（纺织材料与纺织品设计专业论文）纤维素纤维的生物降解性研究.pdf

i 苏州大学学位论文使用授权声明 删 y 1 7 3 芝芗芝i c j ； 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在二年一月解密后适用本规定。 非涉密论文团 论文作者签名： 盘盔整 日期：碰：! ：! i 导师签名： 一j 纤维素作为一种天然的可再生高分子材料，大量存在于绿色植物中，是自然界 取之不尽用之不竭的资源，纤维素纤维具有良好的皮肤接触性、穿着舒适性以及易 生物降解等优良特性。对纤维素纤维的利用、处理和研究是当前绿色纺织品的一项 重要内容。在环境负荷日益加剧的今天，如何利用纤维的降解特点，通过简单的处 理将其降解为低分子物质等，从废弃物的利用和环境保护的角度来说都是十分有意 义的。 本文以天然纤维素纤维和再生纤维素纤维为研究对象，利用自行设计加工的生物 降解试验装置，研究了纤维素纤维在河道活性污泥和桑田土壤中的生物降解性能，分 析了降解周期、温度、包覆尼龙网袋与否等因素对纤维降解性的影响。其中，实验所 用活性污泥中微生物的含量分别为细菌1 9 x 1 0 7c f u g ，真菌5 1 1 0 3c f u g ，放线 菌8 8 1 0 4 c f u g 一；土壤中微生物的含量分别为细菌1 1 1 0 7c f u g 一，真菌9 2 1 0 4 c f u 蛋1 ，放线菌1 5 1 0 5 c f u 9 1 。 纤维素纤维在活性污泥中的生物降解性：采用活性污泥法对天然纤维素纤维和再 生纤维素纤维进行厌氧条件下的生物降解性研究，分析与比较试样的降解率、形态结 构、结晶结构、热学性能和力学性能与降解时间、温度的关系，在此基础上，进一步 分析比较纱线外包覆尼龙网袋与否对其降解性的影响。研究结果表明： 纤维素纤维在3 5 的污泥中填埋降解后，降解率随填埋时间的增加而逐步增加， 再生纤维素纤维的降解率普遍高于天然纤维素纤维；纤维颜色变为黄色，表面有被微 生物啃噬的痕迹，以及微孔、裂缝出现；x 。射线衍射强度曲线上，在2 0 = 2 6 5 0 附近有 新的衍射峰出现，结晶度以及热学性能存在一定的波动；纱线的力学性能在填埋1 周后即大幅下降，其断裂强度、初始模量下降率均达6 0 以上；再生纤维素纤维的断 裂强度、断裂伸长率更达9 0 ；竹浆、v i l o f t 纱则无法取得合适的力学性能测试所需 的样。 纤维素纤维的生物降解性研究 3 5 、4 0 和4 5 的污泥中填埋2 周后，再生纤维素纤维的降解率普遍高于 维素纤维。随着温度的升高，纤维逐渐变为黄色，且3 5 和4 5 。c 时，纤维表 的孔洞、裂缝数量及破损度较4 0 。c 时大，相应地力学性能下降程度也较大； 型结构的变化不明显，天然纤维素纤维的结晶度增加，而再生纤维素纤维的结 减小。 维外包覆尼龙网袋与否对其降解性有一定的影响。与填埋时将纱线用尼龙网袋 情况相比，未包覆尼龙网袋的试样降解较剧烈，纱线颜色变为黄色，表面有孔 断裂现象；纤维被填埋2 周后，2 0 角为2 6 5 0 附近即形成新衍射峰，结晶度较 低；纱线的力学性能下降率较高。 纤维素纤维在土壤中的生物降解性：采用土埋法对天然纤维素纤维和再生纤维素 纤维进行厌氧条件下的生物降解性研究，分析与比较了降解周期、温度对试样的降解 率、形态结构、结晶结构和力学性能变化的影响。研究结果表明： 纱线被填埋于3 5 的土壤中后，随着时间的延长，降解率逐步增加；纤维颜色 逐渐变为褐色，表面有微孔、裂缝出现；在2 0 = 2 6 5 0 和2 9 4 0 附近，形成两个新衍射 峰，结晶度与降解时间之间没有明确的规律性；纱线的力学性能随降解时间的增加大 幅下降。 随着试验温度的升高，纤维的降解率呈先下降再增加的变化规律；在温度为3 5 、4 0 和4 5 的桑田土壤中降解4 周后，纤维的颜色分别变为褐色、黄褐色、淡 黄色，纤维表面均出现了微孔、坑穴，不过温度为4 0 时，纤维的破损较少，可取 得进行力学性能测试的试样。纤维的聚集态结构变化在3 5 时较4 0 。c 、4 5 时大。 关键词：纤维素纤维；生物降解；降解率；聚集态结构；力学性能 作者：唐莹莹 指导教师：潘志娟 s t u d yo nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f c e l l u l o s ef i b e r s a b s t r a c t s t u d yo nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f c e l l u l o s ef i b e r s a b s t r a c t a so n ek i n do fn a t u r a lr e n e w a b l em a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s ，c e l l u l o s em a s s i v e l ye x i s t s i nt h eg r e e np l a n t s ，w h i c hi st h ei n e x h a u s t i b l er e s o u r c ei nn a t u r e t h ec e l l u l o s ef i b e r sh a v e al o to fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sg o o ds k i n c o n t a c t ，w e a r i n gc o m f o r t ，e a s y b i o d e g r a d a t i o na n ds oo n t h eu s e ，t r e a t m e n ta n dr e s e a r c ho f c e l l u l o s ef i b e r sa r ea n i m p o r t a n tc o n t e n to ft h ec u r r e n tg r e e nt e x t i l e t o d a y , t h ee n v i r o n m e n t a ll o a di si n c r e a s i n g l y a g g r a v a t i o n ，h o wt ou s et h ef i b e r s d e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c st od e g r a d ef i b e r si n t ol o w m o l e c u l a rs u b s t a n c e st h r o u g hs i m p l ep r o c e s s i n g i ti sv e r ym e a n i n g f u lf r o mt h ea n g l eo f w a s t eu t i l i z a t i o na n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h en a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r sa n dr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e r sw e r et a k e na st h er e s e a r c h o b j e c t s ，w i t ht h es e l f - d e s i g n e db i o d e g r a d a t i o nd e v i c e ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t i e so fc e l l u l o s e f i b e r si nt h er i v e ra c t i v a t e ds l u d g ea n dm u l b e n yf i e l ds o i lw e r ei n v e s t i g a t e d e f f e c t so f d e g r a d a t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，w h e t h e re n w r a p p i n gt h en y l o nn e to rn o to nd e g r a d a t i o no f f i b e r sw e r ea n a l y z e d t h em i c r o o r g a n i s m s c o n t e n t so ft h ea c t i v a t e ds l u d g eu s e di nt h e e x p e r i m e n tr e s p e c t i v e l yw e r e ：b a c t e r i a 1 9 10 7c f u g ，f u n g i5 1 10 3 c f u g - l ， a c t i n o m y c e t e8 8 x 1 0 4 c f u g 一w h i l et h em i c r o o r g a n i s m s c o n t e n t so f t h es o i lr e s p e c t i v e l y a l e ：b a c t e r i a1 1 x 1 0 7c f u g ，f u n g i9 2 x 1 0 4 c f u g - ，a c t i n o m y c e t e1 