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摘要 混凝土中外加剂对钢筋腐蚀的影响 摘要 混凝土腐蚀是一个很重要的研究课题。近年来混凝土中外加剂的使用 逐渐增多，但j b d l ：i 剂的使用对混凝土中钢筋腐蚀影响研究较少。本文通过 线性极化、极化曲线、交流阻抗等电化学测试技术和扫描电镜等方法研究 了萘系减水剂、聚羧酸系减水剂和几种阻锈剂对混凝土模拟液、硬化水泥 浆体和混凝土环境中钢筋腐蚀的影响。主要结论如下： 1 在模拟混凝土孔隙液中萘系减水剂对钢筋腐蚀有轻微的促进作用， 当减水剂含量到达一定值时增大的趋势就会消失。在硬化水泥浆体中，萘 系减水剂可以减缓水泥块中钢筋的腐蚀，其中添加o 5 萘系减水剂的阻锈 效果最明显。在混凝土中，添加萘系减水剂的试样的混凝土电阻和极化电 阻比无萘系减水剂的试样有大幅增加，其中以0 2 萘系减水剂试样的增幅 最明显。适量的萘系减水剂有利于改善混凝土的孔隙结构，增强混凝土的 密实性和抗渗透性能，从而减缓试样的钢筋腐蚀。 2 添加聚羧酸系减水剂在活化状态下有轻微促进钢筋腐蚀的趋势，但 在钝化状态下对钢筋腐蚀有一定减缓作用。在硬化水泥浆体和混凝土中添 加少量聚羧酸系减水剂可以增大试样中钢筋的极化电阻值和交流阻抗的 阻抗值，但继续增大掺量阻锈效果却下降。说明少量的聚羧酸系减水剂添 加到硬化水泥浆体和混凝土中能增大试样中钢筋的抗锈蚀能力，当到达一 定值后这种能力就会逐渐降低。 北京化工大学硕士学位论文 3 乙醇胺等作为钢筋阻锈剂添加到模拟溶液，能起到良好的缓蚀效 果。将葡萄糖酸钠，乙醇胺和钼酸钠复配后，对孔隙液中的钢筋的缓蚀效 果比添加单一缓蚀剂效果更好，并且降低了单一缓蚀剂的用量。 关键词：钢筋腐蚀，减水剂，线性极化，交流阻抗，混凝土，孔隙液 i i 摘要 r n 一 - ln ee i l e c t so la d m i x t u r e s0 ns t e e lc 0 r r o s l o nl ne o n c r e t e a b s t r a c t c o r r o s i o ni nc o n c r e t ei sav e r yi m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c i nr e c e n ty e a r s ， w i t ht h eu s eo fc o n c r e t ea d m i x t u r e sw a sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g ，b u tt h ee f f e c t s o fa d m i x t u r e so ns t e e lc o r r o s i o no fr e i n f o r c e dc o n c r e t ew e r ei nl e s ss t u d y t h e e f f e c t so fn a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e r , p o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c e ra n d s e v e r a li n h i b i t o r so ns t e e lc o r r o s i o ni ns i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n s ， h a r d e n e dc e m e n tp a s t ea n dc o n c r e t ew e r es t u d i e dw i t ht h em e t h o d so fl i n e a r p o l a r i z a t i o n ，p o l a r i z a t i o nc u r v e s ，e i st e s ta n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h em a i nc o n c l u d e sa r ea sf o l l o w s 1 n a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e rc o u l ds l i g h t l yi n c r e a s et h ec o r r o s i o no f r e i n f o r c i n g s t e e li nt h es i m u l a t e dc o n c r e t e p o r es o l u t i o n s h o w e v e r , i n h a r d e n e dc e m e n t p a s t e ，c o r r o s i o n r a t ed e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f n a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e