（化工过程机械专业论文）烃水甲醇系统相平衡研究及应用.pdf

摘要 近年束，随着人民生活水平的提高，不仅埘能源的需求h 益增加，而且也逐渐重视 和解决由能源使用所引起的环境污染问题，而天然气是当今世界公认的清浩能源，阻此 在未来若干年的时问罩大力发展天然气具有卜分重要的社会效益和环境效益。为了天然 气的开发、储逛和应用，高效的天然气净化工艺有着蘑要的实际意义。天然气的净化 般包括脱水，脱硫和脱碳。为了灭然气的集输需要开发出准确高效的脱水工艺，准确的 进行烃水甲醇系统的多j j 混合物的汽液液棚平衡训算是前提条僻。本文结合相平衡计 算新方法和改进的状态方程模型，对烃水甲醇系统及汽提甲醇天然气脱水t 艺进行研 究。 本文建立f - 个传统立方型热力学模型和个改进的立方型热力学模型f 程序模 块，用来对烃水甲醇系统进行汽液液多相平衡的计算。汽液液多相平衡计算馓包括 相稳定性判断和平衡计算两个步骤，计算过程比较复杂。本文提出一种汽液液多相、f 衔 计算新方法，即用f o r t r a n 语吝向商业流程模拟软什p r o i i 的接口添加用户热力学f 程序一用户添加子程序。该方法简单，可靠，只需建立用户自己的热力学方程了程序， 当把这些子程序嵌入到p r o i i 软件中，即可通过圈形用户界面束调用，从而给出汽液液 多相平衡时存在的相数、各相的量及组成。此外，为了获得准确的烃一水甲醇系统的相 平衡计算结果，还需要能够准确描述烃水甲醇系统的热力学模型，在传统的热力学模 型基础 ：，通过修改方程参数，我们引入新改进的p e n g r o b i n s o n 方程，为后续的烃水 甲醇系统相平衡计算及汽提甲醇天然气脱水工艺模拟奠定r 基础。 本文对十二组分烃、十三组分烃一水和十四组分烃水甲醇三个体系，应用不同的传 统立方型状态方程和一个新改进的直方型状态方程进行r 相平衡计算。时两个体系的逸 度系数采用s o a v e r e d l i c h - k w o n g 、p e n g r o b i n s o n 及p e n g r o b i n s o n 、s t r y j e k v e r a 方程计 算，后体系的逸度系数除了采用l 述= 二种方程计算，还采用了改进p e n g r o b i n s o n 力程 计算。对计算结果分别绘制成曲线圈，结果表明，在烃水甲醇系统相平衡预测l ，改 进的p e n g r o b i n s o n 方程是。种比较准确而可靠的力程。另外还应用改进的p e n g r o b i n s o b 方程对汽提甲醇天然气脱水工艺进行模拟研究，考察各个操作变量对一艺其它变嚣的 影i 州，得d j 此【艺能高做的脱除天然气水分。 关键词：相平衡：烃；甲醇：脱水工艺 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y a n d a p p l i c a t i o no f p h a s ee q u i l i b r i u mf o rt h eh y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e m a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t hi m p r o v e m e n to ft h el i v i n gs t a n d a r d so ft h e p e o p l e ，n o to n l ye n e r g y n e e d si si n c r e a s i n g , b u ta l s om u c ha t t e n t i o nh a sb e e nd e v o t e dt ot h e p r o b l e m o fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h a t e n e r g yd e v e l o p m e n t a n du t i l i z a t i o n c a u s e d h o w e v e r , i t i s u n i v e r s a l l y a c k n o w l e d g e dt h a tn a t u r a lg a si st h ec l e a n e s te n e r g y s oi nm a n yy e a r st oc o m e ，d e v e l o p i n g n a t u r a lg a si nab i gw a yi s i m p o r t a n tt o s o c i a le f f e c t sa n de n v i r o n m e n t a le f f e c t sf o rt h e d e v e l o p m e n t ，s t o r a g ea n da p p l i c a t i o no f n a t u r a lg a s e s , t h eb e t t e rp u r l f y i n gt e c h n i q