（环境工程专业论文）造纸废水中黑液和中段废水的处理研究.pdf

哈尔滨工业人学工程硕士学位论文 摘要 造纸废水对环境的污染是相当严重的。对其有效处理技术的研究，一直 是环保领域的热点和难点。本论文针对黑龙江省中小型造纸厂产生的造纸废 水没有得到有效处理的现状，对黑液和中段废水的有效处理技术进行了研 究，并对其有用成分加以回收。 本文研究了对某造纸废水中的黑夜进行有效处理和综合利用。以烟道气 中的二氧化碳作为提取剂，化学提取黑液中的木质素。实验结果表明，在最 佳的条件下，木质素的回收率可达9 1 以上，提取出的木质素的纯度可达 8 0 。黑液的p h 对提取木质素有较大的影响，而黑液的温度和浓度及沉淀 时间对提取木质的影响不大。提取木质素后的清黑夜，采用闯接电解氧化法 进一步处理，以降低黑液中有机物的含量。实验结果表明，以不溶性钛电极 为阳极、不锈钢作为阴极，间接电解请黑液，其黑液中c o d 可去除7 0 以 上，而且，电流密度对电解处理清黑液的影响较大。清黑液经过电解氧化 后，加入过量石灰乳液进行苛化处理，以把清黑液中的碳酸钠转化生成氢氧 化钠。实验结果表明，清黑液的苛化度在8 1 8 6 3 之间。清黑液中有效 碱浓度由苛化前的2 5 9 l 左右降至苛化后的在3 5 9 l 范围内。苛化后的清 黑液可直接回用于蒸煮工段。 本文又研究了对造纸中段废水的处理。研究了多种混凝剂和投加量对中 段废水沉降的影响，实验结果表明，聚合铝、双氧水和硫酸亚铁体系处理造 纸中段废水的效果极佳，而聚合铝铁和p a c s p 型聚合铝处理效果也很 好。综合各项影响因素及各项综合处理指标和处理成本，认为聚合铝铁作为 处理造纸中段废水的絮凝剂最适宜。从处理效果来看，( 混凝+ 粉煤灰吸 附) 工艺优于单独混凝工艺，( 混凝+ 粉煤灰吸附+ 生物铁) 工艺又优于 ( 混凝+ 粉煤灰吸附) 工艺。当废水中c o d 在8 0 0 m g l 以下时，采用单独 混凝工艺为宜；如果废水中c o d 为8 0 0 1 5 0 0 m g l 时，采用( 混凝+ 粉煤 灰吸附) 工艺处理就能达到排放标准：当c o d 含量在1 5 0 0 m g l 以上，则 采用( 混凝+ 粉煤灰吸附+ 生物铁) 工艺处理，可以达到满意效果。 关键词造纸废水；黑液；中段废水：处理 堕查堡三些查兰三堡堡圭兰堡篁兰 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yp a p e rm a k i n gw a s t e w a t e ri sv e r ys e r i o u s s t u d yo ne f f i c i e n tm e t h o d st ot r e a tt h ep a p e rm a k i n gw a s t e w a t e ri st h eh o t s p o t a n dd i f f i c u l t yi nt h ee n v i r o n m e n t a lf i e l d t h e r ea r em a n ys m a l la n dm i d d l es c a l ep a p e rm a k i n gp l a n t si nh e i l o n g j i a n g p r o v i n c e a tp r e s e n t ，t h ep a p e rm a k i n gw a s t e w a t e rd o e sn o tb et r e a t e de f f e c t i v e l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h i g h l ye f f i c i e n tm e t h 【o d st ot r e a tt h eb l a c kw a s t ea n d i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e ri np a p e rm a k i n gw e r es t u d i e d ，a n du s e f u lc o m p o n e n t s i nt h ew a s t e w a t e rw e r eu t i l i z e d t h eb l a c kw a s t ea n di n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e rp r o d u c e db ys m a l la n dm i d d l e s c a l ep a p e rm a k i n gp l a n t sw e r et r e a t e de f f e c t i v e l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n db l a c k w a s t ea f t e rt r e a t m e n tw a su t i l i z e d f i r s t l y , b l a c kw a s t eo fp a p e rm a k i n gw a ss t u d i e d c a r b o nd i o x i d ei nf l u eg a s w a su s e dt oe x t r a c tl i g n i ni ni t 。