（工业催化专业论文）含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 1 9 8 3 年钛硅分子筛被首次合成，由于其在以h 2 0 2 为氧化剂、温和条件下进行的有 机物分子的选择氧化中具有优异的催化性能，引起了国内外学者的广泛关注。传统的钛 硅沸石催化剂具有较高的活性和稳定性，但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子 的反应。中孔钛硅分子筛的出现在一定程度上解决了这个问题，由于其具有2 0 r i m 以上 的宽阔孔道和巨大的比表面积，在大分子的催化转化以及吸附分离等领域中展示出良好 的应用前景。然而，与沸石晶体材料不同，中孔钛硅分子筛的孔壁呈无定形，这使得它 们的固有催化活性较低，严重限制了它们在工业上的广泛应用。本论文以克服现有钛硅 催化材料的缺陷为出发点，在开发新型含钛多孔材料上进行了较为深入的研究。论文的 主要内容如下： 对t i h m s 中孔分子筛的合成过程、样品的结构及催化性能进行了研究。研究发现 常规的t i h m s 分子筛的合成体系呈弱碱性，合成t i h m s 较为适宜的n ( h c l ) n ( d d a ) 为0 0 7 ，对应合成体系的p h 值为1 0 7 2 。在合成过程中增加钛源的用量，所得t i h m s 分子筛中的骨架钛和非骨架钛含量均增加。较高的晶化温度对t i h m s 分子筛的合成不 利。t i h m s 晶化过程中母液p h 值的变化不大。t i h m s 分子筛具有无序的蠕虫状结构。 t i h m s 分子筛能够满足大分子硫化物氧化反应的要求，而对于受扩散限制不明显的小 分子氧化反应，其催化活性不及t s 1 分子筛。以水溶性硅酸钠为硅源也可以合成出含 钛中孔分子筛t i h m s 。 以t s 1 分子筛前驱体溶液为硅源和钛源，长链烷基胺为模板剂；在室温条件下合 成出一种新型的具有蠕虫状结构的中孔分子筛t i w m s 。与常规的t i h m s 相比， t i w m s 分子筛的有序度较低，孔壁较厚，骨架中包含t s 1 沸石的基本结构单元，并 可能具有类似于沸石晶体环境中的骨架钛物种。除了均一的中孔，t i w m s 分子筛中还 含有一定量的微孔。t i w m s 分子筛具有比t i h m s 分子筛更强的氧化能力，在小分子 硫化物噻吩的氧化脱除反应中表现出更高的活性，而在其它大分子硫化物的氧化反应中 t i w m s 分子筛表现出与t i h m s 分子筛相当的活性。 利用部分晶化的t s 1 胶液与十二胺自组装，在室温下制备出一种既包含中孔结构， 又含有t s 1 沸石相的中孔一微孔复合含钛分子筛t i h m s t s 1 。通过对所得样品进行 表征和催化性能的考察，发现t i h m s 厂r s 1 分子筛中的中孔相与沸石相并非独立存在， 沸石的晶粒被包裹或镶嵌于中孔相的团聚体中。t i h m s t s - 1 分子筛中的中孔相不同于 常规的t i h m s 中孔材料，其孑l 壁更厚，有序度较低。t i h m s 厂r s 一1 结合了t i - h m s 和 t s 一1 分子筛的优势，对于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除均具有较高的活性。 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 关键词：钛硅分子筛；多孔材料；合成；表征；催化性能 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i t a n i u m c o n t a i n i n gp o r o u sm a t e r i a l s a b s t r a c t s i n c et i t a n i u ms i l i c a l i t ew a ss y n t h e s i z e df i r s ti n19 8 3 ，i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o r i t se x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fo r g a n i cm o l e c u l e sw i t l lh ，o ， t h o u g ht r a d i t i o n a lt i c o n t a i n i n gz e o l i t e sp o s s e s sh i 曲a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，t h en a r r o w c h a n n e lm a k et h e mi n a c i t i v ei nt h er e a c t i o n so fb u l k