u ei sv e r y i m p o r t a n t n a t u r a lg a s e sp u r i f i c a t i o ni n c l u d e sr e m o v i n gw a t e r , g e t t i n gd do fh 2 sa n dc 0 2 g e n e r a l l y r e m o v i n gw a t e r i st h ek e yo ft h et e c h n i q u e f o rd e v e l o p i n ga c c u r a t ea n de f f i c i e n t r e m o v i n gw a t e rt e c h n i q u e , t h ep r e c o n d i t i o ni st h ee x a c tv a p o r - l i q u i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o no fh y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o l 7 sm u l t i c o m p o n e n ts y s t e mi n t h i sp a p e r , an e w m e t h o do f p h a s ee q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n sa n dam o d i f i e de o sa r e a d o p t e d t o s t u d y t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sf o r t h eh y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e ma n dt h er e m o v i n gw a t e r t e c h n i q u eo f n a t u r a lg a su s i n gm e t h a n o l s u b r o u t i n e so f t h r e ec l a s s i c a lc u b i ce o s a n dam o d i f i e de o sw e r ee s t a b l i s h e d ，a n dt h o s e c a l lc a l c u l a t e h y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e m v a p o r - l i q u i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n so f t e ni n v o l v e s e q u e n t i a lp r o c e d u r e sf o r t h ep h a s ei d e n t i f i c a t i o na n dt h ep h a s e e q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n an e wm e t h o df o rv a p o r - l i q u i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n s , b a s e do ne s t a b l i s h i n gf o r t r a ns u b r o u t i n e sf o rs i m u l 撕o ns o f t w a r ep r o i i w a sa d o p t e df o r c a l c u l a t i o no fm u l t i p h a s ee q u i l i b r i au s i n ge o s 砀em e t h o di s s i m p l e , r e l i a b l e w h e nt h e s u b r o u t i n ew a sc a l l e d ，i tr e q u i r e so n l ya d d i n gs u b r o u t i n e so f t h e r m o d y n a m i ce o s t op r o i i t h es u b r o u t i n e sc a np r o v i d ep h a s en u m b e rp r e s e n ta tp h a s ee q u i l i b r i u m , t h e i rq u a n t i t i e sa n d c o m p o s i t i o n ss i m u l t a n e o u s l y i na d d i t i o n , i tr e q u i r e st h e r m o d y n a m i ce o