e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tr e c o v e r y e m c i e n c yo fl i g n i nc a nr e a c hm o r et h a n9 1 a n di t sp u r i t yi s8 0 u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n p ho fb l a c kw a s t eh a sb i ge f f e c to nt h ee x t r a c t i o no fl i g n i n t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nt i m eo fb l a c kw a s t es h o w e dl e s s e f f e c to ni t i no r d e rt or e d u c ec o do fb l a c kw a s t e i u d i r e e te l e c t r o l y s i s o x i d a t i o nw a su s e dt ot r e a ti tf u r t h e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tm o r et h a n 7 0 c o do fb l a c kw a s t ei sr e m o v e db yi n d i r e c te l e c t r o l y s i s o x i d a t i o nw h i l e i n s o l u b l et i t a n i u me l e c t r o d ew a su s e da sa n o d ea n ds t a i n l e s ss t e e la sc a t h o d e c a r r e n td e n s i t ys h o w se v i d e n te f f e c to nt r e a t m e n to fb l a c kw a s t eb yi n d i r e c t e l e c t r o l y s i s o x i d a t i o n o v e rd o s a g eo fl i m e w a t e rw a sa d d e dt ob l a c kw a s t ea f t e r t r e a t m e n tb yi n d i r e c te l e c t r o l y s i s 。o x i d a t i o n s o d i u mc a r b o n a t ei ni tw a s t r a n s f o r m e di n t os o d i u mh y d r o x i d e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc a u s t i c i t y o fb l a c kw a s t ei sb e t w e e n8 1 a n d8 6 3 a v a i l a b l ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o no f b l a c kw a s t ea f t e rc a u s t i ct r e a t m e n td e c r e a s e df r o ma b o u t2 5 9 lt o3 - 5 9 l b l a c k w a s t ea f t e rc a u s t i ct r e a t m e n tc a nb er e u s e dd i r e c t l yt os t e a m i n gs t a g e s e c o n d l y , i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e ri np a p e rm a k i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e d s e v e r a lk i n d so fc o a g u l a n t sa n de f f e c t so ft h e i rd o s a g e so ns e d i m e n t a t i o no ft h e w a s t e w a t e rw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts y s t e mo fp o l y - 堕尘堡三些查兰三堡堡老耋堡篁兰 a l u m i n a ，h y d r o g e nd i o x i d ea n df e r r o u ss u l f a t es h o w sb e a e r r e s u l ti nt r e a t i n gt h e w a s t e w a t e rf r o mi n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r