ru pt o0 5p e r c e n t ，a n dt h ee f f e c tt e n d e dt oi n c r e a s e w i t ht i m e i nc o n c r e t e ，c o n c r e t er e s i s t a n c e ( ) a n dp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ( r p ) v a l u e so ft h es a m p l e sw i t hn a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e rw e r eh i g h e rt h a nt h o s e w i t h o u tn a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e r , e s p e c i a l l yi nt h ec o n c r e t ew i t h0 2p e r c e n t n a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c e r as u i t a b l ea m o u n to fw a t e rr e d u c e rc a ni m p r o v e i 北京化工大学硕士学位论文 t h ep o r es t r u c t u r e so fc o n c r e t e ，i n c r e a s et h ec o n c r e t e c o m p a c t n e s sa n d i m p e r m e a b i l i t y , a n dd e c r e a s et h ec o r r o s i o n r a t eo fr e b a r si nc o n c r e t e 2 p o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e rh a das l i g h tt r e n di nt h ep r o m o t i o no f c o r r o s i o ni nt h ea c t i v a t i o ns t a t e ，b u ti ts l o w e dd o w nt h ec o r r o s i o no fs t e e li n t h ep a s s i v es t a t e i nt h eh a r d e n e dp a s t ea n dc o n c r e t e ，t h ev a l u eo f p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ea n dt h e i m p e d a n c e a r ci n c r e a s e dw i t has m a l la m o u n to f p o l y c a r b o x y l a t e w a t e rr e d u c e ra d d e d h o w e v e r , t h ee f f e c to fc o r r o s i o n r e d u c e dw h e nm o r et h a nac e r t a i na m o u n to fp o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c e r a d d e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e i n f o r c e di n c r e a s e dw h e np o l y c a r b o x y l a t e w a t e rr e d u c e rr e a c h e dac e r t a i nv a l u e a f t e rt h a tw a l u e ，t h er e s i s t a n c ew o u l d b eg r a d u a l l yr e d u c e d 3 t r i e t h a n o l a m i n ea st h ei n h i b i t o ra d d e dt os i m u l a t e dc o n c r e t ep o r e s o l u t i o n sh a dag o o de f f e c to nt h ec o r r o s i o no fs t e e l t h em i x t u r eo fs o d i u m g l u c o s e ，e t h a n o l a m i n ea n ds o d i u mm o l y b d a t eh a db e t t e re f f e c tt h a nas i n g l e i n h i b i t i o n ，i ta l s