（林产化学加工工程专业论文）季铵型低取代度阳离子淀粉作为纸张干强剂的制备及应用.pdf

摘要 阳离子淀粉作为淀粉的一类重要衍生物，在造纸工业中得到了广泛的应用，其中季 铵型阳离子淀粉，以其在中碱性条件下的良好应用性能，更是得到了广大造纸工作者和 研究者的关注和重视。目前应用于造纸湿部的阳离子淀粉的取代度( d s ) 为o 0 1 0 0 7 ，属于低取代度阳离子淀粉。为了更好地利用淀粉这一可再生资源，使其满足现代 造纸技术对造纸助剂高效、低成本的要求，论文采用湿法工艺对低取代度阳离子淀粉的 制备及应用进行了研究。通过探讨各种影响因素，优化了合成工艺，总结出采用湿法工 艺制备低取代度阳离子淀粉的一条稳定、高效的合成路线。同时将产品用作纸张干强 剂，找到改善纸张强度性能最好的取代度。 论文第一部分研究了低取代度阳离子淀粉的制备。采用浆法制备工艺( 湿法工艺的 一种) ，详细考察了反应温度、碱用量、反应时间等影响因素对反应的影响，初步确定 了各反应因素与产品取代度的关系，同时找出了d s = 0 0 5 时的较好合成条件。通过改变 醚化剂( 3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵，c 删a ) 的用量，采用正交实验，优化出取代 度为o 0 5 、0 0 3 3 、0 0 2 2 及o 0 1 的最佳合成条件。最终通过对比各取代度下的合成工艺 条件，找出了采用浆法制备阳离子淀粉对生产工艺波动较小，产率较高的合成条件， 即：反应温度5 5 6 0 c 、反应时间6 h 7 h 、用水量为淀粉质量的1 2 倍、碱用量为醚 化剂( c h f y r m a ) 量的1 9 4 2 1 2 倍。 论文第二部分研究了低取代度阳离子淀粉在造纸中的应用。分别探讨了阳离子淀粉 在针叶浆、阔叶浆、未漂针叶浆及针叶浆和阔叶浆的混合浆中的应用效果。同时为了使 产品能更好的满足实际使用要求，将阳离子淀粉应用于对纸张强度要求较高的纸袋纸之 中。实验表明：自制阳离子淀粉对提高手抄纸强度性能效果较好，特别是当取代度为 0 0 2 2 时，其对改善纸页强度性能较其它取代度范围下的阳离子淀粉效果更好。初步得 到了阳离子淀粉在纸张中较好的使用条件。通过进一步研究阳离子淀粉在纸袋纸中的应 用效果，确定了阳离子淀粉对改善纸页物理强度最佳使用条件( 能够保证纸页有良好的 留着率，9 3 ) ，即：浆料p h 值8 o 9 0 、阳离子淀粉使用量1 o 1 5 、阳离子淀 粉与浆料作用时间1 0 m i n 、填料加入量1 5 。同时通过对比不同种类的淀粉在纸张中 的使用效果，发现自制阳离子淀粉对改善纸张强度及留着方面的性能优于市售的阳离子 淀粉、淀粉及未添加阳离子淀粉的纸张。 论文的第三部分主要研究了淀粉改性前后的产物结构特征及其在纸浆上的吸附和作 用机理，用红外( 1 1 1 ) 、扫描电镜( s e m ) 等仪器观察了淀粉及其衍生物的物理、化学 变化，以及其与纤维问的相互作用，更深入的了解了阳离子淀粉与纤维的作用机理。 关键词低取代度阳离子淀粉；湿法；增强剂；纸袋纸 a b s t r a c t c a t i o n i cs t a r c h ( c s ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e r i v a t i v e so fs t a r c h i ti sw i d e l yu s e di n p a p e n n a k i n gi n d u s t r y e s p e c i a l l yt h eg o o dp r o p e f t i e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u mb a s e dc a t i o n i c s t a r c hw h i c hc a nb eu s e du n d e rw i d ep hr a n g eh a v ec a u g h tt h ea t t e n t i o no fm o r ea n d m o r e p a p e r w o r k e r sa n dr e s e a r c h e r s n o wt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o fc a t i o n i cs t a r c hu s e di nw e t - e n do fp a p e r m a k i n gi s g e n e r a l l yi nt h er a n g eo f0 0 1t o0 0 7 , a n dt h ed so ft m sk i n do fs t a r c hi sl o w i no r d e r t om a k e b e t t e ru s eo fc a t i o n i cs t a r c ha n dt od e v e l o pc o s t - e f f e c t i v ep a p e ra d d i t i v e sp r e p a r a t i o no f c a t i o n i cs t a r c hb yw e tp r o c e s sw