t h ep o l y a l u m i n ai r o na n dp a c s p t y p ep o l y a l u m i n aa l s og i v eg o o dr e s u l t s i nt r e a t i n g i t p o l y - a l u m i n ai r o n i s t h o u g h t o ft h e o p f i m a lc o a g u l a n t f o rt r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rf r o m i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r , c o n s i d e r i n ge f f e c tf a c t o r sa n dt r e a t m e n tc o s t i nv i e wo f t r e a t i n gp e r f o r m a n c e p r o c e s sc ( c o a g u l a t i o n + c i n d e ra b s o r p t i o n + b i o i r o n ) i s t h eb e s ta m o n gp r o c e s s e sa ，ba n dc a n dp r o c e s sb ( c o a g u l a t i o n + c i n d e r a b s o r p t i o n ) i sb e t t e rt h a np r o c e s sa ( c o a g u l a t i o n ) b u ti nv i e wo fr u n n i n gc o s t ， p r o c e s sa i sab e r e rm e t h o dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e rw h i c hc o di sb e l o w 8 0 0 m g l t h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yp r o c e s sbc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h e e f f l u e n ts t a n d a r d ，w h i c hc o di sl e s st h a nl0 0 0 m g l a n dp r o c e s sci ss u i t a b l e f o rt l l ew a s t e w a t e rw h i c hc o di sm o r et h a n15 0 0 m g l k e y w o r d sp a p e rm a k i n gw a s t e w a t e r ；b l a c kw a s t e ；i m e r m e d i a t ew a s t e w a t e r ； t r e a t m e n t 1 1 1 哈尔滨工业人学工程硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 造纸废水的特点与危害 造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的环境 问题也日益突出。造纸工业对我国水环境所造成的严重污染，已成为工业污 染防治的焦点、热点和难点闯题。造纸工业污染已成为世界范围内公害。在 美国被列为六大公害，其排水量占全国排水量的1 5 ；在日本被列为五大公 害之一；在芬兰及瑞典造纸工业污水中的有机物污染排放量占全部工业排水 巾有机污染物的8 0 。全世界造纸工业的废水排放量每年2 7 4 1 0 4 t 。 据有关统计，我国纸和纸板产量居世界第四位，入均占有量为世界的 l 4 。全国大约有造纸厂逾万家，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污 水排放总量的1 0 1 2 ，居第三位；排放污水中化学好氧量( c o o ) 约占 全国排放总量的4 0 4 5 ，居第一位。造纸工业是中国环境污染的主要 行业之一。 造纸工业是属于投资多、耗能高、用水量和排水量大、对环境污染严重 的行业之一1 1j 。每生产一吨纸就产生4 0 0 5 0 0 吨废水。造纸废水如不经处 理而任意排放，其结果是污染了江河湖泊，破坏了水资源和水产养殖，危害 了农业生产，影响了周围森林、草原的生态平衡，甚至城市及工业与居民的 用水。对此，应引起高度重视。 1 2 造纸废水的来源及性质 造纸工业在生产过程中，每个工序都会排放污染物，其主要排污工序有 备料、蒸煮、洗浆、筛选、漂白、抄纸等【2 】。对制浆造纸工业总排水来讲， 排放的主要污染物质有悬浮物，半纤维、甲醇、醋酸、糖类等易生化降解化 台物和丈分子碳水化合物、木质素等难生化降解的化合物，还有如松香酸、 不饱合脂肪酸、硫化氢、甲硫醚等毒性物质以及改变p h 值的酸碱物质等 j 。通常地，造纸废水分为黑液、中段废水和白水等。 