oc a nr e d u c et h ea m o u n to fs i n g l ei n h i b i t i o n k e yw o r d s ：r e b a rc o r r o s i o n ，w a t e rr e d u c e r , l i n e a rp o l a r i z a t i o n ，e i s ， c o n c r e t e ，s i m u l a t e dp o r es o l u t i o n s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：涨圣 日期 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：丕筮查日期：丛2 垂：兰 导师签名：j 墓舡日期：兰写l ! 兰一 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 上世纪2 0 年代，j 阿斯普丁发明波特兰水泥后，以水泥为胶结材料的混凝土和 钢筋混凝土的应用日益增加，已经成为当今世界上使用最多的建筑材料。它不仅被广 泛地用于楼房建筑、公路、桥梁、水利设施、隧道等基础设施上，而且广泛应用于海 洋开发、地热工程、原子能工程和宇宙开发等特殊工程中。混凝土的生产量约为世界 钢产量的1 0 倍，1 9 9 7 年我国水泥产量为5 1 1 0 8 吨，到2 0 1 0 年可能超过8 1 0 8 吨 e l 】。钢筋混凝土是由混凝土和钢筋组成的复合材料，它既可被视为是用钢筋强化了的 混凝土，又可被视为覆盖了混凝土层作为表面保护的钢筋来进行研究。 在现代城市建筑、桥梁、公路以及工厂大型装置中，存在着大量的钢筋混凝土结 构，部分结构中还有预埋件。随着使用时间的延长，由于钢筋以及预埋件的腐蚀而造 成的混凝土结构的破坏，会严重影响甚至危及建筑、桥梁以及生产装置的安全。我国 钢筋混凝土结构规范组1 9 7 8 年的一项调查表明，在一般环境下有4 0 的工业、民用 建筑中的混凝土结构已碳化到钢筋表面，而在较潮湿的环境下9 0 的构件已经锈蚀。 钢筋混凝土结构的建筑其设计寿命一般要求为4 0 5 0 年，有的为上百年。而处在腐 蚀环境中的建筑的实际寿命远达不到设计寿命要求。有的建筑1 5 2 0 年就出现钢筋锈 蚀破坏，有的甚至不足5 年就需要进行修复。此方面的花费是惊人的，这已经成为一 个重大的经济问题，因此钢筋混凝土的防腐蚀问题是一个很重要的研究课题【2 】。 混凝土外加剂是混凝土中掺入的一种组分，它是混凝土中除了水泥、砂、石、水 以外的第五种组成部分。在混凝土中使用外加剂己被公认为是提高混凝土强度、改善 混凝土性能、节省生产能耗、保护环境等方面的最有效措施。混凝土外加剂技术的发 展虽然只有5 0 6 0 年的历史，比混凝土历史短了1 0 0 多年，但它的发展速度却非常 快，并且在以后的高性能混凝土技术发展中扮演着最重要的角色之一【3 j 。 1 2 钢筋在混凝土中的腐蚀的研究 钢筋的锈蚀是影响混凝土结构耐久性的主要原因。混凝土中钢筋一般容易发生局 部腐蚀。这是一种典型的在钢筋与混凝土界面发生的电化学腐蚀过程。 1 2 1 钢筋的腐蚀一电化学反应过程 混凝土空隙中的水分通常以饱和的氢氧化钙的溶液形式存在，其中还含有一些氢 北京化工大学硕士学位论文 氧化钠和氢氧化钾，p h 值为1 2 5 。在这样的强碱性的环境中，钢筋表面形成钝化膜， 它是厚度为2 x 1 0 一6 x 1 0 毋m 的水化氧化物( n f e 2 0 3 m h 2 0 ) ，阻止钢筋进一步腐蚀。 因此，施工质量良好、没有裂缝的钢筋混凝土结构，即使处在海洋环境中，钢筋也能 不发生腐蚀。但是，当钢筋表面的钝化膜受到破坏，成为活化态时，钢筋就容易腐蚀。 呈活化态的钢筋表面所发生的腐蚀反应的电化学机理是，当钢筋表面有水分存在时， 就发生铁电离的阳极反应和溶液态氧还原的阴极反应，相互以等速度进行，其反应式 如下： 阳极反应：2 f e 4 e 一2 f e 2 + 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 h 腐蚀过程的全反应是阳极反应和阴极反应的组合，在钢筋表面析出氢氧化铁，其反应 式为： 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 一2 f e 2 + + 4 0 h 。一2 f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 该化合物被溶解氧化后生成氢氧化铁，并进一步生成n f e 2 0 3 m h 2 0 ，一部分氧化不完 全的变成f e 3 0 4 ，在钢筋表面形成锈层。红锈体积可大到原来体积的四倍，黑锈体积 可大到原来的两倍。铁锈体积膨胀对周围混凝土产生压力，将使混凝土沿钢筋方向开 裂，通常称之为“顺筋开裂 、“先锈后裂 ，进而使保护层成片脱落，而裂缝及保护 层的剥落又进一步导致钢筋更剧烈的腐蚀【4 】。 1 2 2 钢筋腐蚀的主要影响因素 混凝土中钢筋锈蚀的影响因素有： 碳化、氯离子侵入等。在这些因素中， 锈蚀的主要原因。 