s t h a tc a nc a l c u l a t e a c c u r a t e l yf o rh y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e m b a s e do n c l a s s i c a lc u b i ce o s ，am o d i f i e d p e n g - r o b i n s o ne o s w a sb u i l tu p i tl a i dt h eg r o u n d w o r kf o rp h a s ee q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o n sf o r h y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e ma n dt h er e m o v i n gw a t e rt e c h n i q u eo fn a t u r a lg a sw i t h m e t h a n o l p h a s e e q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n sw e r ev e r i f i e dw i t hs e v e r a lt y p i c a ls y s t e m s , i n c l u d i n g h v d r o c a r b o n , h y d r o c a r b o n w a t e r a n dh y d r o c a r b o n w a t e r m e t h a n o l ，u s i n gd i f f e r e n tc l a s s i c a l c u b i ce o sa n dam o d i f i e de o st h ef u g a c i t yc o e f f i c i e n t sf o rt h ef o r m e rt w os y s t e m sw e r e c a l c u l a t e du s i n gt h es o a v e r e d l i c h - k w o n g , p e n g - r o b i n s o na n dp e n g r o b i n s o n - s t r y j e k - v e r a 烃村甲醇系统相平衡研究及应用 e o sa n dt 1 1 0 s ef o rt h el a t t e ro n ew e r ec a l c u l a t e d u s i n g t h em o d i f i e d p e n g - r o b i n s o n , s o a v e - r e d l i c h - k w o n g , p e n g - r o b i n s o na n dp e n g - r o b i n s o n - s t r y j e k - v e r ae o st h eo , l r v e s d i a g r a m sw e r ed r a w na n dt h er e s u l t ss h o wt h a t am o d i f i e dp e n g - r o b i n s o ni sa c c u r a t ea n d r e l i a b l ef o rh y d r o c a t h o n w a t e r m e t h a n o ls y s t e m a f t e ra n a l y z i n gt h er e m o v i n gw a t e r t e c h n i q u e f o rn a t u r a lg a su s i n gm e t h a n o lb ym o d i f i e d p e n g - r o b i n s o n , t o t e s ti fe a c hv a r i a b l ei sc h a n g e d ， t h et e c h n i q u ec o u l dr e m o v et h ew a t e ri nn a r u a lg a st ot h ep e r m i s s i o na n du n d e rt h el i m i to f e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n k e yw o r d s ：p h a s ee q u i l i b r i u m ；h y d r o c a r b o n ；m e t h a n o l ；r e m o v i n gw a t e rt e c h n i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 烃7 k 甲醇系统相平衡研究及应用 口 6 f 置 工 l l e p r 丁 y v l e j e x v z 希腊字母 r 庐 甜 上标广f 标 c a l e x p f i 主要符号表 立方型方程引力参数，p a m 6 m o l - 2 立方型方程斥力参数，m 3 m o l 。