5 x 1 0 5 c f u g b i o d e g r a d a b i l i t yo f c e l l u l o s ef i b e r si na c t i v a t e ds l u d g e ：b i o d e g r a d a b i l i t yo fn a t u r a l c e l l u l o s ef i b e r sa n dr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e r sw a si n v e s t i g a t e db yt h e a c t i v a t e d s l u d g e b u r i a lt e s ti nc o n d i t i o no fd e t e s to x y g e n t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ed e g r a d a t i o n r a t e s ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e s ef i b e r sa n dt h ed e g r a d a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r ea n a l y z e d o nt h e b a s i so fi t ，t h ei n f l u e n c eo fe n w r a p i n gt h en y l o nn e to rn o tt ob i o d e g r a d a b i l i t i e so ft h e s e f i b e r sw e r ef u r t h e ra n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d ： t h ec e l l u l o s ef i b e r sw e r eb u f f e di na c t i v a t e ds l u d g ei n3 5 。c t h ed e g r a d a t i o nr a t e s i n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h ed e g r a d a t i o nt i m ed e v e l o p e d ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e so fr e g e n e r a t e d c e l l u l o s ef i b e r sw e r eh i g h e rt h a nn a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r s t h ef i b e r sb e c a m ey e l l o w , d i s p l a y e dal o to ft r a c e sb i t e db ym i c r o b e s ，e v e ns o m et i n yc a v i t i e sa n dc r a c k s an e w i i t s a m p l ew h i c hw a sn o te n w r a p p e dt h en y l o nn e tw a sf i e r c e ，y a m sb e c a m ey e l l o w , f i b e r s s u r f a c ea p p e a r e dh o l e sa n dr u p t u r e s a f t e rb u r y i n gt w ow e e k s ，t h en e wd i f f r a c t i o np e a k w a sa p p e a r e di n2 0 = 2 6 5 0 ，t h ed e g r e e so fc r y s t a l l i n i t yo ft h e s ef i b e r sw e r el o w e r , t h e d e c r e a s i n gr a t eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ey a m sw a sh i g h e r b i o d e g r a d a b i l i t yo fc e l l u l o s ef i b e r si ns o i l ：b i o d e g r a d a b i l i t yo fn a t u r a lc e l l u l o s