ym o l e c u l e s t i c o n t a i n i n gm e s o p o r o u s s i l i c a sh a v ec a p a c i o u sf r a m e w o r kp o r e s ( 2 0 n m ) a n dl a r g es u r f a c ea r e aa n de x h i b i th i g h a c t i v i t yi ns o m el a r g em o l e c u l a rr e a c t i o n s h o w e v e r , t h er e l a t i v el o w e ro x i d a t i o na b i l i t ya n d s t a b i l i t yo ft h e s em e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，a r i s i n gf r o mt h ea m o r p h o u sn a t u r eo ft h e i rp o r ew a l l s p r e v e n tt h e i rw i d eu s e si nt h ei n d u s 研a lp r o c e s s 砀ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri ss y n t h e s i z i n g n o v e lm a t e r i a l sw i t hm u l t i p o r o u sa n dh i g h l ya c t i v es i t e s ，i no r d e rt oo v e r c o m et h e s h o r t c o m i n go fe x i s t i n gc a t a l y t i cm a t e r i a l s t h ep a p e rh a st h ef o l l o w i n gm a i nc o n t e n t s t h es y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i h m sm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ea r es t u d i e d i th a sb e e ns h o w nt h a tt r a d i t i o n a lt i h m si ss y n t h e s i z e du n d e r s l i g h t l ya l k a l i n ec o n d i t i o n w h e nt h en ( h c l ) n ( d d a ) i s0 0 7a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp hv a l u e i s1o 7 2 t h eo b t a i n e dt i h m sh a sh i g hq u a l i t y w i t ht h ei n e a s eo ft h ea m o u n to ft i t a n i u m s o u r c e ，t h ec o n t e n t so fb o t hf r a m e w o r ka n de x t r a f r a m e w o r kt i t a n i u ms p e c i e si nt h ep r o d u c t s a r ei n e a s e da n dt h eo p t i m a ln ( s i 0 2 ) n ( t i 0 2 ) i s5 0 h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s a d v e r s et ot h es y n t h e s i so ft i - h m sa n dt h ep hv a l u eo fm o t h e rl i q u i dc h a n g el i t t l ed u r i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t r a d i t i o n a lt i h m sp o s s e s s e sw o r m l i k es t r u c t u r e t i h m se x h i b i t s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei no x i d a t i o no fb u l k ys u l f i d e s f o rt h er e a c t i o no fs m a l lm o l