1 进料流率，m o l s 汽相和液相之间的平衡常数 液相的流率，m o l s 液液平衡 系统压力，p a 通用气体常数，8 31 4 5 j m o l 1 k 1 系统温度，k 汽相流率，m o l s 汽液平衡 汽液液平衡 液相组分摩尔分数 汽相组分摩尔分数 压缩因子 活度系数 逸度系数 偏心因子 计算值 实验值 组分f 液相i 液相 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国对能源和环保的要求日益提高，而天然气是当今世界公认的清洁能源和普遍能 源，它在能源结构中的地位也越来越重要。目前我国除了在陆地上发展原有天然气资源 外，还在积极开拓海上的天然气资源，可见在未来若干年，大力发展天然气具有十分重 要的经济效益和环境效益。天然气的开发、储运和应用离不开高效天然气净化工艺。天 然气净化一般包括脱水，脱硫和脱碳。而为了天然气集输需要开发出准确高效的脱水工 艺，准确的烃一水一甲醇( 强极性) 系统混合物的相平衡汁算是这一分离过程的基础。在 相平衡计算中，对于非极性和弱极性体系，传统的方法基本可满足其精度要求获得较好 的计算结果；但对在石油天然气工业中，环保工业领域中极性( 烃一水一甲醇) 混合物的 相平衡计算，利用传统的方法不能较好的满足精度要求“1 。 因为，由于氢键的作用，流体经常显示不寻常的热力学行为。在纯流体中，由于分子 间强烈的相互吸引而导致影响其热力学性质的分子团的形成。这种交互作用可以强烈的 影响流体的热力学性质脚。例如，假如没有氢键，在室温和大气压力下，水将是气体而 不是液体。在混合物中，氢键能发生在同种分子间( 自缔合) 或者不同种分子间( 交叉 缔合) 。此类混合物是极其非理想性和强极性的。因此，为了发展一个可靠的化学平衡 计算的热力学模型，应该考虑氢键的作用。经典的工程模型诸如咖a c 或立方型状态 方程，没有清晰的考虑氢键的特殊的交互作用，不能很好的表现包含缔合化合物的混合 物的相平衡。1 。 随着对过去相平衡工作的不断革新和补充，流体混合物非理想性质的研究也获得了 迅速发展，使定量地描述和分析更多的非理想体系成为可能“1 。通过相平衡的计算，可 以获得一些重要的物性数据和相应经验方程的参数，为设计平衡分离过程和设备提供必 要的经验和数据，一定程度上弥补了实验研究的不足5 3 。二元体系的两相平衡( l l e 和 v l e ) 计算方法，已经研究的比较成熟，文献中也有大量报道嘲。但是，多元体系的多相 平衡计算，尤其是较宽湿度、压力范围内非理想混合物体系的计算，仍然有大量的工作 要做。通常的相平衡的计算主要有两类方法”1 ，即状态方程( e q u a t i o no f s t a t e ) 方法和活 度系数方法。活度系数方法有其自身的局限性，比如在计算汽液相平衡时必须涉及到标 准态的逸度，这又必须借助于状态方程。状态方程描述了流体的p v t 性质，由此出发利 用热力学函数之间的关系就可以导出各种热力学性质。因此状态方程的准确性和适用范 围决定了相平衡计算的精度。本文针对烃柑甲醇多元混合物的相平衡进行了研究，并尝 试采用不同的立方型状态方程和新改进的状态方程进行了计算，并将其应用到汽提甲醇 烃，水甲醇系统相平衡研究及应用 天然气脱水工艺的模拟中进行研究，分析各个操作变量变化时对其他变量的影响，模拟 结果表明，此工艺能高效脱水，是现有脱水工艺的创新。 大连理工大学硕士学位论文 第一章绪论 状态方程( e o s ) 在流体相平衡的研究中发挥重要的作用。用状态方程解决相平衡 问题有许多优点：状态方程可以在很宽的温度、压力范围被使用；状态方程可以用于各 种类型物质( 从很轻的气体到很重的液体) 形成的混合物的计算；状态方程在计算汽液 平衡、液液平衡和超临界流体相平衡时，都没有概念上的困难。目前应用较多的半经验 半理论的状态方程，可以将其分成两类。第一类是在维里方程基础上发展起来的多参数 状态方程，如b w r 方程及其改进形式l e e - k e s l e r 方程和m a r t i n - h o u 方程等等。这类方 程通常有很多可调参数，需要大量实验数据拟合得到。由于可调参数多、灵活性大，在 拟合p v t 数据时可以获得很高的精度，但很难得到适合混合物计算的普遍化形式。第二 类是立方型方程，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体 积的三次方程，能够用解析法求解。与多参数状态方程相比，虽然这类方程g a 台- p v t 实 验数据的精度略低，但已能满足工程计算的要求，而且计算耗时少。因此，这类状态方 程颇受重视，近年来发展很快。各种新型的立方型状态方程不断出现，在p v t 及汽液平 衡计算中己占有不容忽视的地位m ，。 1 1 立方型状态方程 1 1 1 立方型状态方程概述 状态方程( e o s ) 在热力学研究中具有举足轻重的地位，特别是在流体相平衡的研 究中发挥重要的作用。