1 2 1 黑液 在制浆蒸煮工序中，往往用碱蒸煮原料，在此过程中加入的碱会与原料 纤维中的木质素、碳水化合物等反应，生成有机物的钠盐，通常纤维原料中 哈尔滨_ i ：业大学工程硕l ：学位论文 有5 0 5 6 的有机物溶解于蒸煮沸液中，统称为黑液。黑液的组成和性质与 纤维原料的种类和特性、备料工艺、蒸煮工艺条件等有关，以碱法制浆为 例，每生产一吨浆排出的黑液中大约含有固形物1 4 0 0 公斤左右，其主要成 份是氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、木质素和有机酸结合的盐类等。黑液的特 点足颜色深、钠离子含量高、碱性大，生化需氧量高达5 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l 。 碱法制浆包括烧碱法制浆和硫酸盐法制浆。蒸煮药剂前者采用n a o h 、 后者采用n a 2 s 0 4 和n a o h 。碱法制浆黑液中主要含有有机物和无机物两大 类，有机物主要有碱木质素、半纤维素和纤维素降解产物，如挥发酸、醇 等。无机物中绝大部分是各种钠盐，如n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s 、n a 2 s i 0 3 和n a o h 。 碱法草浆黑液固形物的组成主要包括有机物和无机物。无机物是由钠盐 亿合物组成，其中一部分是游离的氢氧化钠、碳酸盐以及由原料灰分带入的 二氧化硅等生成的钠盐，其余是有机物结合的钠盐，有机物主要包括在碱木 质素和碳水化合物的碱性降解产物之中，如挥发酸、醇等。此外，还有相当 一部分目前还不明确的物质。 在对我国多种造纸原料的黑液成分进行了大量分析后，归纳出黑液组成 的规律如下： ( 1 ) 各种黑液固形物中有机物占6 5 7 0 ，无机物占3 0 3 5 。有机 物与无机物之比为2 2 士0 3 ； ( 2 ) 各种黑液固形物中的木质素含量在2 0 3 0 之间； ( 3 ) 各种黑液固形物中有机酸含量为6 1 2 ； ( 4 ) 各种黑液固形物中的总钠含量为1 8 2 6 。 酸法制浆主要指酸性贬硫酸盐法和亚硫酸氢盐法。所用盐基为c a 、 n a 、n h 4 + 等。红液中化学成分十分复杂，木质素和纤维素是有机物的主要 成分，糖：含量也较多，还有残留蒸煮药剂。 1 2 2 中段废水 中段废水来源于洗涤、筛选及漂白等工段排放的废水。其中，以纸浆 漂白工段废水为主，其废水的特点是水中主要含有木质素、纤维素、半纤维 素、果胶、丹宁、树脂、蜡质和灰分以及漂白过程中形成的a o x i i j 等胶体 物质。 i 2 2 1 纸浆漂白工段废水经蒸煮后纸浆需要洗涤，洗涤后纸浆需要进一步 的粗选和精选，粗选主要是为了去除粗浆中的大块杂物、木条及粗大的未蒸 哈尔滨工业大学工程硕上学位论文 介物，精选可以迸一。步去除经粗选后残留白的具有适当物理化学性质的纸 浆。漂白剂的任务是通过氧化还原或水解等反应使木素和色素从浆中溶出， 或在保留木素的情况下使其中的色素褪去，从而使浆的颜色变自。漂白剂分 两类；一类是能破坏纸浆中显色基团使纸浆变自的还原形漂白剂；另一类是 氧化型漂白剂，如氯、二氧化氯和次氯酸钠等。纸浆漂白工段的漂白是将残 余木质素从未漂白浆中分离出来。传统工艺是由氯化、碱抽提、次氯酸盐漂 等几段组成。在漂白过程的氯化段，氯气的氯化氧化使木质素溶解，并在其 结构中引入氯原子及羧基。木质素的结构很复杂，它是由三种不同的肘羟基 苯丙烯醇混合物经酶引发脱水聚合而成。 在针叶木硫酸盐浆传统漂白废水中，氯化与碱化处理段废水色度含量占 漂白废水总颜色的9 0 以上，仅仅碱处理段废水色度就占漂白废水总色度 的7 0 8 0 1 2 引。此外，漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂。因为 漂白废水：中大多数物质的相对分子量大于1 0 0 0 ，所以很难确定它们的具 体化学结构。国内外对漂白废水中相对分子量小于1 0 0 0 的物质已进行了大 量的研究工作。目前，已报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物中相对分子量均在 5 0 0 以下。在相对分子量5 0 0 1 0 0 0 范围内的有机物中，可以发现具有木质 素二聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合 体。 漂白废水中的有机化合物约有4 5 6 种。最近又报道了一些新鉴定出的化 合物，如氯代甲基异丙基苯和氯代甲基异丙基苯的同分异构体1 4 5 j 等。目前 已报道的4 5 6 种化合物中，有3 3 0 种是氯代物，1 2 6 种是非氯代物。所报道 的不同类型的氯代物汇总于表1 1 中。 表1 - 1 漂白过程中形成的不同氯代有机物类理 氯代化合物类型已报道数量( 种)氯代化合物类型d 牺蝴种) 酸、酯、醍、呋晡、铜、喃酮 7 7 醇 2 5 酚和酚醚 5 2多氯代二苯并二恶英2 0 醛和酮 6 6多氯代二苯并呋喃 1 5 烃7 5其它3 3 0 1 2 2 2 洗浆和筛选废水化学制浆和化浆机洗涤筛选废水主要污染物与蒸煮 废液相同，此外还有一些悬浮物。对机械浆，洗浆、筛选废水主要是悬浮纤 维及纤维原料中的溶解性有机物。 哈尔滨t 业大学工程硕上学位论文 1 ，2 3 白水 造纸白水主要来源于打浆、纸机筛选和抄造等工序。白水的量和组分随 纸张品种、造纸机构造、浆料性质、化学添加刘的不同恧不同。白水含有纤 维、颜料、淀粉及染料等。 