e c u l e s h o w e v e r t h ea c t i v i t i e so ft i h m sa r en o ta sg o o da st s 1 t i c o n t a i n i n gm e s o p o r o u ss i l i c a s t i h m sc a i la l s ob es y n t h e s i z e dw i t hs o l u b l es o d i u r ns i l i c a t ea ss i l i c as o u r c e an o v e lt i c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm a t e d a lw i t hw o r m l i k es t r u c t u r e ( t i w m s ) i s a s s e m b l e df r o mt h ep r e f o m l e dt s 1p r e c u r s o r sw i t hl o n g c h a i na l k y l a m i n eu n d e ra m b i e n t t e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r a la n de a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fo b t a i n e dt i w m sh a v eb e e n r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r i n gw i t hc o n v e n t i o n a lt i h m s t i 一、m m sh a sa l o w e ro r d e rd e g r e ea n dal a r g e rw a l lt h i c k n e s s t i w m sc o n t a i n st h es t r u c t u r a lu n i t so ft s 1 a n dt h ez e o l i t e 1 i k ea c t i v es i t e s b e s i d e st h eu n i f o r mm e s o p o r e s ，t h e r ea r es o m em i e r o p o r e si n t h et i 一、 ，m s t i - w m sp o s s e s s e sh i g h l yo x i d a t i o na b i l i t ya n de x h i b i t sm u c hh i g h e l a c t i v i t y i i i 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 t h a nt i h m si nt h i o p h e n eo x i d a t i o n i no x i d a t i o no fs o m eb u l k ys u l f i d e s t i w m si sa l s o a c t i v e w i t hs i m i l a ra c t i v i t i e st ot i h m s an o v e lt i c o n t a i n i n gm e s o - m i c r o p o r o u sm a t e r i a lt i - h m s f f s - 1i ss y n t h e s i z e db y a s s e m b l yo ft s 1g e lw i t hp a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o nw i t hd o d e c y l a m i n ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h em a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e db yas e r i e so ft e c h n i q u e sa n di t s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs u l f i d e so x i d a t i o n i th a sb e e ns h o w nt h a tt i - h m s t s 一1p o s s e s s e s s i m u l t a n e o u s l yam e s o p o r o u sp h a s ea n dac r y s t a l l i n e z e o l i t