e f i b e r sa n dr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e r sw a si n v e s t i g a t e db yt h es o i l b u r i a lt e s t ，a n de f f e c t s o fd e g r a d a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nd e g r a d a t i o nr a t e s ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i b e r sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e d ： t h ey a m sw e r eb u f f e di ns o i lo f3 5 a saf u n c t i o no ft h ed e g r a d a t i o nt i m e ，t h e d e g r a d a t i o nr a t e si n c r e a s e dg r a d u a l l y ；t h ef i b e r sb e c a m eb r o w na n dd i s p l a y e dal o to ft i n y c a v i t i e sa n dc r a c k s t w on e wd i f f r a c t i o np e a k sw e r ea p p e a r e di n2 0 = 2 6 5 0a n d2 9 4 0 ，t h e c a v i t i e sa n dh o l e s w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s4 0 c ，t h ef i b e r sd a m a g e sw e r el e s s ，t h e s a m p l e sw h i c hc o u l db et e s t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d t h ec h a n g e so f a g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f t h ef i b e r si n3 5 。c a l eb i g g e rt h a n4 0 。ca n d4 5 c k e y w o r d s ：c e l l o u s ef i b e r s ；b i o d e g r a d a t i o n ；d e g r a d a t i o nr a t e s ；a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v w r i t t e nb yy i n g y i n gt a n g s u p e r v i s e db yp r o f z h i j u ap a n 第1 1 2 1 生物降解的定义5 1 2 2 生物降解的特点6 1 2 3 影响生物降解性的因素7 1 2 4 纤维生物降解试验评价方法9 1 3 纤维素纤维生物降解性的研究现状1 1 1 3 1 国外研究现状11 1 3 2 国内研究现状1 2 1 4 本课题的研究目的与内容1 3 第2 章实验材料与实验方法1 4 2 1 实验材料1 4 2 2 接种物种类与微生物成分1 4 2 2 1 实验方法1 4 2 2 2 活性污泥中的微生物1 4 2 2 3 土壤中的微生物1 5 2 3 纤维结构与性能测试方法1 5 2 3 1 降解率15 2 3 2 形态结构1 5 2 3 3 结晶结构1 5 2 3 4 热学性能1 6 2 3 5 纱线力学性能1 6 1 ( ； 1 6 1 ( ； 1 8 的影响1 8 3 1 1 降解周期对纤维降解率的影响1 8 3 1 2 降解周期对纤维形态结构的影响2 0 3 1 3 降解周期对纤维结晶结构的影响2 2 3 1 4 降解周期对纤维热学性能的影响2 4 3 1 5 降解周期对纱线力学性能的影响2 5 3 2 温度对纤维在活性污泥中生物降解性的影响2 8 3 2 1 温度对纤维降解率的影响2 8 3 2 2 温度对纤维形态结构的影响3 0 3 2 3 温度对纤维结晶结构的影响。