在状态方程出现之初，主要被用于纯物质p v t 性质的计算，当它 用于混合物时，首先是解决非极性混合物( s o a v e “：p e n ga n dr o b i n s o n 1 ) 以及弱极性 混合物( g r a b o s k ia n dd a u b e r t n 2 1 ) ，以后用于计算非极性与极性混合物相平衡的状态方 程迅速发展起来。关于状态方程的综述主要有以下一些文章：m a r t i n “；e c o n o m o ua n d d o n o h u e ：r a a la n dm u h l b a u e r “：s a d u s n “；v a l d e r r a m a 等等。 范德华方程是最早用于预测汽液平衡的状态方程，后来r e d l i c h - k w o n g 在引力项中 引入温度变化，改进了范德华方程的精度( r e d l i e h - k w o n g 1 ) 。s o a v e “”和p e n ga n d r o b i n s o n “”提出了进一步的修正，使方程能够更精确的预测蒸汽压、液体密度和相平衡 常数。下面详细说明立方型状态方程的发展”3 。 1 1 2 立方型状态方程及其发展 1 8 7 3 年提出的范德华方程是最早能够表达汽液共存的状态方程，它的表达式为： 烃，水，甲醇系统相平衡研究及应用 z ：二一旦 v br 形 z 是压缩因子( z = p v r t ) ，参数口表示分子间相互吸引，参数b 表示分子的协 体积，目，b 的值可以从流体的临界性质得到。范德华方程可以看作由硬球项( 斥力项) 与引力项组成，分别代表分子间的相互排斥与相互吸引。它给出了汽相、液相及相互转 换的定性描述，但是对汽液相平衡及临界性质的计算精度比较差。比如由式( 11 ) 将得 到的所有的流体临界压缩因子都为0 3 7 5 ，而事实是烃类的临界压缩因子从02 4 到0 2 9 。 在范德华方程的基础上，人们发展了许多精度高一些的方程。 对范德华方程引力项修正的主要方程列于表l1 。b e n e d i c t 等人提出了一个多参数状 态方程( b w r ) 矧+ ( 塑竽) + ( 等，+ 斋+ ( 赤旁e x p ( _ 旁 ( 12 ) a 。、b o ，c o 、口、b 、c 、 ，和n 是8 个可调参数。该方程可以计算超临界与临界的区 域，它的主要缺点是每个组成的参数需要大量可靠的p w l 及v l e 数据，并且不利于推广 到混合物。 r e d l i c h - k w o n g 提出的模型( r k ) 是对范德华方程极其重要的修正，它保持了范德 华方程的硬球项，而引力项则作了修饰。 z = 熹vb 一r t 南一1 + 6 ) 对于纯物质的参数a ，b 可以用临界性质来表示： 口= 0 4 2 7 8 r 2 巧5 p 。 = 0 0 8 6 7 r 瓦p 。 ( 1 3 ) ( 14 ) ( 1 5 ) 大连理工大学硕士学位论文 r k 方程可以通过适当的混合规则而用于计算混合物的热力学性质。适当调整混合物 规则可以使预测许多二元混合物临界性质的精度显著提高。s p e a r e ta 1 2 0 阐述r k 方程可 以计算二元混合物汽液i 临界性质。s p e a r 啦a 1 洲还给出了用r k 方程计算三元体系临界汽 液平衡的例子，结果与其中二元体系的精度相近。 r k 方程的成功促进了许多进一步的改进。s o a v e n 0 1 提出了更普遍的依赖湿度变化的 参数a ( d ，方程为： 其中 z ：二 v b 口叮) r t ( v + 们 咿) _ o 4 2 7 4 争( 1 + m p ( 1 ) ) 2p c。 m = 04 8 0 + 1 5 7 m 一0 1 7 6 c 0 2 6 ：o0 8 6 6 4 堕 p 。 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 是物质的偏心因子。s r k 方程比r k 方程有更好的拟合精度，e l l i o t t a n dd a u b e r t 乜2 1 精确拟合了含有烃类、氢气、氮气、硫化氢、一氧化碳及二氧化碳的二元体系的汽液平 衡，又说明了s r k 方程改进了对临界性质的计算精度。p e n g a n dr o b i n s o n 阻1 作出了如下 改进： 其中 ， 矿 口( d 矿 z 2矗一上rt(v(v+b)+b(v-b)v b一 咿) = 0 4 5 7 2 4 ( 譬) ( 1 州1 _ ( 1 ) ) 2p ce k ：03 7 4 6 4 + 15 4 1 l m o 1 7 6 c o 2 矗：0 0 7 7 8 0 堕 p 。 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 11 2 ) ( 11 3 ) 女，水甲醇系统相平衡研究及应用 p r 方程可以预测纯物质的蒸汽压和体积性质，以及混合物的汽液平衡。s r k 方程和 p r 方程被广泛用于工业设计，其主要优点是它们能够精确而简单的表示温度、压力和相 平衡组成的关系；它们仅需要临界性质与偏心因子就能够预测热力学性质；计算过程比 较简单。