i cp h a s ea n dt w op h a s e sa r e c o m p o s i t er a t h e rt h a nt h ep h y s i c a lm i x t u r e i na d d i t i o n , r e l a t i v et oc o n v e n t i o n a lt i - h m s ，t h e m e s o p o r o u sp h a s ei nt h et i h m s 厂r s - 1h a sl o w e ro r d e rd e g r e ea n dl a r g e rp o r ew a l lt h i c k n e s s a n dm a yc o n t a i nt h ez e o l i t i cs t r u c t u r a lu n i t s t i h m s t s - lc o m b i n e st h ea d v a n t a g eo fs i n g l e t i h m sa n dt s 1a n de x h i b i t sh i g ha c t i v i t yi no x i d a t i o no fb o t hb u l k ya n ds m a l lm o l e c u l a r s u l f i d e s k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ；m u l t i p o r o u sm a t e r i a l s ；s y n t h e s i s ：c h a r a c t e r i z a t i o n ；c m a l 如c p e r f o r m a n c e i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 t a 1 作者签名：茎鬓 日期：乏盘：z ：丝 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：么坌翌虿 新躲2 缁兰 世年土月上e t 大连理工大学博士学位论文 引言 1 9 8 3 年意大利e m c h e m 公司的科学家最先报道了钛硅分子筛t s 1 的合成，由于其 对于h 2 0 2 参与的有机物分子的选择氧化具有优异的催化性能，并且副产物为水，为发 展绿色化学及环境友好工艺奠定了基础，因此针对钛硅分子筛的研究很快便引起了国内 外学者的广泛关注。随着研究的深入，一系列钛硅分子筛如t s 2 ，t i b ，t i z s m 4 8 等 相继被开发出来。然而这些钛硅分子筛都属于沸石晶体材料，虽然它们具有活性高、稳 定性好的优点，但是孔道狭窄( 大多低于1 0 r i m ) ，无法催化大分子的反应，限制了其 在精细及石油化工中的应用范围。 1 9 9 2 年m o b i l 公司成功合成了m 4 1 s 系列中孔分子筛，为中孔钛硅分子筛的开发提 供了良好的契机。随后不久，一系列含钛中孔分子筛如t i m c m - 4 1 ，t i m c m 一4 8 ， t i h m s ，t i m s u 等相继问世。这些催化材料具有宽阔的孔道( 2 0 n m 以上) 和巨大的 比表面积，在大分子有机物的催化氧化中表现出较高的活性。但是，与传统的钛硅沸石 晶体材料不同，这些中孔分子筛的孔壁呈无定形，这使得它们活性中心的氧化能力以及 骨架的稳定性相对较差，严重制约了其在工业上的广泛应用。 由此可见，研究开发同时拥有宽阔的孔道和较高催化活性的新型含钛催化材料具有 十分重要的意义。近年来，密歇根大学和吉林大学的研究者均报道了利用微孔沸石的前 驱体溶液来制备高活性的中孔催化材料。特别是吉林大学的肖丰收研究组利用t s 。1 沸 石前驱体溶液与p 1 2 3 或c t a b 等表面活性剂自组装，合成出一系列高活性、水热稳定 的含钛中孔分子筛，比较典型的有m t s 9 ，m t s 5 和m t s 8 等。这些催化材料具有类 似t s 1 晶体中的活性钛物种，对于小分子苯酚以及大分子三甲基苯酚的羟基化反应都 表现出良好的催化活性。但是这些催化材料也都存在各自的缺陷，例如酸性条件下合成 的m t s 9 和m t s 8 的活性中心的热稳定性较差，焙烧之后的样品催化活性明显下降： m t s 5 的高温碱性的合成条件使得其合成操作难度增大，极易得到中孔与微孔沸石的混 相材料。因此，研究开发其它的新型催化材料以克服现有材料的缺陷是一项非常有意义 的工作。 本论文在现有催化材料合成技术的基础上，利用t s 1 分子筛前驱体溶液和具有部 分晶化的t s 1 胶液与长链烷基胺自组装，在室温条件下成功合成出两种新型含钛多孔 材料t i w m s 和t i h m s t s 1 。通过对所得材料的合成过程以及物化和催化性能进行考 察，发现我们合成的催化材料活性中心的热稳定性较高，对于温和条件下进行的硫化物 的氧化脱除反应具有良好的活性，而且材料合成过程简单易控。