3 2 3 2 4 温度对纤维热学性能的影响3 4 3 2 5 温度对纱线力学性能的影响3 5 3 3 包覆尼龙网袋对纤维在活性污泥中生物降解性的影响3 7 3 - 3 1 包覆尼龙网袋对纤维形态结构的影响3 7 3 3 2 包覆尼龙网袋对纤维结晶结构的影响3 9 3 3 3 包覆尼龙网袋对纤维热学性能的影响4 1 3 3 4 包覆尼龙网袋对纱线力学性能的影响4 3 3 4 本章结论4 4 第4 章纤维素纤维在土壤中的生物降解性4 6 4 1 降解周期对纤维在土壤中生物降解性的影响4 6 4 1 1 降解周期对纤维降解率的影响4 6 4 1 2 降解周期对纤维形态结构的影响4 8 4 1 3 降解周期对纤维结晶结构的影响5 0 4 1 4 降解周期对纱线力学性能的影响5 3 4 2 温度对纤维在土壤中生物降解性的影响5 4 4 2 1 温度对纤维降解率的影响5 4 2 2 温度对纤维形态结构的影响5 4 2 3 温度对纤维结晶结构的影响5 4 2 4 温度对纱线力学性能的影响6 0 4 3 本章结论6 1 第5 章结论与展望6 3 5 1 纤维在活性污泥中的生物降解性6 3 5 2 纤维在土壤中的生物降解性6 3 5 3 展望6 4 参考文献6 5 攻读学位期间公开发表的论文6 9 致 射7 0 纤维素纤维的生物降解性研究第1 章绪论 第1 章绪论 纤维素作为一种天然的可再生高分子材料，大量存在于绿色植物中，是自然界取 之不尽用之不竭的资源【l 】。纤维素具有可持续性、环保性，可参与自然界的生态循环。 纤维素纤维分为天然纤维素纤维和再生纤维素纤维。天然纤维素纤维以白棉为主，还 有彩棉、木棉、亚麻、黄麻、苎麻和竹原纤维等；再生纤维素纤维有粘胶、天丝、 竹浆、v i l o f t 纤维等。这类纤维具有良好的吸湿性、皮肤接触性、穿着舒适性， 以及易生物降解等一系列优良特性，一直是纺织品和卫生用品的重要原料。因此， 纤维素纤维是新世纪最理想、最有前途的纺织原料之一【2 】【3 】。对纤维素纤维的利用、 处理和研究是当前绿色纺织品的一项重要内容，在环境负荷日益加重的今天，具有重 大的现实意义。纤维素纤维属于生态环境材料，是以自然界的物质为原料而制备的纤 维，使用完被废弃后，依靠自然环境中的微生物，如：细菌、霉菌和藻类使其丧失原 来的形态，自然分解，将有机物转化为简单的化合物和矿物质，因此能在自然环境下 降解。 本课题主要就天然纤维素纤维和再生纤维素纤维在活性污泥和土壤中的降解行 为进行较系统的研究，为纤维素纤维制品的环保处理和生物降解纤维的开发提供一定 的依据。本章主要综述介绍与课题相关的国内外研究现状等，并提出本课题的研究目 的和研究内容。 1 1 纤维素纤维概述 1 1 1 纤维素概述 纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其他农副产品，是自然界中取之不尽用之 不竭的可再生资源。历史上，纤维素是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象， 纤维素研究的成果为高分子学科的创立和发展做出了重要贡献。后来，随着石油化工 产品和合成材料的涌现及发展，人们对纤维素研究的兴趣逐渐淡化。然而，近年来石 油化工原料的价格猛涨，资源减少，以及对环境污染和健康等问题，使人们把注意力 重新集中到纤维素上来。 纤维素纤维的生物降解性研究 本结构单元是d 吡喃葡萄糖基( 即失水葡萄糖) ， 4 9 3 9 ) 三种元素组成1 4 8 1 c 6 h l 0 0 5 ，其化学结构 。分子量约6 0 0 ，0 0 0 1 5 0 0 ，0 0 0 ，聚合度从几百至 纤维素的聚集态结构【m 1 2 】即所谓超分子结构，指的是纤维素分子间的排列情况， 主要包括结晶结构、取向结构和原纤结构。在纤维素中存在着化学组成相同而单元晶 胞不同的同质多晶体，常见有纤维素i 、i i 、i i i 、4 种结晶变体。天然纤维素为纤 维素i 型，可看成伸直链聚合物单晶；再生纤维素是纤维素i i 型，为规则折叠链结构； 纤维素i 、i i 用液氨处理可得纤维素i i i ，纤维素i 在2 5 0 c 甘油中加热可得纤维素 ；纤维素是由无数微晶区与非晶区交织在一起形成的多晶，其结晶程度视纤维品种 而异【1 3 】。 纤维素与合成高聚物相比具有得天独厚的优点：自然界的储藏量巨大、能够迅速 再生( 仅纤维素每年再生量就能达到1 0 1 0 1 0 吨) 、易降解、无污染、易于改性。 1 1 2 纤维素纤维概况 纤维素纤维包括天然纤维素纤维和再生纤维素纤维，下面简要介绍这两类纤维。 1 1 2 1 天然纤维素纤维概况 棉纤维是天然纤维的主体，目前仍占天然纤维的3 4 以上。棉纤维长于棉籽上， 先生长变长( 增长期) ，后沉积变厚至成熟( 加厚期) 的单细胞物质。棉纤维截面呈 腰圆形，有中腔；纵向有天然转曲，纤维中部转曲最多，梢部次之，根部最少。组成 棉纤维的物质主要是纤维素9 4 ，其他物质占6 ，其中果胶物质占o 9 、蜡状物质 0 6 、含氮物质1 3 、灰分1 2 、有机酸和多糖1 1 、其它0 9 。棉纤维细长柔 软，吸湿性好，耐强碱，耐有机溶剂，耐漂白剂以及隔热耐热，可进行各种染色和纺 织加工，丝光处理或作其他改性处理，以增加纤维的光泽、可染性及抗皱性等。