1 2 2 1 混凝土密实度 混凝土的密实度、混凝土保护层厚度、混凝土 混凝土保护层的碳化和氯离子侵入是造成钢筋 当混凝土结构出现横向裂缝时，根据电化腐蚀机理，裂缝处的钢筋表现为阴极， 氧气主要是通过未裂区混凝土传递到阴极。根据电化学作用原理，钢筋锈蚀须具备四 个条件： ( 1 ) 钢筋表面要有电势差。 ( 2 ) 除钢筋外，阴极和阳极之间要有电介质联系，这就意味着混凝土必须具有相当 的湿度，有氯离子时，导电性显著增加。 2 第一章绪论 ( 3 ) 在阳极金属表面要处于活化状态。 ( 4 ) 氧气能从混凝土表面扩散到阴极活化钢筋表面，有足够的氧生成氢氧根离子。 对裂缝处的钢筋，在般大气条件下，条件( 1 ) 、( 2 ) 是具备的。从客观上讲， 裂缝处是阳极，混凝土未开裂处是阴极，由于裂缝处钢筋暴露于空气中，钢筋失去混 凝土的钝化而处于活化状态，因此，条件( 3 ) 也是具备的；至于条件( 4 ) ，氧的扩 散速度越大，钢筋腐蚀越快。因此腐蚀的速度取决于混凝土的密实度及保护层厚度， 混凝土密实度越差，腐蚀速度越大【引。 1 2 2 2 混凝土碳化、侵蚀气体和介质的侵入 空气中的二氧化碳通过混凝土空隙扩散并和混凝土中的氢氧化钙产生中和作用， 即碳化，导致混凝土碱性下降。碳化是介质与混凝土相互作用的一种很广泛的形式， 最典型的例子是空气中的c 0 2 渗入，与孔隙中的c a ( o h ) 2 反应，生成c a c 0 3 ，使p h 值下降。当p h 值 1 1 5 时，钝化膜就开始不稳定；当p h 值降低到9 左右时，钢筋 表面的钝化膜遭到破坏，钢筋开始腐蚀。混凝土结构的碳酸盐化是一个缓慢的过程， 其速率取决于二氧化碳穿透混凝土的渗透速率，渗透速率很大程度上取决于混凝土的 空隙率和渗透性。调查资料表明：密实度好的混凝土碳化深度仅局限在表面；而密实 度差的混凝土，则碳化深度就大。理论分析和实验分析表明，在大气环境下，混凝土 的碳化深度与时间的关系t 6 1 为： x = ( 2 c d k b 1 t ) 1 陀= k ( t ) 1 尼 式中，x 一碳化深度； d k c 0 2 的扩散系数； c 一混凝土表面c 0 2 的浓度； b 一单位体积混凝土碳化所需的c 0 2 的量； k 一混凝土碳化系数，与结构所处的自然环境和使用环境、水泥品种、 结构混凝土质量及混凝土早期养护条件有关； t 一混凝土暴露时间( 年) 。 1 2 2 3 环境湿度 混凝土的碳化和钢筋腐蚀与环境湿度有直接关系。在十分潮湿的环境中，其空气 相对湿度接近于1 0 0 时，混凝土孔隙中充满水分，阻碍了空气中的氧向钢筋表面扩 散，二氧化碳也难以透入，使钢筋难以腐蚀。当相对湿度低于2 0 时，在钢筋表面难 以形成水膜，钢筋几乎不生锈，碳化也难以深入。而空气相对湿度在8 0 左右时，有 利于碳化作用，混凝土中的钢筋锈蚀发展很快。由于环境中湿度往往随气候和生产情 3 北京化工大学硕士学位论文 况而变化，因而混凝土在气候或生产环境变化中会遭到碳化，钢筋会腐蚀。 1 2 2 4 混凝土中c l 。含量 c l 。腐蚀是地下混凝土结构腐蚀破坏最重要的原因之一。c l 。既可能来自于外部的海 水、海雾、化冰盐；也可能来自于建筑过程中使用的海砂、早强剂、防冻剂等。c 1 进入混凝土后对钢筋主要有以下几个方面的锈蚀作用。 破坏钝化膜：水泥水化的高碱性( p h 1 2 6 ) ，使其内钢筋表面产生一层致密的 钝化膜。以往认为，该钝化膜由铁的氧化物构成，最新研究表明，该钝化膜中含有s i o 键，对钢筋有很强的保护能力，这正是混凝土中钢筋正常情况下不受腐蚀的主要原因。 然而，此钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。研究与实践表明，当p h 1 1 5 时， 钝化膜就开始不稳定( 临界值) ；当p h o 1 岬) 数量增加，小孔( o 1g r a ) 数量 6 6 1 减少，致使混凝土内毛细管通道减少，外界c l 和氧很难扩散到钢筋的表面，减缓混 凝土钢筋的腐蚀。高效减水剂通常有饱和掺量，超过此量混凝土减水率不再增长，而 混凝土泌水率也随之增大【f 丌，也增大混凝土自收缩掣铝1 。泌水部位的混凝土产生缺陷， 导致该部位强度降低。混凝土自收缩率增大也将导致混凝土内部形成微裂纹。这些都 降低混凝土的抗渗性，使溶液中的侵蚀性离子易渗入混凝土而到达钢筋表面，造成腐 蚀。因此，钢筋的缓蚀效果并不随着混凝土萘系减水剂的增加而增大。 第= 章蔫系减水剂对币唰环境中钢筋腐蚀的影响 图2 - 1 4 2 种含量荣系减水刺混凝士试样s e m 照片a - 02 减水剂，啪5 减水剂 f i 9 2 - 1 4s e m p i c t u r e s o f c o n c r d es a r n p l e sc o a t a l n l a gn a p h t h a l e n e w a r , j - r e d u c e r a - 0 2 w a t 日r e d u c e r b - 0 5 w a t a - r e d u c e r , 图2 - 1 4 为2 种含量萘系减水剂混凝土试样s e m 照片，从照片可看到05 蒹系减 水剂的混凝土内部微孔较少而形成大孔，毛细管通道减少，但混凝土产生微裂纹， 不利混凝土的抗渗性。