但是它们对饱和液体体积的计算都比实测值偏大。 f u l l e r 。”提出了一个三参数的状态方程： 其中 z ：上，_ 一! v b r r ( v + c b ) 僻去c 厉一争 = b v 其它参数为： 6 ：q 。( f 1 ) r l p 。 蹦舻器瓮铲 口( 丁) ：墅生2 墨塑盟 p 。 嗍= 芸耥 口“2 ( 7 ) = 1 + g ( ) ( 1 一f ”) q ( f 1 ) = ( f i 0 2 6 ) ”4 m m ：04 8 0 + 1 5 7 4 0 一0 1 7 6 0 2 它在临界点的压缩因子为 z 胁半篓群 ( 11 4 ) ( 11 5 ) ( 11 6 ) ( 11 7 ) ( 1 1 8 ) ( 11 9 ) ( 12 0 ) ( 1 2 1 ) ( 12 2 ) ( 12 3 ) ( 1 2 4 ) f u l l e r 的修正使临界压缩因子成为可变，且参数a ，b 由更普遍的方程表达。当 尼= 0 2 5 9 9 2 1 ，c = 1 ，n 。= 0 4 2 7 4 8 0 2 ，q b = 0 0 8 6 6 4 0 4 ，z = 0 , 3 3 3 ，退化为s r k 大连理工大学硕士学位论文 方程；而。= 1 1 3 ，c = 0 ，q 。= 0 4 2 1 8 7 5 ，q 5 = o1 2 5 ，z 。= 0 3 7 5 ，退化为范德华 方程。 表1 1 对范德华方程引力项的修正 t a bllm o d i f i e d 钏血枷肿o f v a nd e rw a a l so q u a 6 0 n 引力项表达式( z 1 r e d l i c h - k w o n g ( r k ) 1 9 4 9 s o a v e ( s r k ) 1 9 7 2 p e n ga n d r o b i n s o n1 9 7 6 f u i l e r h c y e n1 9 8 0 ( s a n d l 口, 1 9 9 4 ) s e h m i d t - w e n z e l1 9 8 0 h a r m e m - k n a p p 1 9 8 0 k u b i e1 9 8 2 p a 妇- 1 萌a1 9 8 2 a d a c h i 既a l1 9 8 3 s 咖e k - v e r a ( s v ) 1 9 8 6 y ua n d l u1 9 8 7 t r e b b l ea n db i s h n o i ( t b ) 1 9 8 7 s c h w a r t z e n t m b e ra n dr e n o n1 9 8 9 “ 尺7 15 ( 矿+ 6 ) 口( 刃 r t ( v + b ) a ( r ) v r 矿( 矿+ 6 ) + b ( v 一6 ) 】 日( 7 1 ) r ，+ c b ) a ( t ) v r n y 2 + 6 ( r ) + c ) v b ( r ) c 】 ! ! 三! 竺 r t ( v 2 + a b v + w b 2 、 a ( t ) v 月兀矿2 + v c b p 1 ) b 2 】 堡坚里 r t ( v + c 、2 a ( t ) v r v ( v + 6 ) + c ( z 一6 ) e ( t ) v r 研( 矿一也) ( y + 岛) 】 a ( t y r t ( v 2 + 2 b v b 2 、 a ( t ) v r 丌v ( v + c ) + b o y + c ) 】 a ( t ) v r r t v 2 + ( 6 + c ) 矿一( b c + d 2 ) 堡! 三! ! r 1 i ( 矿+ 0 ( 矿+ 2 c + 6 ) 烃d 灯甲醇系统相平衡研究及应用 f u l l e r 方程使饱和液体体积的拟合偏差在5 之内。在大多数情况下，对于蒸汽压的 计算精度比s r j 0 ，舌j ， 或 当尸川器呻， 为附加条件。对于真实气体， ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 大连理工大学硕士学位论文 ：庐，坐： pr t 7 ( 2 1 7 ) 式中：妒称为逸度系数，是丁和p 的函数。若已知，通过户p 来计算纯物质的逸度。 用卜或卜。来衡量气体的非理想性，对于理想气体，两者都应为零。 由式( 21 5 ) 知，理想气体的逸度等于其压力，故逸度的因次应和压力相同。对于 真实气体，从式( 2 1 7 ) 知，可把逸度看作校正的压力，或为“有效”压力。所谓“有 效”，是指无论气体的实际压力有多大，其效应却只有厂那么大。既然逸度和气体压力 ( 对液体，固体应该是他们的蒸气压) 的关系那么密切，而气体的压力、液体和固体的 蒸气压却是用来表征该物质的逃逸趋势，故逸度也是表征体系逃逸趋势的，逸度因此而 得名。以上也就是逸度的物理意义。 在工程上有不少例子是用校正因子的方法来处理问题的，逸度系数的提出就是其中 之一。这样的思想方法在研究其他问题时也是可以采用的。 2 2 改进模型的建立 2 2 1 改进口函数项的p r 方程的模型建立 到目前为止，已经提出的经验方程已经有一百多个，而且还不断有新的方程发表。 