本工作可以对新型含钛 多孔材料的研究开发提供理论依据。 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 1 文献综述 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁。在各种各样不断出 现的新材料中，无机多孔材料由于具有空旷的骨架结构和大的比表面积而受到全世界研 究者们的普遍关注，目前己被广泛地应用于工业催化、吸附与分离以及离子交换等众多 领域中，并且发挥着重要的作用。分子筛一词最初是由m c b a i n 于1 9 3 2 年提出的，它是 指一类以选择性吸附为特征、能够在分子水平上对物质进行筛分的多孑l 材料。如今，分 子筛已经演化成一个描述多孔材料的术语，尽管有些多孔材料事实上已经不具备筛分分 子的能力，仍被人们习惯的称之为分子筛。 1 1 无机多孑l 材料的分类 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】，多孔材料可以根据它们孔径 的大小分为三类：孔径小于2 r i m 的为微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径在2 - - 一5 0 n m 之间的为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 n m 的为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。 1 1 1 沸石分子筛 人们对于分子筛材料研究最早的当属沸石类分子筛，包括天然沸石和人造沸石，这 是一类孔径大多小于1 5 n m 的晶体材料。沸石分子筛的孔径大小属于微孔材料的范畴， 因此又被称为微孔分子筛。传统意义上的沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为基 本结构单元相互连接构成的一类具有特定孔道结构的硅铝酸盐晶体【2 】。1 9 8 2 年w i l s o n 等【3 】成功合成出磷酸铝分子筛，在这些分子筛骨架中首次不出现硅氧四面体，从而打破 了沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统概念。随着研究的深入，纯硅、 钛硅、钒硅等无铝分子筛也相继被合成出来，极大地拓展了沸石分子筛的研究范围。截 止到目前，天然的和人工合成的沸石类材料的种类己达数百种，已经确定的沸石骨架结 构也有百余种，国际沸石学会( i z a ) 给每一个确定的结构赋予一个由三个英文字母组 成的代码，如m f i ，b e a ，f a u 等。有些沸石材料具有相同的结构但是化学组成不同， 比如s 1 ( 纯硅沸石) ，z s m 5 ，t s 1 分子筛具有不同的化学组成，但是它们都具有相 同的m f i 结构。 需要强调的是沸石分子筛是传统意义上的晶体，不仅其孔道结构排列有序，骨架中 的原子也是严格按照结晶学中某种对称性进行排列，因此沸石分子筛具有在原子尺度上 确定的孔道的形状、大小、走向及连通方式。也正因为如此，沸石晶体材料的孔径大多 被限制在1 s n m 以下，这使得它们在工业中特别是催化领域中的应用受到了很大的制约， 大连理工大学博士学位论文 分子体积较大的反应物不能进入其孔道内部与活性中心接触。沸石分子筛的这一缺陷正 好为后来出现的介孔材料在相关领域中发挥优势提供了良好的机会。 1 1 2 介孔材料 在早期的研究中，人们发现微孔沸石通过脱铝处理可以生成一些较大的孔( 2 0 r i m 以上) ，但是这些孔的大小和数量难以控制，并且它们的排列是无序的。1 9 9 2 年，美国 m o b i l 公司的科学家们率先采用超分子组装路线成功合成出m 4 1 8 系列分子筛 4 ，5 1 ，从此 有序介孔分子筛正式登上分子筛研究领域的舞台，并在随后的十几年中在国际上掀起了 介孔材料研究的热潮。 与以往的多孔材料不同，有序介孔分子筛材料具有如下特点：合成过程需要表面活 性剂参与，利用表面活性剂在溶液中形成的胶束或溶质液晶作模板剂导向介孔结构的生 成；样品的孔分布狭窄，尺寸可以通过调节表面活性剂碳链的长度来进行调变；其孔道 呈周期性有序排列，相应的x r d 谱图会给出规整的衍射峰，所以说该类材料是“结晶 的”介孔材料。另外，有序介孔材料拥有巨大的比表面积( 可达1 0 0 0 m 2 g ) ，在分离提 纯、生物材料以及化学合成与转化等众多领域都有着潜在的应用价值。 然而，有序介孔分子筛与传统的沸石分子筛材料有着本质的区别。如前面所说，沸 石分子筛材料是传统意义上的晶体，不仅仅其孔道排列有序，其骨架中的每一个原子在 空间上的位置也是固定的，所以说沸石分子筛的有序是在原子尺度上的有序。而介孔分 子筛材料则不然，它们的孔道呈周期性有序排列，但是其孔壁中的原子之间的排列方式 则是与无定形物质相似，因此介孔材料的有序是在介观尺度上的有序，换句话说，介孔 分子筛材料是长程有序短程无序。