因此在几种作用的联合影响下，适量萘系减水剂( 02 ) 将彤 成最大抗渗性，对钢筋的缓蚀效果最好。 2 4 本章结论 本章通过线性极化、极化曲线、交流阻抗和扫描电镜等方法研究了在不同体系中 添加萘系减术剂对其中钢筋腐蚀的影响，得到一下手要结论： l 在模拟孔隙液中，加入萘系减水剂会稍微促进钢筋的腐蚀说明萘系减水剂本 身对钢筋腐蚀有稍微的促进作用。 2 在硬化水泥浆体中，添加荣系减水剂可以减缓其中钢筋的腐蚀添加05 萘系 减水剂的的阻锈效果最明显。随着时日】的增加，蔡系减水剂对硬化水泥浆体中钢筋的 阻锈效果进一步增加。 3 萘系减水剂混凝土钢筋的极化电阻大于无萘系减水刺混凝土制筋极化电阻大， 其中0 2 萘系减水剂试样的r o 值晟大。荣系减水剂玎显著增加试样电阻，浸泡时间 延长，试样电阻大幅度增加，o2 萘系减水剂试样电阻增量最大。减水剂的添加也使 钢筋表面的电荷转移电阻r ：增大。说明添加萘系减水剂可以阻止混凝土中钢筋的腐 蚀，且添加o2 萘系减水剂阻锈效果最好。 4 添加萘系减水剂可以提高硬化水泥浆体和混凝士的抗渗性，减缓钢筋的腐蚀， 当掺量超过饱和值时混凝土的抗渗性又会有所降低，对钢筋的缓蚀效果又有所下降。 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 聚羧酸系减水剂是近年来应用逐渐增多的一种新型高效减水剂，它具有减水率 高，环保等特点。本章主要研究聚羧酸系减水剂对混凝土中钢筋的腐蚀的影响。 3 1 聚羧酸系减水剂在模拟孔隙液中对钢筋腐蚀的影响 3 1 1 实验原料及方法 试验材料为与第二章模拟液中相同的q 2 3 5 光圆钢筋。模拟混凝土孔隙液采用常 用的三组分溶液，其组成为0 6m o l lk o h + 0 2m o l l n a o h + 0 0 0 1m o l lc a ( 0 h ) 2 。 添加n a c l 使模拟液中氯离子浓度为分为o 5m o l l 和lm o l l 两种。以n a h c 0 3 溶液 调节模拟液的p h 值，分别为1 2 5 和1 1 3 两种。模拟液中加入聚羧酸系减水剂，使其 含量分别是0 、0 1 、0 3 和0 5 。所选用的聚羧酸系减水剂是由几种丙烯酸聚二醇 脂为主链与其它组分共聚而成。 3 1 2 极化曲线测试 钢筋试样在模拟液中浸泡3h 后进行极化曲线测试，扫描范围从2 0 0m v ( 相对开 路电位) 开始，扫描速度为0 8m v s ，测试仪器为c s 3 0 0 电化学测试系统。电化学测 试采用三电极体系，钢筋为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。 测试在室温下进行。 3 1 3 结果与讨论 a e m 2 图3 - 1 钢筋在0 5m o l l n a c i 且不同聚羧酸系减水剂含量的孔隙液中的极化曲线( p h = 1 1 3 ) f i g3 - 1p o t e n t i o d y n a r n i cg u l w e 8o f r e b a rs p e c i m e n si m m e r s e di nt h es i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n s c o n t a i n i n go 5m o l ln a c la n dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so f p o l y e a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r ( p h = 1 1 3 ) 3 7 北京化r t 大学硕士学位论文 多 t 、l 、i i a c m 2 图3 - 2 钢筋在1m o l l n a c i 且不同聚羧酸系减水剂含量的孔隙液中的极化曲线( p h = 11 3 ) f i g3 - 2p o t e n t i o d y n a m i cc u r v e so fr e b a rs p e c i m e n si m m e r s e di nt h es i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n s c o n t a i n i n g1m o l ln a c la n dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r ( p h = l1 3 ) 岁 击 | a c a n 五 图3 - 3 钢筋在0 5m o l l n a c l 且不同聚羧酸系减水剂含量的孔隙液中的极化曲线( p h = 1 2 5 ) f i g3 - 3p o t e n t i o d y n a m i cc u r v e so f r e b a rs p e c i m e n si m m e r s e di nt h es i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n s c o n t a i n i n g0 5m o l l n a c la n dw i