1 3 国内外制浆造纸废水治理技术概况 从废水的指标看，造纸废水治理的主要目标是降低水中c o d 、b o d ，、 色度及s s ，使之达到排放标准。目前造纸废水治理技术内容主要包括：( 1 ) 化学法蒸煮废液处理技术；( 2 ) 化学机械浆制浆废水处理技术；( 3 ) 废纸浆生 产过程废水处理技术；( 4 ) 制浆洗涤、筛选、漂白废水处理技术：( 5 ) 造纸白 水处理技术。嗣其它一般工业废水处理类似，制浆造纸废水处理技术也包括 物理化学法和生物法两大类。 物理化学法主要包括：混凝沉淀法、混凝气浮法、膜分离法、臭氧氧化 法、光催化氧化法、超声空化法、化学还原法和活性炭吸附法等。 而生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法1 6 】。好氧生物法又有活性污 泥法( a c t i v i t ys l u d g e ，简称a s ) 、纯氧曝气法( p u r eo x y g e na e r a t i o n p r o c e s s ) 、延时曝气法、接触氧化法( b i o ，c o n t a c to x i d a t i o n ) 、生物滤池 ( b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e o 、滴滤池( b i o t r i c k l i n gf i l t e r ) 、氧化塘f o x i d a t i o n p o n d ) 、氧化沟( o x i d a t i o nd i t c h ) 和生物转盘等( b i o d i s cr e a c t o r ) 之分。厌氧 生物法包括厌氧接触反应器、厌氧滤池( a n a e r o b i cf i l t e r 简称a f ) 、上流式厌 氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ，简称u a s b ) 、厌氧流化床 ( a n a e r o b i cf l u i d i z e db e dr e a c t o r 简称a f b r ) 、两相厌氧法( t w o p h a s e a n a e r o b i cd i g e s t i o n ) 和厌氧折流板反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r 简称 a b r ) 等。 由于造纸生产过程原料品种多、水消耗量大、物含量多，产生废物多， 加之有些纸通过多次回收再生，进而使产生的废水成分复杂，采用以上单元 处理工艺均难以有效地净化处理到达标排放，因此在实际工程中往往需要多 个处理单元进行有机组合，选择最佳的组合方式，发挥最大的效率，从而达 到最优的处理目标。 日前，造纸废水处理主体工艺是物理化学一生物法，各工段废水可以单 独处理，也可以局部单独处理，再收集统一处理。在处理具体的造纸废水时 处理单元的选择会有所增加或减少，工艺流程也要进行相应的调整，处理水 哈尔滨工业大学二【= 程硕士学位论文 要求较高，则可以相应增加深度处理工艺。 另外，造纸废水以处理达标排放为目标，不经处理费用高，处理难度 大，而且，废水中的一些有用的东西没有得到有效利用，从而造成资源的浪 费。因此，人们探索从造纸废液中提取回收一些用用的资源，如残碱回收、 木质素的分离提纯等，这样不经回收有用资源，同时大大地降低了后续处理 废水的费用。 1 3 1 国外造纸废水处理情况 国外一些国家的造纸工业走的是一条先污染后治理的道路，在2 0 世纪 6 0 年代后期和7 0 年期间才投入巨资来控制污染，减少所排放的污染负荷。 据报导，7 0 年代瑞典和芬兰对控制造纸废水进行了巨大努力：加拿大经过 2 0 年的工作，于8 0 年代投资1 3 亿加元，使制浆造纸废水中的悬浮物下降 了8 4 ，生化耗氧量下降了5 7 【7 j 。但是，在治理水平上，发达国家和发 展中国家之间存在着很大的差别，美国、日本等发达国家都具有完善成熟的 碱回收和多种厂内外废水处理技术，水污染基本得到了控制悼】；而象印度这 样的发展中国家则在碱回收技术方面还存在很多的困难，污染也是很严重 的。 发达国家治理造纸废水主要采用碱回收技术，可减少b o d 5 负荷9 0 9 5 ，其次是加强厂内治理废水的措旖来减少污染。但在以厂内处理为主还 是以厂外处理为主方面，发达国家之间也有不同，欧洲一些国家则十分重视 厂内治理，而美国则普遍重视厂外二级处理，个别厂还采用三级处理【9 。1 1 】， 使废水达到回用。因此，发达国家的厂内外处理技术都发展很快。 在厂内处理方面，硫酸盐木浆厂主要是提高碱回收系统黑液提取率和 碱、硫、纤维的回收率，使化学浆的黑液提取率达到9 5 9 8 以上，碱回 收率达到9 0 9 5 ，制浆排放的有机物降低一个数量级。在亚硫酸盐和中 性盐木浆厂，厂内处理多趋向于改用可溶性盐。据报导，美国自1 9 6 5 年以 后，已经停产了1 9 家亚硫酸盐厂。瑞典于7 0 年代后也逐步减少酸法制浆 的生产。对碱法草浆厂来讲，主要采用蒸发前用c 0 2 处理黑液，用生石灰 去除硅，用湿空气氧化法氧化黑液中的有机物，此外还开发低废和无废技术 u 2 。 在国外处理方面，国外是从6 0 年代_ 才逐步受至重视和发展的，并且发 展很快，如美国到1 9 7 2 年全部纸厂都采用了一级处理。