由此可见，介孔分子筛材料与沸石分子筛之间的区别 归根结底就是晶体与无定形的区别。正是由于介孔材料和沸石分子筛之间的这一差别， 导致二者在很多性质上的差异，比如介孔材料的水热稳定性要比沸石分子筛材料差很 多，相应的含杂原子材料的催化性能( 酸性或氧化性能) 也明显较弱。但是无定形特性 也为介孔材料带来了一些独特的优势，就是它对介孔骨架原子种类的限制较小，除氧化 硅以外的多种氧化物或多种金属原子都可以形成介孔材料或被引入介孔孔壁，而且材料 的孔径可以在很宽的范围内进行调变。更重要的是介孔材料突破了沸石分子筛材料孔径 小于1 5 1 1 1 1 1 的缺陷，作为催化剂或催化剂载体应用于大分子的催化反应中有着微孔沸石 材料无法比拟的优势，正因如此，介孔材料引起了全世界学者的广泛关注。 为了便于比较，表1 1 列举了介孔材料和沸石分子筛材料在结构和性质上的主要的 异同点。 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 表1 1 有序介孔材料和沸石分子筛材料的结构、性质对比 t a b l e1 1c o m p a r eo fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sa n dz e o l i t i cm a t e r i a l s ： 有序介孔材料 沸石分子筛材料 比较内容 孔径2 5 0 n m ，孔径易调变。 小于1 5 1 1 1 1 1 ，孔径不易调变。 孔道排列有序，孔壁本质为无定形，传统意义上的晶体，孔道和原子排列 结构 长程有序，短程无序。 均有序。 不 同稳定性热稳定性较好，水热稳定性较差。 热稳定性和水热稳定性均很好。 点 以表面活性剂形成的胶束或液晶相 模板剂 单个有机铵分子作模板剂。 作模板剂。 合成过程 超分子自组装过程。晶体成核、生长的过程。 ( 1 ) 骨架原子多以四配位存在； 相同点( 2 ) 空旷的骨架，较大的比表面积，吸附性能良好； ( 3 )孔道结构高度有序，孔径均一。 1 1 3 大孔材料 大孔材料由于孔径过大，已经彻底丧失了筛分分子的能力，所以一般不称之为分子 筛。相对于微孔和介孔材料而言，大孔材料的研究较少，目前还没有成熟的合成机理和 制备方法。鉴于本论文的工作没有涉及大孔材料，所以在这里以及以后的论述中不再讨 论。 1 2 介孑l 氧化硅分子筛概述 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们报道了m 4 1s 系列【4 ，5 1 介孔氧化硅分子筛以来， 对于有序介孔分子筛的合成应用研究已经成为当今国际上的一个研究热点。现在，有序 介孔材料已经成为最常见的介孔材料。 一4 一 大连理工大学博士学位论文 事实上日本早稻田大学的k u r o d a 课题组早在1 9 9 0 年就开始了对有序介孔s i o ，材 料的研究”j 。他们采用具有层状结构的硅酸盐k a n e m i t e 与长链烷基三甲基铵在水热条件 下相互作用一定时i b q ，最初的目的是想利用这种有机铵将k a n e m i t e 的片层撑丌，来制备 层柱状分子筛，结果发现在与有机铵的交换过程中，氧化硅层聚合生成r 具有三维结构 的s i 0 2 骨架，也就是后柬比较著名的f s m 1 6 1 。该材料的孔径在2 4 n m 之间，x r d 谱图在小角区出现衔射峰，t e m 照片显示样品中除了三维结构外，还存在层状结构。 可能是由于研究工作不够深入，加r 材料的制各过程繁琐并且产物的结构不够完美，这 部分t 作在当时没有引起人们足够的重视。 直到1 9 9 2 年m o b i l h ”公司的工作才真正引起了人们的广泛关注，并被认为是有序 介孔材料合成的真正开始。他们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分 子或离子起模板作用的原理，利用阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地台成了具有 大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序介孔氧化硅材料m 4 1 s 系列，其中包括六 方相的m c m _ 4 i 、立方相的m c m - 4 8 和层状结构的m c m 5 0 ，图1 1 为它们的结构简图。 在m 4 1 s 系列介孔材料合成路线的启发下，全世界的材料研究者们通过改变表面活性剂 的种类以及合成的条件和方法等措施，成功制备出一大批具有新型结构的介孔材料，典 型的有h m s c ”，m s u c g l ，k i t 一1c 1 以及s b a 系列【1 1 - 1 6 等，极大地拓展了有序介孔材料的 研究范围。目前，具有周期性排歹归l 道的介孔材料可以在多种条件下台成舍成体系的 酸碱度可从强酸性到强碱性的很宽的范围内变化，合成温度可以从室温到1 8 0 c ，表面 活性剂可以是阳离子、阴离子和非离子型，也可以是中性的脂肪胺和高分子聚合物。