t hc l i f f e r c n tc o n t e n t so f p o l y c a r b o x y l i ew a t e rr e d u c e r ( p h - - - 1 2 5 ) 山 岁 击 i k c m 口 图3 = 4 钢筋在lm o l l n a c l 四种聚羧酸系减水剂含量的孔隙液中的极化曲线( p h = 1 2 5 ) f i g3 - 4p o t e n t i o d y n a m i cb - 知r v g $ o fr e b a rs p e c i m e n si m m e r s e di nt h es i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n s c o n t a i n i n g1m o l ln a c ia n dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so f p o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r ( p h = 12 5 ) 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 图3 3 和3 - 4 为增大孔隙液的p h 值为1 2 5 ，对孔隙液中添加四种不同含量聚羧 酸系减水剂后其中的钢筋进行了极化曲线测试。钢筋在这种环境中处于钝化状态。由 图可以看出，在p h = 1 2 5 的模拟孔隙液中，添加聚羧酸系减水剂后钢筋的腐蚀电流较 不加减水剂的腐蚀电流有所下降，但在o 5m o l l n a c i 溶液中添加0 3 的聚羧酸系减 水剂后钢筋的腐蚀电流增大。说明在钝化状态下添加聚羧酸系减水剂，可减缓模拟液 中钢筋的腐蚀。 比较两种p h 值下的曲线可知，添加聚羧酸系减水剂在活化状态下有轻微促进钢 筋腐蚀的趋势，但在钝化状态下对钢筋腐蚀有一定减缓作用。 3 2 聚羧酸系减水剂对硬化水泥浆体和混凝土中钢筋腐蚀的影响 3 2 1 实验原料及方法 试样采用与2 3 实验中相同的钢筋试样。 硬化水泥浆体试样所用的水泥为4 2 5 号波特兰水泥，水为自来水，水灰比为1 ：3 。 混凝土试样所用水泥为4 2 5 号波特兰水泥，水为自来水，水泥：砂( 质量) = 1 ：2 ， 水灰比为0 5 。将水泥浆体和混凝土浆体用搅拌机搅拌5 分钟后浇入自制的尺寸为4 5 4 5 4 5m i l l 的模具中，试验钢筋埋于浆体中，试样浇注后l d 拆去模具，在室温下湿养 护7 d 。养护完成后分别浸泡于0 5m o l l 和2 5m o l l n a c l 溶液中。试样分为3 种：( 1 ) 不加减水剂，( 2 ) 加0 1 聚羧酸系减水剂，( 3 ) 加o 3 聚羧酸系减水剂。 3 2 2 电化学测试 线性极化扫描采用c s 3 0 0 电化学测试系统，电位范围5 5m v ( 相对开路电位) ， 扫描速率为o 1m v s 。交流阻抗测试采用p a r s t a t2 2 7 3 电化学测试系统，激励信号5 m v ，频率范围0 0 1 h z 1 0 5h z 。三电极体系e h - r 作电极试样，参比电极饱和甘汞电 极，辅助电极铂电极组成。测试在室温进行。 3 2 3 聚羧酸系减水剂对硬化水泥浆体中钢筋腐蚀的影响 3 2 3 1 线性极化结果与讨论 定期对浸泡在0 5m o l l n a c l 溶液中添加不同含量的聚羧酸系减水剂的硬化水泥 浆体试样进行线性极化测试，其结果见表3 - 1 所示。图3 5 为极化电阻值r p 随时间的 3 9 北京化工大学硕士学位论文 变化。图中可以看出，随着浸泡时间的延长所有试样的极化电阻值都呈现增加后降低 趋势，这是因为在浸泡初期试样内部还在进一步水化过程中，试样内部结构还在改变， 提升其工作性能，造成如值先增大，随着浸泡时间增加，c l - 逐渐向试样内部渗透， 钢筋处于活化状态，r d 值开始随时间的增长而降低。但是很明显，添加0 1 聚羧酸 系减水剂的硬化水泥浆体试样中钢筋的极化电阻值比其它两种试样的钢筋的极化电 阻值大，添加0 3 聚羧酸系减水剂的极化电阻值和不加聚羧酸系减水剂的试样中大致 相当。由r d 值的结果可以说明在0 5m o l l n a c l 溶液中硬化水泥浆体中添加少量聚羧 酸系减水剂可在一定程度上减缓钢筋的腐蚀，但聚羧酸系减水剂含量达到一定值后继 续增加则会缓蚀效果会降低。 表3 - 10 s m o l ln a c l 溶液中浸泡添加聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体试样的值( o h m 锄2 ) t a b l e3 - 1kv a l u e so fr e b a r si np a s t e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r i m m e r s e di n0 5m o l ln a c ls o l u t i o n 表3 2 是由r p 值根据公式v l = 3 2 7 1 0 。( a i 一p n ) 推出的试样钢筋的腐蚀 速率值。