缺点 是弹性和弹性恢复性差、不耐强无机酸、易发霉、易燃【1 0 】【1 4 】。 ， 中腔、圆形的管状物，长度较短，导致抱合力偏低，纤维体积质量轻( 比重0 2 9 9 c m 3 ) ； 木棉纤维具有8 0 的中空度，有可能成为最理想的保暖材料以及絮填隔热吸声材料 和浮力救生材料。但是木棉纤维比重轻，纤维壁薄，加工时容易造成破壁，产品加工 难度大；纤维外层具有一层木棉胶，染整加工效果较差【1 4 。1 引。 麻纤维是我国纺织面料采用的第二大类纤维素纤维，年用量达4 5 - - 5 0 万吨。麻 的种类很多，根据纤维所在的植物部位分韧皮纤维( 如苎麻、亚麻、黄麻、红麻、大 麻、罗布麻等) 和叶纤维( 如剑麻、焦麻及菠萝叶纤维等) ，作为衣用纺织纤维主要 是苎麻和亚麻纤维。麻纤维由不同比例的纤维素、半纤维素、木质素和其他成分构成， 纤维素占大部分( 见表1 1 ) 。因此，麻纤维的许多化学特性与棉相同。麻纤维是单细 胞物质，长度较短( 除苎麻外) ，纺用纤维是多细胞粘合成束的纤维。麻纤维比棉纤 维粗硬，手感粗糙，有一定的刺痒感。麻纤维的吸湿性好，强度高，变形能力小，纤 维以挺爽为特征【l o 】【1 4 】。 表1 1部分麻纤维的化学组成与特性 化学组成( ： 名称单纤维长度( m m ) 纤维素半纤维素果胶木质素其它 苎麻6 5 7 51 4 1 64 50 8 1 56 5 1 42 0 2 5 0 亚麻 7 0 8 01 2 1 5 1 4 5 72 5 55 5 9 1 7 2 5 黄麻 5 7 6 01 4 1 71 0 1 2 l o 1 31 4 3 5 1 5 - - 5 大麻 6 7 7 85 5 1 6 10 8 2 52 9 , - - - 3 35 41 5 2 5 罗布麻 4 0 8 21 5 4 61 3 2 81 2 1 42 2 1 2 0 2 5 苎麻为中国原产地纤维，称为“中国草”，纤维截面为腰圆或跑道形，有中腔， 腔壁有辐射状裂纹；纵向无明显扭转，表面有不规则的条纹，有横节。苎麻纤维素含 量较高，木质素含量低，纤维弹性好，质地软。苎麻单纤维较长，可单纤维纺纱。 大麻纤维又称火麻、汉麻，横截面有三角形、长圆形、腰圆形等多种形态，纵向 表面粗糙，有缝隙和孔洞及横节枝节，无天然转曲。与其它麻纤维相比，大麻纤维及 制品更为柔软和低刺痒感，这与纤维间胶质和纤维本身的柔软有关。大麻纤维有细长 的空腔，与纤维表面分布着的裂纹和小孔相连，具有优异毛细效应、高吸附性和吸湿 排汗性，此外还具有一定的抗霉杀菌功能。 黄麻纤维截面呈带有圆形中腔的多角形，一般为五或六角形，并以细胞间质相粘 的生物降解性研究 燥，但吸湿膨 不起静叫1 6 】。 再生纤维素纤维的发展经历了三个历史阶段，形成了三代产品。第一代是2 0 世 纪初为解决棉花短缺而面世的普通粘胶纤维。1 8 9 1 年，克罗斯( c r o s s ) 、贝文( b e v a n ) 和比德尔( b e a d l e ) 等首先制成纤维素黄酸钠溶液，由于这种溶液的粘度很大，因而 命名为“粘胶 。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。根据这个原理，在1 8 9 3 年发展成 为一种制备化学纤维的方法，这种纤维被命名为粘胶纤维。到1 9 0 5 年，米勒尔( m u l l e r ) 等发明了一种稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，实现了粘胶纤维的工业化生产。普通粘 胶纤维纵向有沟槽，横截面呈不规则的锯齿形，有明显的皮芯结构。化学组成与棉纤 维相同，具有良好的吸湿性、透气性和染色性，产品舒适性好，对酸与氧化剂比棉敏 感，对碱的稳定性不及棉，因此，具有优良的服用性能和广泛的适用范围；但也存在 一些缺点，主要是吸湿后显著膨胀，纤维的断裂强度显著下降，湿模量较低，下水后 手感发硬，收缩率大，湿强下降多，织物尺寸稳定性差，而且粘胶生产过程中存在 h 2 s 和c s 2 废气排放，废水中有锌盐等有害化学物质，污染问题一直困扰着其发展【2 】 【1 7 1 9 】 o 第二代是2 0 世纪5 0 年代开始实现工业化生产的高湿模量粘胶，其主要产品包括 日本研发的虎木棉( 后命名为p o l y n o s i c ) 和美国研发的变化型高湿模量纤维h w m 以及l e n z i n g ( 兰精) 公司8 0 年代后期采用新工艺生产的m o d a l 纤维。p o l y n o s i c 纤 维是由高纯度精制木浆采用粘胶法生产的一种高湿模量再生纤维素纤维，纤维纵向为 光滑圆柱形表面，横截面为圆形全芯层结构【2 0 】；m o d a l 纤维是以中欧森林中的山毛榉 木浆粕为原料，采用高湿模量粘胶纤维的制造工艺制成，纤维纵向有沟槽，横截面为 不规则类似腰圆形，较圆滑，有皮芯层。