介 孔材料的发展速度很快，从1 9 9 2 年m 4 1 s 系列材料诞，圭至今的十几年中，有关介孔材 料的研究论文以厦专利等已有上万篇。表i2 对一些比较典型的介孔氧化硅材料的结构、 台成条件和所用表面活性剂种类等方面进行简要的总结。 i d g o l 4 0 ( - 1 , 遗l 曼矿；零 。- 。一 掌 m c 坼柏似登 图11m 4 i s 系列介孔材料结构简图 f i g 1 is t a r c r u r a ld i a g r a mo f m 4 1 sm e s o p o r o 世m a t e n a l s 黧 i 雀豢量罗 m c u 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 表1 2 一些典型介孔硅材料的结构、合成硅源、表面活性剂及合成条件 t a b l e1 2s t r u c t u r e ，s i l i c o ns o u r c e ，s u r f a c t a n ta n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft y p i c a lm e s o p o r o u ss i l i c a s 1 2 1 介子l 分子筛的生成机理 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们成功合成出有序介孔氧化硅材料之后，人们针 对有序介孔材料的各个方面展开了系统的研究，其中介孔分子筛的生成机理是研究者们 普遍关注的研究方向。以m c m 一4 1 为例，为了解释其合成过程，m o b i l 公司的研究者们 最早提出了液晶模板( l c t ) 机理【4 】，见图1 2 。这个机理认为是表面活性剂形成的液晶 作为m c m - 4 1 结构的模板剂，理由是m c m - 4 1 材料的高分辨电子显微镜像和x 射线衍 射结果与表面活性剂在水溶液中形成的液晶相相似。而表面活性剂形成液晶相的时间可 能是在无机硅物种加入之前( 图1 2 路线) ，也有可能是在加入之后( 图1 2 路线) 。 在无机物种加入之前形成表面活性剂液晶相的说法很快被否定了，因为在水溶液中 形成液晶相需要较高的表面活性剂浓度，而实际上，在很低的表面活性剂浓度下即可生 成六方结构的m c m - 4 1 ，即使是合成立方相的m c m 4 8 也无须很高的表面活性剂浓度。 一6 一 大连理工大学博士学位论文 表面活性荆棒状j ；竞走 击方排列 厦床 ， ，j4 n ：。：i - - o 簪藏影坚甏 ! 卜一 圈1 2 液晶模板机理的两种形成路线 f i g1 2 t w op o s s t i b l e w a y o f i i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e ( t o t ) m e c h a n i s m 对于在加入无机硅物种之后形成表面活性剂液晶相的过程，则存在不同的具体描 述，从而形成一些各自不同的机理。比较有代表性的包括d a v i s 提出的“棒状胶束组 装”机理【m ，f i r o u z i 和s t u c k y 等提出的“硅酸液晶”机理“1 以及靳啪和b h o 等提出 的“协同白组装”机理【。 d a v i s ”】认为首先无序的棒状胶束与硅物种发生作用，在棒状胶束周围生成二、三 原子层的s j 0 2 ，然后，它们自发地聚集在一起生成长程有序的六方结构，硅物种聚合达 到一定程度后生成m c m - 4 1 相( 图1 3 ) 。 ；= 曼襄j 旄三器 nv # v 硅酸盐包襄忱最4 ”魄裴有片 0 。7 u 图1 3 棒状胶束组装机理 f i g , 1 3 a s s e m b l y m e c h a n i s m o f s i l i e n t e - e n e n p f f a l a t e dr o d s 。 “棒状胶束组装”机理不能解释m c m 4 1 具有很长孔道的现象，因为在溶液中不存 在那么长的棒状胶束。而且，在常规的m c m - 4 1 分子筛的合成条件下，表面活性剂溶液 中除了棒状胶束外还有球状等其它胶柬，如果周围有s i 0 2 原子层的胶束自发的聚集在 一起生长成有序相的话，那么除了六方相以外，还应该有其他的物相。另外，这个机理 也不能解释立方结构的m c m - 4 8 和层状结构的m c m 5 0 的生成。m c m - 4 8 可以看成是 告钛多f l 材料的合成、表征及催化性能研究 一些具有相同长度的短棒交义而成，但是在表面活性剂溶液中，棒状胶束的长短是不一 样的。在低浓度的表面活性荆溶液中也小存在生成m c m 一5 0 所需的板状胶束。 “硅酸液晶”( s l c ) 机理 j ”认为，硅酸根阴离子通过离子交换取代了原柬吸附在 表面活性剂阳离于头上的卤素阴离子( b f 和c 1 ) 与表面活性剂形成离子对，在溶液中 形成被硅酸根包裹的胶束。