反映了添加不同含量聚羧酸系减水剂后试样中钢筋腐蚀的速率，直接说明了 聚羧酸系减水剂对钢筋腐蚀的影响。 表3 2o 5m o l l n a c l 溶液中浸泡添加聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体试样的腐蚀速率值( n a n a 1 ) t a b l e3 - 2t h ec o r r o s i o nr a t eo fr e b a r si np a s t e sc o n t a i n i n gp o l y e a r b o x y l i cw a t e r r e d u c e r i m m e r s e di n0 5m o l ln a c ls o l u t i o n 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 图3 - 5 含聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体钢筋的v 时间曲线 电解液：o 5m 0 1 l - 1n a c i 溶液 f i g3 - 5 忡e c u r v e so f r e b a r si np a s t ec o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r e l e c t r o l y t e ：o 5m o l l - 1n a c is o l u t i o n 表3 - 32 5m o l l n a c i 溶液中浸泡添加聚羧酸减水剂硬化水泥浆体试样的r p 值( o h m c l n 2 ) t a b l e3 - 3 v a h e so fr e b a r si np a s t e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r i m m e r s e di n2 5m o i ln a c ls o l u t i o n 表3 - 42 5m o f l n a c i 溶液中浸泡添加聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体试样的腐蚀速率值( m m a 1 ) t a b l e3 - 4t h ec o r r o s i o nr a t eo fr e b a r si np a s t e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e i m m e r s e di n2 5m o 儿n a c ls o l u t i o n 4 1 北京化工大学硕士学位论文 q e r - o 、 叱 图3 - 6 含聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体钢筋的即时间曲线 电解液：2 5t o o l l - 1n a c l 溶液 f i g3 - 6l v t i m eg u i v 嚣o fr e b a r si np a s t ec o n t a i n i n gp o l y e a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r e l e c t r o l y t e ：2 5t o o l l 1n a c is o l u t i o n 表3 3 为对浸泡在2 5 m o l ln a c l 溶液中添加不同含量的聚羧酸系减水剂的硬化 水泥浆体试样进行线性极化测试所得的砩值。图3 - 6 为极化电阻值砩随时间的变化。 图中可以看出，砩的变化规律和浸泡在0 5m o l l n a c i 溶液中( 图3 - 5 ) 的基本相同， 都是随着浸泡时间的延长所有试样的极化电阻值都呈现增加后降低趋势，且浸泡在 2 5m o l ln a c l 溶液中的试样的砩值较浸泡在0 5 m o l ln a c i 溶液中试验的值增大了 一倍左右。 3 2 3 2 交流阻抗结果与讨论 4 2 f r e q u e n c y h z 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 舌 e r - 2 j z o h m c r r t 2 i l l z m io h m c l t l 2 乙o h m c m 2 ( b ) ( c ) ( d ) 4 3 e q e 上 o 、 n e q e c o 、 n edeco、0 北京化工大学硕士学位论文 e q e o 、 丘 n z o h m c m 2 r i d zio h m c r r l 2 n e q e c o 、 n ( f ) 图3 73 种含聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体试样的n y q u i s t 和b o d e 图( 浸泡时间1 天( a ) ，4 天 ( b ) ，1 周( c ) ，2 周( d ) ，3 周( e ) 和4 周( f ) ) 