该系列纤维除具有高强力、低伸长和低膨 化度外，其主要特点是具有较高的湿模量；此外，织物手感柔软，悬垂性好，穿着舒 4 纤维素纤维的生物降解性研究 适，具有丝绸般的光泽；吸湿性、透气性较好，其废弃物可自然降解，绿色环保。6 0 年代后期开始，由于合成纤维生产技术的迅速发展，原料来源充足和成本低廉，极大 地冲击了再生纤维素纤维的市场地位。许多研究机构和企业更多地关注新合纤的开发 和应用。在此期间，世界再生纤维素纤维的发展趋于停滞【1 8 】【2 1 1 。 第三代是2 0 世纪9 0 年代以来陆续面市的新型再生纤维素纤维【2 2 。2 4 1 。目前，最具 代表性的新型纤维素纤维主要有t e n c e l ( l y o c e l l ) 纤维、v i l o r 纤维以及竹纤维等。 t e n c e l 纤维是以n 甲基氧化吗啉( n m m o h 2 0 ) 为溶剂，以针叶树为原料，采用干喷 湿法纺丝，即纤维在空气中喷丝，然后立即浸人水中凝固成丝【25 。t e n c e l 不但具有 所有纤维素纤维的天然性质，包括棉纤维的自然舒适性，普通粘胶纤维的悬垂飘逸性 和色彩鲜艳性，合成纤维的高强度，又有真丝般柔软的手感和光泽；而且弥补了再生 纤维素纤维湿强低，湿态伸长大，洗可穿性差等的不足，且具有优良的耐碱性，生物 可降解性，生产过程绿色环保。因此，迅速获得了商家和广大消费者的认刚2 1 1 。v i l o f t 纤维是以木质为原料生产的一种高品质新型木质纤维素纤维，纤维截面呈扁平状，表 面光滑，不仅有人造纤维丝绸般的质感，柔软舒适，透气性好，而且具有毛纤维的丰 满性、保暖性好等特点【2 6 】。 近几年，我国自行研制成功了以竹子为原料的再生纤维素纤维竹纤维，该纤 维在性能上与棉、木型粘胶不完全相耐2 7 1 ，具有天然纤维和化学纤维的众多优点，如 天然的抗菌性，良好的染色性，有羊绒般柔软的手感，蚕丝般柔和的光泽，有优于棉 纤维的吸湿放湿和导湿性等优良的服用性能【2 8 1 。受健康环保意识、崇尚自然等因素的 影响，人们对再生纤维素纤维有了新的认识，新一代再生纤维素纤维的理化性能也有 了充分的改进，因此，再生纤维素纤维的应用重新出现了迅猛的增长。 1 2 纤维的生物降解性能 1 2 1 生物降解的定义 可生物降解高分子材料是相对通用高分子材料而言的，广义上认为，材料在使用 废弃后，在一定条件下会自动分解而消失。生物降解材料依靠自然环境中的微生物， 如：细菌、霉菌和藻类使其丧失原来的形态，这是一个自然分解过程，在该过程中有 机物转化为简单的化合物及矿物质，在低分子化的过程中重新进入和参与自然循环 【2 9 1 。 第l 章绪论纤维素纤维的生物降解性研究 生物降解是一个极其复杂的过程，试验评价相当困难，目前各国采用的定义各不 相同。例如，日本生物降解材料实用化检讨委员会提出的定义是：使用中保持和现有 材料相同程度的功能，使用后能为自然界微生物作用分解为低分子物质，并能进一步 分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子材料【3 0 】。而美国材料与试验协会( a s t m ) 对 降解塑料的定义是，在特定的环境条件下其化学结构发生显著变化，且同时造成某些 性能下降的塑料。 随着对可生物降解高分子材料研究的不断深入，现已经对可生物降解高分子材料 的概念做出了非常科学的定义。按a s t m 定义认为生物降解材料是指通过自然界微 生物( 细菌、真菌等) 作用而发生降解的高分子【3 。一般来说，生物降解高分子指的 是生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。 1 2 2 生物降解的特点 1 2 2 1 生物降解聚合物的降解机理【2 9 】【3 2 3 3 】 聚合物的生物降解是指在生物( 主要指真菌、细菌等) 作用下，聚合物发生降解、 同化的过程。首先，高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分 子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。其次，微生物在高 分子材料表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分 子质量的碎片。然后，微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片( 一般相对分子质量 低于5 0 0 ) ，经过代谢最终形成c 0 2 、h 2 0 等无机物。除以上生物化学作用下，还有 生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械 性破坏，降解为碎片。