a si n t e n s i v e l ys t u d i e d t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no ft h er e l e v a n t i n f l u e n c i n gf a c t o r s , t h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r ew a so p t i m i z e d a l s ot h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e s o fd i f f e r e n td s ( 0 0 1 o 0 5 ) b a s e dc a t i o n i cs t a r c hp r o d u c t sw e r eo p t i m i z e db yt h es a m em e t h o d b ya n a l y z i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，ar e p e a t a b l ea n dc o s t e f f e c t i v ep r o c e d u r ew a sd e v e l o p e d t h e n t h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r eu s e da ss t r e n g t ha i d si nt h ew e t - e n do fp a p e r m a k i n g , a n dt h e s t r e n g t h e n i n ge f f e c t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d i nt h ef i r s tp a r to ft h er e s e a r c hw o r k , t h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eo fl o ws u b s t i t u t e do f c a t i o n i cs t a r c hw a ss t u d i e d b yw e tp r o c e s s ，t h ei n f l u e n d i n gf a c t o r si n c l u d i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a l k a l i n ed o s a g e ，r e a c t i o nt i m ew c t ci n t e n s i v e l ys t u d i e d a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e s ef a c t o r sa n dd so fc a t i o n i cs t a r c hw a s 。d i s c u s s e d t h es y n t h e s i sp r o c e d u r eo f s t a r c hw i t hd so f0 0 5w a si n i t i a l l yo p t i m i z e d b yc h a n g i n gt h ed o s a g eo fq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t ( 3 - c h l o r o 一2 一h y d m x y p r o p y - t r i m e t h y i a m m o n i u mc h l o r i d e ，c h f r m a ) ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gd so f0 0 5 ，0 0 3 3 ，0 0 2 2a n d0 0 1w e r eo p t i m i z e d a c c o r d i n gt oo r t h o g o n a ie x p e r i m e n t a la n a l y s i s b yi n t e n s i v ec o m p a r i s o n so ft h er e l e v a n t p r e c e m u r e s , t h co p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r eo f5 5 x 3 6 0 4 c ， r e a c t i o nt i m eo f6 7 ，a d d i t i o na m o u n to fw a t e r ( q u a l i t yt os t a r c h ) o f1 2 ：1 ，a n dn a o h c h p t o f1 9 4 2 1 2 s e c o n d l y , t h ea p p l i c a t i o no fl o ws u b s t