日本的纸厂几乎都 有一级处理设备，瑞典7 0 年代后也开始采取了一些必要的厂外处理，目 竺尘鎏三些奎兰三堡堡圭兰堡兰兰 前，国外厂外处理多采用单一的混凝沉淀法【”1 、单一的生化处理法或同时 用两种方法，以满足一般的排放要求t 4 , 1 5 。此外，也有将经过厂内充分处理 后的废水送到城市生活污水处理厂合并处理，使处理效果有保证。 i 3 2 国内造纸废水处理情况 与国外相比，我国多数造纸厂是以非木材纤维为原料的，因此，存在草 浆黑液碱回收率低和白泥二次污染等问题。经过几十年的努力，我国在造纸 废水处理技术的研究和应用方面已经逐步发展起来，取得了可喜的进展。具 体情况如下。 在开展综合利用方面，目前已经成功的从硫酸毓制浆厂的蒸煮液中提取 木质素，并开发了系列产品，如农药罗释剂、石油钻井泥浆稀释剂、染料扩 散莉、混凝土减水剂、饲料添加剂等，还有综合利用酸法蒸煮液制取粘合 剂、香兰素等，废液利用率已经提高到2 5 以上【l “。 在治理技术方面，气浮法和斜板沉淀法回收白水纤维素和纸机白水封闭 循环，已经取得了进展，经济效益和环境效益十分显著。采用物化法、生化 法处理革浆中段水的研究也进入了中型生产试验阶段。对半化学草浆和化学 草浆黑液的处理正在积极开展各种治理技术的研究。 1 ，3 2 1 黑液中木质素的分离与提纯造纸黑液中木质素分离与提纯概括起来 主要有三种方法。 ( 1 ) 酸析沉淀法由于碱木素不溶于水和酸，在黑液中通入c 0 2 烟道 气或s 0 2 或直接加入无机酸降低p h 值，使碱木质素沉淀出来。酸沉淀法的 主要缺点是分离木素的纯度低，废酸易造成二次污染；对于革浆黑液沉淀木 素的细小颗粒，外加硅胶体的干扰，洗涤和过滤都很困难。 ( 2 ) 沉淀法沉淀法处理造纸废水的研究较多。其中，贵州省轻工研究 所开发出了称为s a 的特种黑液木素沉淀剂【7 】，可使木素沉淀率达8 4 9 ， c o d 去除率达5 2 以上，所得到的木素沉淀物，用作缓释剂来制成木素缓 释农药，其效果很好。s a 沉淀剂分离木素及其用于制备木素缓释农药的流 程图见图1 - 2 。 ( 3 ) 超滤和反渗透法超率和反渗透技术在处理化学法制浆废水中的应 用主要集中在两个方面；一是回收有价值的木素黄酸盐和碱木素；二是纸浆 废液的预处理以减少蒸发阶段的能耗，并可减少废液中的硅含量。国内采用 超率与反渗透( u f r o ) 技术处理制浆废液最成功例子是丹麦d d s 公司1 9 8 7 年为我国开山屯化学纤维浆厂提供的超滤和反渗透装置( 其中u f 7 8 0 m 2 ， 哈尔滨工业犬学工程硕j 二学位论文 r o l 9 0 m 2 ) ，是迄今同类系统中最大的一套。 田 图i 一2 絮凝沉淀法处理造纸废水_ 艺流程 l 3 2 2 造纸黑液中残碱的回收北京造纸，一于1 9 5 1 年首先对造纸黑液中的 大量游离碱进行了碱回收试验。佳木斯造纸厂于1 9 5 7 年建成了碱回收车 间，这是我国碱回收技术的开端。到了1 9 8 6 年，全国已建成投产的黑液中 游离碱回收车间4 7 个，其中术浆2 1 个、草浆2 6 个，有1 8 个大中型碱法和 木浆厂的碱回收技术基本上过关，占全国总回收碱量的7 2 ，使黑液污染 排放负荷大为降低。 碱回收技术主要是利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧 化分解，利用其热能，并回收废液中残余的碱。目前已报道的主要碱回收工 艺有：1 ) 湿式燃烧法传统碱回收工艺；2 ) 等离子体裂解法；3 )电渗析 法；4 ) 直接回收法：5 ) 组合浓缩、闪蒸、干烧碱回收法；6 ) 闪速热解气 化法。据1 9 9 9 年中国造纸协会环保专业委员会对全国造纸厂碱回收情况的 调查资料，目前国内麦草浆黑液碱回收系统( 规模5 0 t d ，7 5 t d 或1 0 0 “d ) 有 2 0 条生产线碱回收率大多数在6 0 一7 0 之间。 在碱回收技术方面，对提取设备、蒸发设备、燃烧炉、苛化设备上都进 行了较大的改进，我国自己设计和研制的碱回收炉最大处理能力可达日处理 3 0 0 吨浆；而且，我国也研制出日产3 0 吨左右的小型草浆的碱回收炉，同 时，降膜式蒸发器和电渗析法也开始应用于造纸黑液中残碱的回收，湿裂解 堕查堡王些奎兰：塞竺圭兰堡堡兰 法用于造纸黑液中残碱的回收的小试研究也取得了1 定的成果。 1 3 2 3 造纸黑液的处理以生物法为主处理化学制浆黑液被认为是一种有效 的方法。草浆黑液厌氧处理过程是由相互依存的大量微生物共同作用，可生 化降解多种黑液中含有的不溶性和大分子的有机物。有些有机物被最终转化 为c h 4 、h 2 0 、h 2 s 、n h 3 等。雷中方等人1 1 7 1 利用厌氧折流板反应器及厌氧 塘处理上海某造纸厂碱法麦草浆黑液，废液的p h 值为1 2 5 1 3 5 ，c o d 浓 度为1 2 0 1 7 0 9 l ，木素含量可达2 5 3 5 9 l ，总固形物含量在1 7 0 18 5 9 l 之间。在温度范围为3 5 3 8 。c ，污染负荷为7 1 0 k g c o d ( m 3 d ) ，停留时问 4 8 7 2 h ，处理后c o d c r 去除率为4 0 5 0 。此外，还有两段厌氧处理工 艺及厌氧预酸化u a s f b 工艺等。图l - 3 为某污水厂黑液酸析生物处理1 ： 艺图。 图i - 3 某厂黑液木素提取处理工艺图 1 3 2 4 中段水处理制浆中段废水是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛 选、漂白以及打浆中所排出的废水。