3 防治a s 中毒的机理现在还不是很清楚。 ( 5 ) 其他添加剂 对于活性组分，除了v 2 0 5 外，f e 2 0 3 、c u o 、c r 2 0 等过渡金属氧化物也表现出一定 的s c r 活性，这也引起了国内外的广泛关注，其中f e 2 0 3 、c u o 研究得较多。在工程实 际应用的蜂窝状催化剂中，加入了一些s i 0 2 ，少量的a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 ，以提高机械强度。 催化剂中通常含有少量的碱性阳离子，如c a o 、m g o 、b a o 、n a 2 0 和k 2 0 。 1 3 3 2 2s c r 成型催化剂的制备 由于颗粒状催化剂用于固定床反应器时容易被灰堵塞，且压降大，所以燃煤电厂 s c r 技术中常用的催化剂形状是平板状和蜂窝状。平板状催化剂一般是以不锈钢金属网 格为基材，负载含有活性成分的载体压制成板状；蜂窝状催化剂是由蜂窝陶瓷