i t u t e dc si nw e t - e n do fp a p e r m a k i n gw a s s t u d i e d t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c to fc a t i o n i cs t a r c ho nb l e a c h e ds o f t w o o dp u l p ，b l e a c h e dh a r d w o o d p u l p ，u n b l e a c h e ds o f t w o o dp u l pa n dt h em i x t u r eo fb l e a c h e ds o f t w o o dp u l pa n db l e a c h e d h a r d w o o dp u l pw a sd i s c u s s e d t h e nt h ec sw a sa p p l i e di ns a c kp a p e ra ss t r e n g t h e n i n ga g e n t t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：s t r i k i n gs t r e n g t h e n i n ge f f e c tc a nb ea c h i e v e d a m o n g d i f f e r e n tp r o d u c t so fc a t i o n i cs t a r c h t h ep r o d u c tw i t hd so fo 0 2 2c a ng i v et h em o s ts t r i k i n g s t r e n g t h e n i n ge f f e c t t h e nt h ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o na n dp r o c e d u r eo fc sw a sp r e l i m i n a r y o p t i m i z e d s u b s e q u e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no ft h es t a r c hp r o d u c tw i t hd so f0 0 2 2i ns a c kp a p e r w a sf u r t h e rs t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nf u r n i s hp h ，s t a r c hd o s a g e ，m i x i n gt i m eo f 1 1 s t a r c ha n df u r n i s ha r e8 o 9 0 1 0 1 5 a n d1 0 m i n , a n dw h e nf i l l e rl o a d i n gl e v e ii sl e s s t h a n1 5 ，o p t i m u me f f e c tc a nb eo b t a i n e d ( t h ed r a i n a g ea n dr e t e n t i o no fp a p e rw a sw e l l 9 3 ) a l s o ，t h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a lp r o d u c t s ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es t r e n g t h e n i n ge f f e c to ft h es y n t h e t i cp r o d u c ti sb e t t e r , 1 1 l e s y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ef i n a l l yc h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( v r i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h em e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t s u s e da sp a p e rs t r e n g t h e n i n ga g e n t sw a ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l y n ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc sa n d f i b e rw a sa l s oe l u c i d a t e d k e y w o r d s l o ws u b s t i t u t e dc a t i o n i cs t a r c h ；w e tp r o c e