电解液：0 5t o o l l 1n a c i 溶液 f i g3 - 7n y q u i s ta n db o d ed i a g r a mo fr e i n f o r c e dp a s t es a m p l e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i ew a t e rr e d u c e r a f t e ri m m e r s e dl d ( a ) ，4 d ( b ) ，1 w ( c ) ，2 w ( d ) ，3 w ( e ) 和4 w ( f ) e l e c t r o l y t e ：0 5t 0 0 1 l 1n a c ls o l u t i o n 舌 上 o 、 灯 z o h m c l l r l 2 n ( a ) 1 0 5 1 矿 1 0 3 10 210 _ 11 0 01 0 11 酽1 0 31 酽1 旷 f r e q u e n c yih z eoeco，ln一 e。_ero，ln 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 e q e r - o 、 j n z o h m c r n 2 r l l 5 0 x 1 0 3 1 0 x 1 0 41 5 x 1 0 42 0 x 1 0 42 5 x 1 0 zi o h m c m 2 f i l l z o h m c m 2 r l l ( c ) 4 5 e q e c o 、 n f r e q u e n c y h z eqeco、埘z 北京化工大学硕士学位论文 q e e - o 、e 盯 5 o x l 0 31 o x lo 1 5 x 1 0 2 o x l 0 42 5 x l0 z 憎o h m c m 2 乙i o h m c m 2 ( e ) f r e q u e n c yih z f r e q u e n c y h z ( f ) 图3 - 83 种含聚羧酸系减水剂硬化水泥浆体试样的n y q u i s t 和b o d e 图( 浸泡时间l 天( a ) ，4 天 ( b ) ，l 周( c ) ，2 周( d ) ，3 周( e ) 和4 周( f ) ) 电解液：2 5m o l l 1n a c i 溶液 f i g3 - 8n y q u i s ta n db o d ed i a g r a mo fr e i n f o r c e dp a s t es a m p l e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r a f t e ri m m e r s e dl d ( a ) ，4 d ( b ) ，1 w ( c ) ，2 w ( d ) ，3 w ( e ) 和4 w ( d e l e c t r o l y t e ：2 5t o o l l 1n a c is o l u t i o n 图3 7 和3 8 是分别浸泡在0 5m o l l n a c i 和2 5m o l l n a c l 溶液中1 天、4 天、1 周、 2 周、3 周和4 周后硬化水泥浆体中钢筋的n y q u i s t 和b o d e 图，从图3 7 和3 8 看出添加0 1 聚羧酸系减水剂后硬化水泥浆体中的钢筋的阻抗弧较不加减水剂和添加o 3 聚羧酸 系减水剂的试样中钢筋的阻抗值有较大增大。且随着浸泡时间的增加，添加o 1 聚羧 酸系减水剂硬化水泥浆体中的钢筋的阻抗弧逐渐增大，而不加减水剂和添加o 3 聚羧 酸系减水剂硬化水泥浆体中的钢筋的阻抗弧随时间增加逐渐减小。说明添加少量的聚 羧酸系减水剂可以减缓硬化水泥浆体中钢筋的腐蚀，且随着时间的增加，聚羧酸系减 水剂对硬化水泥浆体中钢筋的阻锈效果进一步增强。但添加超过一定值后会破坏缓蚀 效果，在这个值以后随添加量增加缓蚀效果呈下降趋势。 第三章聚羧酸系减水剂对不同环境中钢筋腐蚀的影响 3 2 4 萘系减水剂对混凝土中钢筋腐蚀的影响 3 241 线性极化结果与讨论 表3 - 5 是对浸泡在o 5m o l ln a c i 溶液中添加不同含量的聚羧酸系减水剂的混凝 土试样进行线性极化测试结果。图3 - 9 为极化电阻值如随时间的变化。由图中可以看 出，随着浸泡时间的延长所有试样的极化电阻值都呈现先增加后降低的趋势。添加 0 1 聚羧酸系减水剂的混凝土试样中钢筋的极化电阻值比其它两种试样的钢筋的极 化电阻值大，添加0 3 聚羧酸系减水剂的试样的极化电阻值与不加聚羧酸系减水剂试 样的极化电阻值比较接近。 表3 - 50 5m o l l n a c l 溶液中浸泡添加聚羧酸系减水剂混凝土试样的砩值( o h m s 锄2 ) t a b l e3 - 5 砩v a l u e so fr e b a r si nc o n c r e t e sc o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c e r i m m e r s e di n0 5m o l ln a c ls o l u t i o n 图3 - 9 含