这部分废水水量较大，每吨浆约产生 5 0 2 0 0 t 中段废水，废水中含有较多的木质素、纤维素、有机酸等有机物。 吨浆c o d 负荷1 0 k g 左右，废水中以可溶性c o d 为主。一般情况下其水质 特征为p h 7 9 ，c o d s 0 0 1 5 0 0 r a g l ，有时可高达3 0 0 0m g l ，b o d 5 为 3 0 0 5 0 0 m g g ，有时可高达1 0 0 0m g l ，s s 在5 0 0 1 5 0 0 m l 之间 1 s l 。目前 大型木浆厂和草浆厂都设有碱回收设施，黑液碱回收率较高。因此，中段废 水成为其造纸废水的主要来源。中段废水的处理可分为一级、二级或三级处 理，具体视水质状况和要求而定。 ( 1 ) 造纸中段废水的一级处理造纸中段废水的一级处理单元主要是采 哈尔滨丁业大学工程硕士学位论文 用物化方法，一般可使c o d 去除率较高。其中以混凝沉淀法为主要处理单 元。中段废水中主要成分有木质素、纤维素、半纤维素、果胶、丹宁、树 脂、蜡质和灰分等i l ，因此在中段废水处理的主要目标是降低废水中小纤 维、色度、c o d 和b o d 等。添加混凝剂除了有压缩双电层、吸附电中和、 吸附架桥和沉淀网捕等作用外，混凝剂还可以与木质素分子中的活性基团发 生络合、螫合等作用，从而可以去除水中的胶体颗粒和部分溶解性物质。 化学混凝法可用于生物二级前处理或后处理。目前，已厂泛地应用于二 级生物处理的前处理，以去除水中不可生物降解物质，减轻对后续生物处理 系统的负荷1 2 。常用絮凝剂可分为：1 ) 无机高分子絮凝剂。无机高分子絮 凝剂在我国已经逐步形成系列。阳离子型的有：聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫 酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合铝化铁( p f c ) 等；阴 离子型的有：活化硅酸( a s ) 、聚合硅酸( p s ) 等；无机复合型的有：聚合氯化 铝铁( p a f c ) 、聚硅硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸铝化铁( p f s c l 、聚合硅酸铝铁 ( p f s i ) ，聚合磷酸铝铂( p p a f f p ) 、硅钙复合型聚合铝化铁( s c p a f c ) 等。 纸浆带有负电荷，一般采用阳离子型絮凝剂。2 ) 有机高分子絮凝剂。在合 成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺( p a m ) 的应用最为广泛。它有非离子 型、阳离子型和阴离子型三种。n c 2 子n c ( 1 0 6 以上) 的p a m 属阴离子型絮凝 剂，絮凝作用强，对悬浮于水中的细小离子产生非离子吸附，使离子之问产 生交联。聚二甲基二丙烯氯化铵( p d a d m a ) 及二甲基二丙烯氯化铵一丙烯酰 胺共聚物( d m d a a c a m ) ，属阳离子型高分子化合物，用于水处理时可获得 比同前较常用的高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂更好的效果，可单独使 用，也可于无机絮凝剂一起使用。聚二甲基二丙烯氯化铵( d m d a a c ) 与乙 烯基三甲氧基硅烷的共聚物可用于造纸厂中段水絮凝，去除废水中的油墨， 对造纸废水进行除浊、脱色等。在国外二甲基二丙烯氯化铵( d m d a a c ) 已 被广泛应用于造纸2 1 2 1 k 。通过d m d a a c 与带负电的纸浆间的吸附作用，达 到废水回用、保留填料及提高纸的强度等目的，还可以提高纸的防静电性 能。利用无机高分子絮凝剂p a c 和有机高分子絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺 ( c p a m ) 配合处理废纸再生废水，c o d 去除率达7 5 ，透光率达9 2 9 9 “。3 ) 天然高分子絮凝荆天然高分子絮凝剂可分为碳水化合物、黄原酸脂 类、壳聚糖类和甲壳素类等。在众多的改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝 剂的研究与开发尤其引入注目。国内关于各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸酯、 丙烯腈等的接技共聚反应研究和开发应用研究已经广泛展开。以淀粉一丙烯 酰胺共聚物为母体面制备的阳离子絮凝剂，成本低于阳离子聚丙烯酰胺 哈尔滨工业大学t 程预十学位论文 ( c p a m ) ，用量也低于c p a m 和p a m ，而且提高了生物降解性。用其进行污 水处理和污泥脱水，效能明显优于国产的c p a m 和非离子型p a m 。微生物 絮凝剂是一类由微生物产生的且具有絮凝能力的高分子有机物，_ = ! e 要由糖蛋 白、粘多糖、纤维素和核酸等。它是利用生物技术，通过微生物发酵、抽 提、精制而成的天然高分子絮凝剂。可广泛应用于纸浆废水、砖厂废水、燃 料废水的净化处理。