s s ；s t r e n g t h e n i n ga g e n t ；s a c k p a p e r - 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔i 垦盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：旅士j 虱签字日期：p 印年z 月1 刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞韭盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅韭盎些盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：弛虱 签字日期：伊7 年6 月卅日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：- ；碉聊格杯铆勉虱 通讯地址： 导师签名： 场卵乏 签字日期：d 噼多月日 电话： 邮编： 1 文献综述 1 1 造纸化学品与造纸业 “纸”作为中国四大发明之一，一直是我国国民生活的支柱，特别是改革开放的二 十余年来我国造纸业有了翻天覆地的变化。随着社会的进步和人民生活水平的提高，不 仅对纸和纸制品的需求量不断增加，而且对纸张的质量要求也越来越高。回顾造纸工业 的发展，造纸化学品对丰富纸张品种起了极其重要的作用：早在民国2 0 年( 1 9 3 1 年) 生产的复写纸、民国1 8 年( 1 9 2 9 年) 生产的晒图纸及到后来生产的绝缘纸、心电图 纸、照相纸等都有造纸化学品的应用，并且这些纸种至今一直沿用。没有造纸工业的蓬 勃发展就没有造纸化学品的应用，没有造纸化学品的应用，也就没有上述这些性能优良 的产品出现。造纸化学品的开发和利用，不仅改进了纸的质量，而且对改进抄纸生产过 程也起到了积极的作用，已引起了造纸界的高度重视。 造纸工业使用造纸助剂有着悠久的历史，自1 7 7 4 年法国人b e r t h o l l e t 第一次使用氯 作为造纸过程的漂白助剂以来，各种不同的化学助剂不断被应用于造纸过程。它们包括 涂布助剂、消泡剂、助留助滤剂、防腐剂、脱墨剂、染料、施胶剂、漂白剂、增强剂 等。在过去的5 0 年内，合成化学助剂的用量从0 3 上升到1 ( 占纸张产量1 。虽然它们 的用量很低，但在造纸过程中对于提高生产能力、节约生产成本、提高纸页性能和环保 方面都具有举足轻重的作用【卜3 1 。 在造纸化学品的消费和应用方面比较发达的国家和地区为美国、西欧和日本，其造 纸化学品总消费额占世界的7 9 5 ，而中国仅占3 ( 2 0 0 3 年) 。近十年来我国在造纸化 学品的研究和应用方面发展较快，从图1 1 、1 2 和1 3 中可以看出，我国造纸化学品无 论是年生产量还是年消耗量都在不断增加，并且我国每年还需要进口大量的造纸化学 品，我国对造纸化学品的应用可谓是供不应求。从图1 3 中还可以看出，未来对造纸化 学品的需求量将会朝着不断增加的方向发展。从长远角度看，大力发展造纸化学品的研 制和开发，对推动整个造纸业的进步具有十分重要的意义【4 6 1 。 冒 k v k 廿 8 0 口髂目 1 9 9 02 0 0 02 0 0 5 图1 - 1 我国造纸化学品各年年产量 1 9 9 02 0 0 5 图1 - 2 我国造纸化学品年进口量 至i ! 竺些奎兰堡：! 耋丝里三 宦 k v 翻 鬻 辨 国囵囵 2 0 0 02 0 0 2 2 0 0 52 0 1 0 图1 - 3 我国造纸化学品年消耗量及预测 制浆造纸工业离不开造纸化学品，缺少了造纸化学品，现代制浆造纸工业将无法获得 性能优异的造纸纤维和各种特定功能的纸张，从而不能满足各行各业及人们生活的需要。 我国是一个纸张生产大国，据中国造纸协会发表的统计资料表明：2 0 0 5 年全国纸和纸板 总产量达到5 6 0 0 万吨，比2 0 0 4 年增长1 3 1 3 ；同时2 0 0 5 年全国纸和纸板总消费量达 到5 9 3 0 万吨比2 0 0 4 年增长9 0 3 ，产量和消费量均居世界第2 位。专家最新预测i 叭，到2 0 1 0 年我国纸及纸板产量将在2 0 0 5 年5 6 0 0 万吨的基础上提高到8 0 0 0 万吨；到 2 0 1 0 年纸和纸板消费量将达到或超过1 亿吨。在2 0 1 5 年或最迟到2 0 2 0 年总产量将赶上 美国而成为世界第一造纸大国和消费大国1 1 0 l 。依照我国造纸业如此发展势头，其必将给 造纸化学品的未来提供一个更加广阔的空间。 随着我国造纸工业的快速发展，造纸纤维原料的供给不足已成为制约我国造纸工业 发展的重要因素。原料的供求矛盾，其已成为制约我国造纸工业持续、健康发展的瓶 颈，今后会越来越严重。木材的供应不足导致木浆产量杯水车薪。由于我国木浆用量比 重低，使其限制我国造纸工业向规模大型化、产品高档化、技术装备现代化、生产清洁 化方向的发展。针对这些问题，国家己提出了走“林纸一体化”的发展道路，加快造纸 专用材，尤其是优质速生阔叶木的培育，成为良好的解决途径。虽然其在很大程度上解 决了我国木浆短缺的问题，但由于其抄出的纸张性能较优质针叶木材抄出的纸张性能 差，造纸化学品的出现及应用解决了上述问题l i ”“。 