这些经验方程大致可以分为两类：一类是在v a nd e r w a a l s 方程基础上对斥力项和引力项 做出不同修正而得，往往能展开为体积的三次多项式，故称为立方型方程，特点是参数 较少，一般只有两个或三个；另一类是在维里方程基础上修正，具有较多参数，故称为 多参数方程。p r 方程以及改进的p r 方程都是属于两个参数的方程。由于立方型状态形 式简单，计算混合物热力学精度较好，所以本文采用立方型的热力学方程计算烃水一醇系 统“。 s u s a n aa v i l a 在p p 方程基础上修改了口函数m ，通过实验表明，改进后的p r 方程 用来模拟高度非理想体系，如水一醇体系，烃一醇体系以及烃类体系m 1 都可以改善精度。 它的表达式如下。 p = 而r t f 丽av 一6v 2 + 2 6 v 一6 2 ( 2 1 8 ) 烃，柏甲醇系统相平衡研究及应用 其中a 和b 是两个特征参数，通过以下几式与临界参数相联系， a ( t ) = a ( 疋妞辑，6 0 ) 6 ( 丁) = b ( l ) 口1 ”= 1 + l j ( 1 一t ”2 ) k = 03 7 4 6 4 0 + 1 5 4 2 2 6 0 02 6 9 9 2 6 0 2 以上为p r 方程模型，s u s a n aa v i l a 认为，在有水等极性物质条件下， 对a 函数项的影响，口函表达式改为如下表达式 口。，：= a o + 彳1 ( 1 一”2 ) + a 2 ( 1 一t “2 ) 2 + 彳，( 1 一“2 ) 4 ( 2 1 9 ) ( 22 0 ) ( 2 2 1 ) ( 2 ，2 2 ) 考虑极性分子 ( 2 2 3 ) 其中系数a 0 、a l 、a 2 和a 3 的值根据温度取值范围不同而取不同的值( 参见表2 i ) 表2 1 状态方程模型中的系数a o 、a 1 、a 2 和岛的值 t a b 2 1 v a l u e s o f t h e c o e f f i c i e n t s a 0 ，a 1 ，a 2 ，a n d a 3 u s e d i n t h e e o s m o d e l 2 22 混合规则 前面介绍的状态方程通常是针对纯物质，为了求混合物的逸度系数，状态方程还要 配合使用一定的混合规则，例如p r 方程和s r k 方程经常使用的v a nd e r w a a l s 单流体混 合规则。在本文中改进的p r 方程也采用v 趾d e rw a a l s 单流体混合规则呻1 ，4 、b ，表达 式如一1 - ： 口：杰v ，= a 厄a j ( 1 一k f ) 1 2 i ( 22 4 ) 大连理工大学硕士学位论文 b = x i b i ，k f = k ，t ，= k 口= 0 ( 2 2 5 ) 至此，改进的p r 方程完整的建立起来。可以用来计算烃水等极性混合物汽液平衡问题。 2 3 小结 s r k 、p r 、p r s v 方程在计算汽液平衡方面有很高的精度，但是在计算烃水甲醇 极性混合物时，误差有时会很大。为了弥补这个缺陷，s u s a n aa v i l a 等人提了一个新的改 进的p r 方程，实验表明，改进后的p r 方程能用来模拟高度非理想体系。所以，本章在 p r 方程基础上，通过改变岱函数建立了的改进的p r 方程模型，用来描述烃水膊极性体 系。 烃，水甲醇系统相平衡研究及应用 第三章建立p r o l1 用户添加子程序模块 甲醇、烃、水汽液液相平衡计算属于多相平衡计算，一般包括相稳定性判断和平衡 计算两个步骤，计算过程比较复杂嘞m “。本文根据p r o i i 软件允许用户添加f o r t r a n 语言”1 热力学模型子程序模块的思路，提出一种汽液液多相平衡计算新的解决方法，即 用f o r t r a n 语言向流程模拟软件p r o i f 的接口添加用户热力学子程序一用户添加子 程序法。该法只需建立用户自己的热力学方程子程序模块，当这些子程序模块被连接到 p r o i i 程序中，它就能够像p r o f 1 内置的热力学方程样，通过图形用户界面来调用。 从而给出汽液液多相平衡时存在的相数、各相的量及组成。 3 1 建立闪蒸模型 闪蒸。”的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产 生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相( 也可以是汽相产生部分冷凝) 。平衡闪蒸过 程在水烃体系中应用广泛。根据进料中水分含量及操作的温度，压力等条件，闪蒸过程 可能属于两相( 汽一液) 或三相( 汽一富烃一富水) 平衡分离过程。 3 1 1 闪蒸理论描述 考察三相等温等压闪蒸过程的情况( 见图3 1 ) 。一般包括r l 组分的物流在特定的压 力p 、温度丁条件下进入闪蒸器，进口物流流率为，摩尔分数为z i ( f = 1 ，2 ，月) ，三股 可能的出口物流分别是：流率为k 摩尔分数为y i 的汽相；两股不互溶的液相，流率分 别为l l 、k ，摩尔分数为x 1 i 、x 2 i 。