目前常用的絮凝剂难以去除废水中的有色物质，而在 8 0 m l 造纸废水中加入2 m l 的2 a l c a l i g c n u e s 1 a t u s 培养物和1 5 m l 的聚氨 基葡萄糖，即可形成肉眼可见的絮凝体并浮于水面，脱色率可达9 4 6 ， 下层清水的透光率几乎与自来水相同。微生物絮凝剂的絮凝活性受分子结 构、分子量和活性基团等多种因素影响。目前微生物絮凝及研究的主要问题 是找出合适的絮凝微生物及培养液，力求尽量缩短培养周期和提高絮凝活 性。微生物絮凝剂的优点非常突出，主要表现在：易于固液分离：易于被生 物降解，无毒无害；无二次污染；适用范围广：具有除浊和脱色性能。冈此 微生物絮凝剂是今后的重要发展方向。 李明玉等人【2 2 】采用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁，考察了影响烧渣酸 浸、水解聚合及稳定性的各种因素。中试结果表明，在实验条件f ，可以得 到比重为1 5 8 9 m e ，浓度为1 8 0 9 l 的棕色粘稠高浓度和高稳定性的液体聚 合硫酸铁产品。并用其对造纸废水进行处理，c o d 的去除率可达8 0 。在 实验研究中，分别固定体系的p h 值、改变聚合硫酸铁( 药剂用量以f e 计) 的 投加量或固定投加量为1 0 0 m g l 、改变p h 值，进行了研究，实验结果见表 1 2 和1 3 。 表1 - 2 聚合硫酸铁投加量对c o d e r 的影响 表l 一2 表明，当聚合硫酸铁的投加量在5 0 i o o m g l 的范围内变化时， c o d 去除率随聚合硫酸铁浓度的增加而增大，但在1 0 0 1 5 0 m g l 的范围内 变化时，c o d 去除率变化不太大。 堕竺堡三些查兰三堡至圭兰堡! 彗 表1 3 表明，在p h 3 4 范围内，p h 的变化对废水的处理效果影响很 大，而在p h 6 1 1 的范围内，p h 的增加不能显著提高聚合硫酸铁对废水的 混凝处理效果。 陈元彩1 2 列比较了无枫高分子絮凝剂聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝 ( p a c ) 、聚硅铝( p s a ) 及无机物m g c l 2 、c a o 用于某造纸厂漂白废水一级处理 的效果。研究结果表明，p s a 的混凝效果最好，在投加量仅为1 0 0 m g l 时，c o d 去除率就达6 9 ，其次是p a c 、p f s 和m g c l 2 ，c a o 的效果最 差。p f s 和p a c 在其水溶液中存在着带正电荷的聚合离子，p f s 水解成 f e ( h 2 0 ) 6 ”、 f e z ( o h ) 3 ”、 f e s ( o h ) 2 0 ”等，p a c 水解成 a i l 3 ( o h ) 3 4 ”、 a 1 7 ( o h ) l7 】4 + 等。由于o h 一的侨联作用，形成具有巨大表面积的带正电荷的 多核络合物、能强烈吸附胶体微粒通过电荷中和、粘附、架桥以及卷扫等物 理化学作用，从而使废水中的胶体杂质碰撞凝聚，形成絮体沉淀。p s a 中 的铝离子可使水中的胶体杂质脱稳，具有凝聚和架桥两个作用，且在高投加 量时不易发生再稳定。m g c l 2 、c a o 水解时形成氢氧化胶体，具有好的吸附 性能，可吸附废水中的有机物，但其投药量较大，处理后p h 值大于1 0 ，且 沉渣较多。 有人研究采用絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 处理e c f 或t c f 漂白废水 ，取得很好的效果( 见表l 一4 ) 。从表l 。4 可以看出t c f 漂白废水经活性污 泥处理后，废水中的c o d 浓度从3 9 0 m g l 降至1 8 0 1 9 0 m g l ；废水中螫合 剂e d t a ，经a l z ( s 0 4 ) 3 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 处理后，其浓度由3 4 3 8 m g l 分别降 至1 0 1 2 m g l 和3 l 一3 4m g l 。该方法可去除活性污泥法无法去除的 e d t a ，从而有力地弥补了活性污泥法处理该种废水的不足。 表l - 4 化学混凝用于纸浆漂白废水三级处理的效果 一 c o dc o d 去总磷磷去除总氮 氮去除率e d t a ( m l )除率( ) ( r a g l ) 彀脚( r r e d l )( m g l ) 化学混凝处理前 3 9 00 3 64 93 4 3 8 加入删蚴后 1 8 0 5 3 8 0 0 1 19 6 9 2 3 5 3 1l o 1 2 ( 4 0 衄w l ) 加入咪蚴后 1 9 0 5 1 30 0 6 8 3 3 3 52 8 63 l _ 3 4 51 。3 4 ( 4 0 嘶【 g 伽) ( 2 ) 造纸中段废水的二级处理造纸中段废水的二级处理主要为生物处 理、厌氧生物处理及厌氧、好氧联合处理三种方法 2 4 , 2 5 j 。 哈尔滨丁业大学工程硕士学位论文 1 1 近十几年来，厌氰消化技术在纸浆造纸废水处理上发展迅速。目 前，国外已有多种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理，如厌氧接触反应 器( a f ) 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 【2 6 、组合型