随着我国纸和纸板产量和消费量的不断提高，巨大的市场需求以及改变原料和产品 结构以适应国民经济发展的需要给我国造纸工业带来了巨大的发展和投资空问，也给我 国造纸化学品工业发展带来了新的机遇和挑战。据预测，未来5 年我国造纸用精细化学 品的使用量将快速增长，见表1 1 。 我国造纸化学品的丌发及利用是从2 0 世纪8 0 年代后期才丌始活跃的，因此我国在 造纸化学品的种类和质量上亦应有较大的发展空日j 。由于中国造纸行业与欧美等发达国 家有很大不同，要想把我国建设成为一个造纸强国，如何使造纸工业与造纸化学品工业 走上一条协调和可持续发展的道路是，“大造纸工作者共同面临的任务和挑战。 综上所述，为了推进造纸行业的科技进步，使造纸行业给社会带来更大的经济效 益，大力发展造纸化学品是社会发展的必然趋势。 圈劂豳囡 加 0 1 文献综述 表1 - 12 0 0 5 年及未来s 年我国造纸用化学品主要产品的大致使用量( 万吨) 1 2 造纸化学品的分类及其发展趋势 1 2 1 造纸化学品的分类 造纸化学品的种类繁多，不同分类方法有不同的结构，在这里仅介绍按不同使用目 的分类的造纸化学品。根据使用目的，可将造纸化学品分为两大类：第一类是为了改善 纸张性能的添加剂，即“功能”助剂，如施胶剂、干强剂、湿强剂、柔软剂、增白剂、 染料等；第二类是为了改善纸机的操作性能，即“过程”助剂，如助留剂、助滤剂、树 脂障碍控制剂、消泡剂、杀菌剂等【1 3 1 。 1 2 - 2 造纸化学品的发展趋势 随着社会的进步和人类生活水平的提高，对纸张和纸制品的需求量愈来愈大。纸的 品种不断增加，质量逐步提高，应用范围日益扩大。这一切对造纸原料、工艺设备、化 学助剂等提出了更高的要求。 近年来，对造纸化学品的研究不仅得到了造纸工作者的广泛关注，也引起了很多化 学家的兴趣。造纸化学品的研究丰富了湿部化学的研究内容从而推动了造纸工业的进 步。从过去的十多年的研究来看，专家预计今后造纸化学品的发展主要集中在以下几个 方面： ( 1 ) 涂御纸种 在过去1 0 年内，全球涂布纸的生产增长速率( 6 每年) 远大于纸和纸板平均水平。 这种趋势便导致了涂布胶粘剂( 胶乳) 、润滑剂、合成增稠剂等涂布加工助剂需求的增 加。2 0 0 0 年涂布胶粘剂全球需求量为四百力- 吨，并且这种增长趋势在今后还将继续。 ( 2 ) 未涂布不含磨木浆纸种 未涂布、不含磨木浆纸种的产量增长也显著高于平均水平，这就使浆内和表面施胶 剂的需求大幅度增加。( 用于提高纸页适印性和纸机运转性能) ( 3 ) 增强剂 现代造纸牛产者普遍要求在保持纸页强度的同时尽量降低定星和提高填料的用量， 东北林业丈学_ 唢士学位论文 这必然使增强剂的需求量大幅度增长。 ( 4 ) 发展环保型的新型助剂 环保型的助剂也可称为绿色造纸化学品，即在制造和应用过程以及纸张使用和废弃 过程对环境和人体无危害或可减少纸张生产对环境破坏的化学品。利用自然界中可再生 资源，经改性或接枝共聚后形成环保、高效的绿色造纸化学品，其应用领域涵盖的范围 很广如：涂布损纸处理中的固着剂、干、湿强剂、助留剂以及絮凝剂等。 ( 5 ) 特殊功能化学品 这类产品主要是指在某方面具有特殊功能的产品，其特点是品种繁多，但市场容量 不大，高效性是特殊造纸化学品的最大特点，产品能根据纸或纸板的某一特殊功能( 磁 性纸、导电纸、防伪纸等) 的需要而设计开发。1 1 3 x 4 】 1 3 湿部化学研究进展 造纸湿部化学作为造纸科学的一个新的分支，得到了越来越多的造纸工作者和研究 者的重视。由于制浆造纸技术的进步，人们越来越重视产品的质量、产品的价格及环保 问题。这就使得越来越多的化学助剂被应用于造纸湿部，使得化学因素在造纸湿部中所 起的作用越来越突出，许多湿部问题无法从机械的角度来解释、解决。使得研究人员更 加侧重对湿部添加剂及其与纸料各组分间作用关系的研究，同时也着重研究了湿部添加 剂与纸张性质的关系。因此对湿部化学的研究是纸浆造纸发展的必然趋势，同时也有着 实际意义。 1 3 1 湿部化学定义 湿部是指从纸料制备到纸页成型的这段工序，包括纸料的制备、纸页的成型和压 榨，即从流浆箱开始到进入干燥部之前的湿纸页状态部分。 湿部化学是造纸工业专用的一个技术名词，它主要研究造纸浆料中的各个组分( 如 纤维、水、填料、化学助剂等) 在造纸机网部滤水、留着、成形以及白水循环过程中的 相互作用规律的科学。其反应结果直接影响到造纸机的运行是否正常以及纸产品的最终 质量。 1 3 2 湿部化学的基本原理 造纸化学( 包括造纸湿部化学) 常常定义为造纸纸料组分问的胶体与界面化学，因 为构成纸料主要组分的粒子大小，大多数属于胶体颗粒范畴，因此在造纸湿部，它们之 间的化学作用具有胶体系统的次价键力特性。另一方面，由于纸料主要组分具有很高的 比表面积，它们之间的作用主要发生于颗粒表面。因此，在湿部成形过程中发生的各种 变化主要涉及胶体化学和表面化学反应。造纸浆料各组分问相互作用包括以下几方面 1 1 3 a 5 1 ： ( 1 ) 溶解的聚合物在纤维、填料和细小纤维上的吸附主要包括聚合物分子与固相颗 粒闯的电荷作用、氢键和范德华力，聚合物分子与固相颗粒h j 的电荷作用也可视为一种 1 文献综述 离子间的作用。 ( 2 ) 纤维、细小纤维和填料的聚集主要由颗粒间的电荷作用、分子间的范德华引力 和氢键等作用力引起的，从广义上来讲，电荷间的作用也是一种离子间的作用。 ( 3 ) 树脂和施胶剂分子的聚集树脂和施胶剂均为疏水性物质，在水介质中其颗粒间 疏水作用力和范德华力占有重要地位。 ( 4 ) 树脂和施胶剂分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附当树脂、施胶剂与纤维和 细小纤维所带电荷相同时，则主要由颗粒间的疏水作用力或范德华引力引起；当树脂和 施胶剂由于吸附其他阳离子物质而带有正电荷时，则其与纤维和细小纤维的主要作用力 为颗粒间的电荷作用、分子间的范德华吸引力。 ( 5 ) 胶体和溶解性阴离子物质的电荷中和是阳离子聚电解质与胶体和溶解性阴离子 物质间的电中和作用，也是一种主价键的离子阃作用。 ( 6 ) 溶解性的无机盐和非溶解性的离子物之间平衡的建立为主价键的离子问作用。 ( 7 ) 表面活性剂分子胶束的形成与发展主要是分子疏水基间的疏水作用力或范德华 引力。 ( 8 ) 纤维、细小颗粒及淀粉对水的吸附作用主要是羟基或羧基与水分子问的氢键作 用。 1 3 3 造纸用高分子聚合物 在当今造纸过程中通常加入合成聚合物或天然高分子聚合物，这些聚合物一般都带 有正电荷或负电荷，因此，也常常称为聚合电解质。它们被用作絮凝剂、干强剂、湿强 剂、阴离子捕捉剂等。合成聚合物则由单体通过共价键连接到一起。天然聚合物一般是 经过化学改性的各种淀粉和聚半乳糖甘露糖。 高分子聚合物对胶体颗粒表面具有良好的吸附性能，这也是各种高分子助剂能够起 到相应作用的前提条件。对于聚合电解质来讲，其对纸浆的吸附主要靠其与纤维素纤维 之间正负电荷间的静电吸引作用。除非非离子作用强至足以克服静电斥力，否则多数带 负电荷的阴离子聚电解质是不能直接吸附到纤维上的。因此，聚电解质的吸附主要是指 阳离子聚电解质对纤维的吸附。 不同聚合电解质对纤维素纤维的吸附特性是不同的。为了免除考虑电解质不同基团 或不同分散性引起的吸附差异，以便对聚电解质吸附有个系统的了解，下面以阳离子淀 粉为例了解一下电解质与纸浆的吸附特性【1 3 l ： ( 1 ) 纸浆浓度对吸附的影响阳离子淀粉属于多分散聚电解质，不仅其分子量大小有 所不同，且有支链淀粉与直链淀粉之分。就中等电荷密度的阳离子马铃薯淀粉对漂白硫 酸盐浆的吸附表明，增加纸浆浓度c 单位体积内的纤维表面积增加) ，将减少淀粉的吸 附，因此其吸附过程颇为复杂。 ( 2 1 纸浆中的纤维性细小纤维对吸附的影响纤维素纤维的微孔仅有几个纳米大，大 部分淀粉分子主要限于与纤维表面的电荷作用，而总体来讲，纤维性细小纤维具有比纤 东北林业大学颂士学位论文 维更大的比表面积，因此，单位质量可比纤维吸附更多的阳离子淀粉。细小纤维对阳离 子淀粉的吸附量的影响，除与其高比表面积有关外，还与其所带电荷、尤其是表面电荷 较高有关，且细小纤维的表面积越大，其可测表面电荷越高。这双重的作用使纤维性细 小纤维对阳离子淀粉的吸附量远高于纤维。同时研究表b s j t l 6 1 ，细小纤维的量、类型和来 源对于淀粉的吸附是非常重要的。 ( 3 ) 淀粉加入量对吸附的影响在电导率接近于生产纸浆的情况下，淀粉加入量较低 时，如低于1 ，淀粉在纸浆上的吸附率接近于1 0 0 随着淀粉加入量的提高，吸附率 降低，淀粉的使用效率也随之迅速降低。 ( 4 ) 淀粉的电荷密度对吸附的影响因为阳离子淀粉对纸浆的吸附主要由淀粉所带正 电荷和纸浆所带负电荷控制，阳离子淀粉的取代度，即电荷密度越高，逆转纸浆表面电 荷所需淀粉量越少，其吸附量就越低。但原淀粉由于与纸浆表面负电荷之间作用力很 小，吸附量也很低，这样就存在着一个最高淀粉吸附量的取代度。 ( 5 ) 浆料p h 值对吸附的影响提高纸料p h 值，纸浆纤维上的羧基电离程度提高， 纤维表面的负电荷量增加，逆反纸浆表面电荷所需正电荷量也随之增加，因此，单位质 量的纸浆对阳离子淀粉的吸附量也随之提高。 ( 6 ) 简单电解质对吸附的影响淀粉对纸浆的吸附随盐( 简单电解质) 浓度的提高发 生变化取决于三种作用：电荷屏蔽作用，这一作用对淀粉不利；电荷屏蔽作用降低了淀 粉分子内各带电基团间的斥力作用，使得淀粉分子收缩，增加淀粉分子对纤维表面的可 及性，此作用对淀粉的吸附有利；盐的作用，降低了纤维及细小纤维的润涨程度，尤其 是对细小纤维的影响更大，此作用不利于淀粉的吸附。 此外，阳离子淀粉与带负电荷的纤维、填料产生很强的亲和力，其不可逆的吸附可 达到1 0 0 ，可以减少废水污染的程度( b o o ) ，有益于消除公害。 1 3 4 湿部化学的发展趋势 近年来，造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，劳动生产率不断提 高。但是，在这种发展趋势下，制浆造纸工业正面临着三个突出的问题：原料少、能源 短缺和环境污染。从过去2 0 年对造纸湿部的研究来看，其对解决造纸工业中出现的问 题及推动造纸工业的发展起到了积极的作用，其发展趋势主要集中在以下几方面： ( 1 ) 酸性抄纸向碱性抄纸转换及出此引起的湿部添加剂的变化目前世界范围内大部 分高档纸的抄造已出酸性转向碱性，这其中包括使用碳酸钙填料和各种中性旆胶剂。 ( 2 ) 用 i i = 部化学解决二次纤维用量增加所产生的问题由于原料资源、环保及抄纸成 本等问题，使得二次纤维用量逐年增加。由于二次纤维在处理过程中会被脱墨化学品和 其他物质或机械作用损伤，所以，一般回用纤维强度较差，需要增加干强剂的用量。 ( 3 ) 针对不同纸浆丁| ：发专用型湿部助剂并使助剂的使用量和使用范围不断扩大目 静，化学添加剂不仅用于高档纸，在低档纸和纸板中也丌始应用，而且使用量和种类也 在不断增加。为了适应上述发展要求萨在发展比单一离子型助剂适应性更强的两性助剂 及适合于二次纤维浆的助留助滤体系。 ( 4 ) 开发新型湿部化学助剂，如阳离子型( 或两性) 的干强剂、湿强剂、阳离子分散 松香胶等造纸化学品。 ( 5 ) 发展同时具有助滤作用的商效助留体系，改善纸张匀度单一的助留体系及普通 的阴阳离子双聚合物助留体系，不再适于生产的需要，将会逐渐被淘汰，取而代之的是 抗剪切能力或重聚能力更强的微粒助留助滤体系，而且其中聚合物组分的分子量不断提 高，微粒组分也在不断完善。 ( 6 ) 建立完善的湿部化学测量与控制系统研究湿部化学的目的就是控制湿部参数， 将湿部亿学调整到最佳状态。与湿部化学相关的行业的未来发展趋势是对湿部化学过程 的全面控制，并提出湿部化学控制模型和控制方案。 1 4 干增强剂 纸张在干燥状态下的强度，是由构成纸页的纤维强度及其分布，以及纤维间结合的 程度决定的。纤维问结合的强度与内部形成的氢键、共价键的数量和质量直接相关。几 乎所有的纸张都需要有一定的强度要求，且大部分纸张对强度的要求均是越高越好，因 此，对于造纸生产者追求高强度或低成本的要求就不难理解了。纤维问的结合强度可以 通过纸浆的打浆和配加长纤维来提高，但其存在如下缺点：动力消耗大、纤维滤水性降 低、微细纤维增加、纸张高密度化和孔隙度减少、厚度降低伴随着挺度的下降、不透明 度降低、撕裂强度变弱。纸张干强剂的开发和应用为上述问题的解决提供了一个很好的 选择途径。首先，其在不降低成品纸强度的情况下，可减少打浆，从而取得降低能耗和 提高生产效率的好处；其次，其可在不损失成品纸张强度的情况下，配合使用强度较差 而价格较低的原料；再次，可不必强化打浆，在不增加成品纸表观密度的情况下，而获 得较高干强度；另外，还能提高微细纤维的留着率和纸页的干燥效率等附带好处。这一 点也是应用增干强剂的理由之一”l 。 1 4 1 干增强剂的分类 很多水溶性且能与纤维形成氢键的聚合物都可用作干增强剂，植物纤维本身就含有 天然的干增强剂半纤维素。 目前造纸工业常用的干强剂一般分为天然聚合物和合成聚合物，前者如淀粉及其改 性物、壳聚糖及其改性物、植物胶等；后者如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等。当今 国际上最常用的商品型干强剂有：淀粉衍生物( 约占9 5 ) 、植物胶( 约占2 ) 、合成 千强荆( 约占2 ) 、其它干强剂约占l 。 1 4 2 干增强剂的作用机理 千增强剂在造纸工业中己广泛应用，对其增强机理，有好几种观点，但都属于假设 性质。但目前对增强剂的增强机理的看法主要集中在以下三个方面1 1 8 j ： ( 1 ) 纤维i 日j 氢键结合和静电吸附是纸张具有于强度的主要原因，特别是氢键结合点 东北林业大学硕士学位论文 多，结合力强( 键能8 2 k j t 0 0 1 ) ，是干强度产生的主要原因。加入干强剂后能加强氢键结 合。阳离子淀粉能增加纸张干强度也主要是由于这一点，即阳离子淀粉与带负电的纤维 素纤维和填料进行离子吸附。 ( 2 ) 认为干强剂也是纤维的高效分散剂，能使纸浆中的纤维分布更均匀，可以改善 纸页成形，提供更加均匀的纤维间的结合，使纤维间及纤维与高分子之间结合点增加。 从而提高干强度。 ( 3 ) 主要是干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤水，从而改善湿纸页的固结，此 机理一般认为不十分重要。 1 4 3 干增强剂的研究进展 在工业上用来干燥纸张的增强剂很早以来就有淀粉、植物胶。合成增强剂在工业上 首先使用是在2 0 世纪4 0 年代初，即三聚氰胺甲醛树脂的出现，这种树脂既可提高干纸 页强度，同时对湿纸页也有很大增强效果，因为此种助剂对损纸回收处理困难，很少用 作增干强剂。真正意义上使用和开发增干强剂是从5 0 年代初开始的，以丙烯酰胺单体 工业性生产成功为标志。 随着造纸业的不断发展，对各种造纸助剂的开发和应用提出了更高的要求，特别是 在世界性石油危机之后形成的省资源，省能源的环境下，人们越来越重视对“天然可再 生资源”的利用。植物胶类作为造纸增强剂的主要品种为田菁胶和瓜耳胶，其中田菁胶 及其衍生物作为纸张增强剂主要应用于卷烟纸和纸袋纸的生产；国外对瓜耳胶在造纸上 的应用比例较大，其中1 3 的瓜耳胶用于造纸工业上，使用较多的是经过改性的阳离子 瓜耳胶和两性瓜耳胶，而我国瓜耳胶在卷烟纸和滤嘴棒纸的生产中应用比较成熟，用其 代替c m c 与淀粉一起使用取得了良好的效果。 淀粉衍生物由于其具有资源丰富、价格低廉、可化学改性及生物降解等特点，是目 前造纸工业最常用的一种干增强剂，目前造纸用干强剂的淀粉衍生物有2 7 种之多。纸 用变性淀粉主要有阴离子淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲 基淀粉、淀粉磺酸酯以及与乙烯基单体的接枝共聚物等，各产品的性能各异，基本可以 满足不同纸张强度的要求，其用量占造纸化学品总量的8 0 9 0 。目自i 对淀粉的研究 卡朝着两性和多元变性方向，对其研究萨向着高性能、低成本、低污染的方向发展。 聚丙烯酰胺类产品是用量仅次于淀粉的一类环境友好型的造纸增强剂。