因此求解汽液液三相平衡的m e s h 控制方程( m a s s b a l a n c e ，e q u i l i b r i u m ，s u m m a t i o n ，a n d h e a tb a l a n c e ) 如下所示： 总物料衡算： f = v + 厶+ 2 各组分物料衡算 f z ，= v y ，+ l l x i 】+ l 2 x 2 ， 相平衡方程： ( 31 ) ( 32 ) 大连理工大学硕士学位论文 y ，= k 1 j x y ，= k 2 l x 2 ， h = 惫h 摩尔分数和归一化条件： e y ，一h = 0 e y ，一= 0 热量衡算 f 日，+ q = v h ，+ 上1 日1 z 十三2 h z l ( f = 1 ，2 ， ) ( f = 1 , 2 ，即) ( f = 1 , 2 ，”) ( f = 1 ，2 ，门) ( f = 1 , 2 ，打) 图3 1 三相平衡闪蒸 f i g 31t h r e e p h a s ee q u i l i b r i u mf l a s h ( 33 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 37 ) ( 38 ) 烃，水，甲醇系统相平衡研究及应用 对于两相闪蒸计算，第二个液相是不存在的，也就是说，在方程( 3 1 ) 至( 38 ) 式 中l 2 2 0 ，和l l = l ，此时该过程涉及的基本变量数见表3l ，基本方程见表3 2 ，独立变 量数见表3 3 。将( 3 1 ) 式代入( 3 2 ) 式消去l ，我们可以得到液相摩尔分数表达式如 下： 表3 1 基本变量 t a b 3 1b 嬲i c v a r i a b l e 基本变量 ， p f 矿 ) 工 变量数 立 3 n + 5 儿= | 】 x l 尼。= 砂，+ 厶 t = 1 ：，= 1 = 1 2 m + 3 大连理工大学硕士学位论文 表3 3 独立变量 t a b3 3i n d e p e n d e n tv a r i a b l e 基本变量 变量数 f 磊 p v f l 拧一1 l l ”+ 2 铲高 ( k 。一1 ) 三+ 1 相应的汽相摩尔分数表达式为： y = k ，x 摩尔分数k 和y i 加和等于1 ，也就是说 一= 儿= 1 0 ( 3 9 ) ( j = 1 , 2 ，”) ( 31 0 ) ( 31 1 ) 用方程式( 3 1 1 ) 的形式来做收敛判据经常引起一个问题，迭代求解时收敛困难。 r a c h f o r d 和r i c e 建议叫采用下述方程形式取代方程式( 3 1 1 ) ： y ，一x ，：毕t o l ( f = 1 ，2 ，一，”) ( 3 1 2 ) ( 世。一1 ) 三+ 1 把式( 3 1 2 ) 中的v f 作为迭代变量，采用n e w t o n - r a p h s o n 迭代法很容易求解v 佰。 烃，水甲醇系统相平衡研究及应用 3 1 2 闪燕算法描述 两相等温等温闪蒸程序算法框图见图3 2 ，在系统的温度和压力的均给定的情况下， 主要计算步骤如下： 步骤1 ：初始化各组分的汽液平衡常数k 值，可采用与组成无关的理想体系的k 值 作为更精确求解的初始值。再假定v m 的初始值。 步骤2 ：求解方程式( 3 9 ) 和( 3 1 0 ) 可以得到k 和y l 的值。 步骤2 ：求解方程式( 31 2 ) ，判断满足要求精度要求后，计算迭代的相邻两步的 汽相和液相摩尔分数的变化量，计算式如下： ( y r 觑一y ，7 日一1 ) i7 移l y i 堕竺二兰! ! 婴：型砒 一 ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) 步骤4 ：如果组分仍然不稳定，为了使组分尽快达到收敛稳定，设置一个组分阻尼 因子。 步骤5 ：最后判断v l e 收敛，也就是说下述式子必须判断： ( y 。一_ ) ，。一( 只一t ) ，。一，喀i o l ，j| ( 3 1 5 ) 如果这个v l e 收敛判剧不满足要求，那么要控制汽相和液相摩尔分数和重新计算组 分的k 值。采用状态方程或通用关联法或活度逸度法进行严格的k 值计算。 步骤6 ：判断当前的迭代次数i t e r 是否大于迭代次数的最大值i t e r m a x 。如果 i t e r 大于i t e r m a x ，那么闪蒸失败，停止计算。如果i t e r 小于1 t e r m a x ，那么继续计 算。 步骤7 ：重复步骤2 至步骤6 直到组分收敛判据和v l e 收敛判剧均达到要求的精 度，这时候认为闪蒸计算结束。 步骤8 ：最后因为v 和l 已经求得，用热量衡算式( 38 ) 很容易计算闪蒸的热负 荷，p 。 大连理t 大学硕士学何论文 图3 2 两相等温闪蒸算法框图 f i g 3 2f l o w c h a r tf o rt w o - p h a s ef l a s ha l g o r i t h m 烃村甲醇系统相平衡及应用 图3 2 两相等温闪蒸算法框图续幽 f i g 3 2c o n t i n u e df l o w c h a r tf o rt w o - p h a s ef l a s ha l g o r