因此，生物降解大致有以下三种作用方式： ( 1 ) 生物的物理作用：由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏； ( 2 ) 生物的化学作用：微生物对聚合物的作用而产生新的物质； ( 3 ) 酶的作用：微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。 1 2 2 2 生物降解的特点 与物理降解和化学降解相比，生物降解具有以下特点【3 4 】： ( 1 ) 生物降解反应迅速。化合物形态和结构的改变，可以通过化学反应或生物 作用来实现。尽管化学反应也会使有机污染物的结构发生变化，但这种转化通常是细 微的，产物与母体化合物在结构上和毒性上经常很相似。但是生物作用则大不相同， 6 纤维素纤维的生物降解性研究第l 章绪论 生物作用的实质是在酶的催化作用下进行的系列生化反应。这种生化反应通常很彻 底，可使许多有机物降解为对人体无害的c 0 2 和h 2 0 。另外酶促反应迅速，因此生 物降解反应非常迅速。 ( 2 ) 微生物在生物降解中起着重要作用。环境中有植物、动物和微生物三大类 生物，它们都能使有机物降解或转化，但大量研究表明，使环境物质转化和降解的主 要是微生物。微生物体积微小，数量多，种类多，代谢活动旺盛，代谢类型多样，有 催化污染物转化的各种酶系。微生物无处不在，栖息于土壤、沉积物、废水、固体废 物、地表水以及动植物体内。微生物在环境中与底物发生相互作用，通过其代谢活动， 会使底物发生氧化反应、还原反应、水解反应、脱羧基反应、脱氨基反应、羟氧化反 应、酯化反应等各种生理生化反应。这些反应的进行，可以使绝大多数的物质，特别 是有机物发生不同程度的转化、分解或降解，有时是一种反应作用于物质，有时会是 多种反应作用于物质或者作用于物质转化的不同阶段。 ( 3 ) 生物降解常与微生物生长联系在一起。生物降解的过程是有机物发生转化 的过程，同时也是微生物呼吸与同化的过程。在呼吸过程中，微生物利用有机物作为 能源提供动力；在同化过程中，微生物利用有机物中的碳和呼吸产生的能量构建细胞 自身。同化作用的结果表现为微生物生长，这样微生物可以有更多的酶来催化生物化 学反应，从而加速底物转化。如在活性污泥反应器中，有机物有一部分转化为c 0 2 和h 2 0 ，一部分转变为细胞体，表现为活性污泥数量和浓度的增长，可以用一个简洁 的表达式表明这一原理： 碳源+ 能源+ 营养物+ 末端电子受体微生物体系1 微生物生物量+ 终产物+ 能量 一一7 r ( 4 ) 生物降解受外界影响因素大。以上表达式虽然简明的阐述了生物降解过程 的基本原理，但还不能包括生物降解过程的全部内容。如环境条件( p h 值、温度、 水分等) 会对生物降解过程产生重要影响，环境中不同的碳源、不同的营养成分、不 同的氧化还原电位以及不同微生物种群也都会对生物降解过程产生影响。 1 2 3 影响生物降解性的因素【3 3 】【3 5 4 0 1 材料的生物降解速度的影响因素极为复杂，受材料本身的性质以及降解环境的影响。 1 2 3 1 聚合物的结构 ( 1 ) 具有侧链、酰胺键、不饱和结构以及环状化合物难降解。 或e h 值1 0 0 m v 以下的条件下生长；兼厌氧性微生物适应范围较广。 ( 5 ) 碳氮比( c n ) 一般指用作微生物碳源的碳元素的量与用作微生物氮源的 氮元素的量的比值，影响菌体生长、微生物的代谢途径以及产物的积累。 在避光、高湿度、大量无机盐和有效碳源存在的条件下，材料的生物降解较易进 行。各种微生物对p h 、温度和氧的需求是不同的，表1 2 列出了微生物适宜的繁殖 条件。 微生物种类温度p h 范围氧 其它 霉菌2 0 4 5 4 好氧 酵母菌2 0 - 4 5 4 好氧 丰富的 放线菌 7 好氧 碳水化合物 细菌 5 7 好氧或厌氧 8 纤维素纤维的生物降解性研究 第l 章绪论 1 2 4 纤维生物降解试验评价方法【1 3 】【2 9 】 1 2 4 1 高分子降解分析方法 随着生态环境材料、生态纺织品在世界范围成为研究开发热点，如何评价材料的 生物降解性成为一个重要的研究课题。在对生物降解进行测试评价的3 0 多年历史中， 很多国家都提出了一些试验评价方法，大致可归纳为以下几种： ( 1 ) 残量测定法：埋在土中一定时间后，用萃取法测定土壤中的残留聚合物， 或者测定试样在试验前后的质量变化。该法不能准确反映生物降解情况，因为不能排 除试验过程中因碎片脱落而造成的质量损失。 ( 2 ) 相对分子质量法：测定在土壤中填埋前后的相对分子质量，若相对分子质 量下降，则表示发生了降解。 ( 3 ) 氧耗法：检测试验过程中氧的消耗量。 ( 4 ) 二氧化碳法：测定c 0 2 的生成量可以直接反映生物分解的代谢产物，可采 用1 4 c 对特定基团进行标记，从而研究该基团在降解过程中的作用。 ( 5 ) 结构变化法：借助于红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( n m r ) 、x 射线衍射、 光电子能谱( x p s ) 等手段检测试验前后试样表面结构