由于两性聚 丙烯酰胺有着阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺不可比拟的优点，目前国外( 只 本、美国、法国) 对其研究已趋于活跃，而且发达国家于8 0 年代就开始有两性聚丙烯 酰胺产品投放市场，且品种呈逐年上升趋势。国内对两性聚丙烯酰胺的研究较晚，而且 大多是实验室合成，工业化应用则很少。壳聚糖改性物及半纤维素衍生物作为天然阳离 子大分子，其氨基可以充分接近纤维表面，由于其价格相对较高可以与改性淀粉复合使 用，降低成本。西北轻工业学院的安郁琴等将磷酸酯淀粉和壳聚糖作为双助剂共用，对 提高纸张的物理强度和填料留着率进行研究，取得良好效果。 从整个纸张增强剂的发展趋势来看，干强剂的发展方向概括起来主要有以下几点： ( 1 ) 使用绿色化学品和易降解性高分子。 ( 2 ) 对原有品种进行改性，尽量避免降低强度的因素及释放有毒物质。 ( 3 ) 采用暂时性增湿强剂或减少永久性增湿强剂的用量，以利于纸张的再生。 ( 4 ) 制备新的增干强剂，如聚氨酯水分散体、缩醛基化p v a 和醛基化多糖类增干强 剂。【1 9 2 2 1 综上所述，造纸增强剂是一种大有前途的精细化学品，为发展造纸工业，开发新产 品，提高产品质量是我们造纸工作者们需要攻克的难点和重点所在。 1 5 淀粉及阳离子淀粉 1 5 1 淀粉 淀粉在自然界中分布很广，存在于大多数高等植物的种子、根、茎、叶等组织中。 虽然，淀粉来源遍布整个植物界，但只有少数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，玉 米淀粉是制取淀粉的主要来源，其它还有小麦、马铃薯、木薯及甘薯等。根据植物的种 类，采用不同的加工方法。玉米淀粉可以方便地使用机械分离方式制取，在硫酸盐温水中 浸泡，脱出胚芽，再湿磨，淀粉颗粒在此低温下不溶于水，然后离心、洗涤、干燥即得 淀粉产品。 从化学角度讲，淀粉是一种由单一类型的塘单元组成的多糖，淀粉的基本结构单 元为d 葡萄糖，主要通过a d f 1 - 4 ) 苷键连接而成( 如图1 - 3 ) 。每一种淀粉都有自己独 特的颗粒组成和结构，不同来源的淀粉具有不同的结构、性质和性能，更甚者同一种来 源的淀粉，由于产地的不同，淀粉的化学结构和性能也有所不同。已确认淀粉不是一种 均一的物质，而是由两种很不相同的聚合物直链淀粉和支链淀粉组成( 如图1 4 ) 。 直链淀粉实质是a d - 毗喃葡萄糖基单元通过1 ，4 营键连接的线型聚合物，分子量在3 2 1 0 4 1 6 1 0 5 之问；而支链淀粉是a d 毗喃葡萄糖基单元通过1 ，4 或1 ，6 苷键连接 的高支化聚合物，分子量在1 1 0 5 i 1 0 6 之间。 淀粉的基本结构单元： o 图1 3 淀粉基本结构 商叫 东北林业大学硕七学位论文 a ( 1 6 ) 联接( 支化点) o 图l - 4 淀粉结构示意图 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋 结构，其中的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半 晶区，颗粒的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉 中的长链组成的。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 5 0 ，其余为无定形区。无定 形区具有较高渗透性，化学反应主要发生在此区域。 将不溶于冷水的白色淀粉浆加热，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在无定形区域，结晶区 具有弹性，仍能保持颗粒结构。随温度继续上升到一临界值时，吸收水分更多，体积膨 胀更大，高度膨胀淀粉间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，此现象称为糊化，淀粉发 生糊化的温度称为糊化温度或胶化温度。淀粉的糊化温度随其品种的不同而不同，这是 因为不同品种的淀粉颗粒结构强度不同，吸水膨胀的难易也不一样的缘故。不同淀粉的 糊化温度见表1 2 ，一般来说，淀粉化学反应应尽量避免在糊化状态下发生。 表1 2 不同淀粉的糊化温度( 胶化温度) 近年来，为了适应现代造纸工业新技术、新工艺的要求，对原生淀粉通过化学、物 理、生物等方法进行改性，得到了性能更优、使用更方便、适应性更好的变性淀粉。目 i ； ，它已成为造纸工业提高产品质量、降低生产成本不可缺少的造纸化学品。而阳离子 淀粉作为一类典型的变性淀粉产品，对其研究和应用有着十分重要的价值。1 2 3 - 2 7 1 1 5 2 阳离子淀粉的分类 淀粉与脓等化合物反应生成含有胺基和铵基的醚衍生物，该生成物带有正电荷。称 为阳离子淀粉。它是很重要的一类淀粉衍生物，其实用性在于它对带负电荷物质的亲和 性。阳离子淀粉种类繁多，p a s c h a i l 把其分为叔胺烷基醚、黯类淀粉醚( 包括季铵、 1 文献综述 鳞、锍衍生物) 、伯或仲胺烷基醚和杂类( 如亚胺等淀粉醚) 。 1 5 3 阳离子淀粉的概述及其国内外发展状况 据记载，早在公元4 5 0 年淀粉作为施胶剂就被用于纸张中。随着造纸工业的发展， 淀粉的需