这个硅酸液晶的体系和普通的表面活性剂与水形成的二元体 系行为类似，所小同的是：( i ) 形成硅酸液晶相所需要的表面活性剂浓度要低的多； ( 2 ) 作为表面活性剂反离子的硅酸根是具有反应活性的( 可同其他硅酸极进步缩合) 。 加热s l c 体系将导致硅酸根缩合而得到m c m - 4 l ( 圈14 ) 。另外，f i r o u z i 还强调了硅 酸盐物种和表面活性剂阳离子头的匹配。他发现在高p h 体系中，十六烷基三甲基锼会 优先结合双四元环的硅物种 s i s o m 】8 ，这种作用非常强，以至十六烷基三甲基铵可以在 本来不含双四元环的体系里诱发双四元环的生成。他把这种特殊的作用归园于双网元环 与季钱盐的阳离子头的投影面积以及电荷分布都非常匹配唧j 。 前船物溶瘦 蜜劳 刚14 硅酸液晶机理形成过程 f 镕1 4f o m a d o no f as i l i c a l r o p i cl i q u i dc r y s t a l ( s l c ) m e c h a n i s m 。一一 火连理工大学博七学位论文 “协同自组装”机理是目前被广泛接受的有序介孔材料的形成机制。该机理认为 是无机和有机分子级的物种之间通过协同合作最终形成有序的排列结构。就台戚介孔氧 化硅的体系而占，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域 的硅酸根聚合咀及表面活性剂长链之间的疏水端相互作用使得表面活性剂长链相互接 近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。预先有序的表 面活性剂的排列不是必需的。反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组 成的固相也随之改变。最终的物相则由反应进行的程度( 无机物中的聚合程度) 而定( 图 15 ) 。该机理所强调的是无机物种和有机物种的协同作用，无机物种和有机物种之间的 相互作用、有机物种之间的疏水相互作用以及无机物种之间的缩台作用都会对产物有影 响。 图15 仂同自组装机理示意图 f i g 15c o o p e r a t i v e t e m p l a t i n g m e c h a n i s m f o r b i p h 船e m a t 盯i a ss y n t h e s i s a ) c o o p e r a t i v en u c l e a t i o n ；( b ) ，( c ) l l q u l dc w s t a l f o r m a t i o n w i t h m o l e c u l a r l n o r g a n i cc o m p o u n d s ；( d i n o r g a n i cp o l y m e r i z a t i o n a n dc o n d e n s a t i o n 含钛多孔材料的合成、表征及催化性能研究 1 2 2 介孔分子筛的组装路线 所谓介孔分子筛的组装路线，即指介孔分子筛合成过程中有机表面活性剂与无机物 种之间的相互作用方式，是整个形成过程的主导。对于不同的介孔分子筛，其合成体系 的共同点是有机相和无机物种之间存在界面组装作用力，只是根据所用的有机表面活性 剂的种类和无机物种带电性质的不同，对应着不同的界面作用力。表1 3 列举了目前介 孔分子筛合成中典型的组装路线以及相应的实例代表【2 1 1 。其中i 表示无机物种( 可以是 带正电荷r ，负电荷i 。或近中性i o ) ；s + 表示阳离子表面活性剂，s 。表示阴离子表面活 性剂，s 疗，n o 表示非离子或中性表面活性剂。需要说明的是，对于同一类型的界面作 用力，调节其相对大小也可以改变有机相和无机物种之间的作用方式，进而发展成不同 的组装路线。之所以强调这一点是因为即使对于同一种分子筛，其合成的组装路线对最 终得到的产物影响也很大，以m c m 4 1 为例，通过( s + i 。) 和( s + x r ) 两条路线制得 的样品在结构和催化性能上均有明显的差异【2 2 1 。 表1 3 典型介孔分子筛合成组装路线概述【2 1 】 t a b l e1 3s u m m a r i z a t i o no f t y p i c a la s s e m b l yr o u t e sf o rt h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s 大连理工大学博士学位论文 1 3 钛硅分子筛研究概述 钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类催化材料，它是由钛原子部分取代分子 筛骨架中的硅或铝原子制得【2 3 1 。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋 予了钛硅分子筛独特的催化氧化功能，对于h 2 0 2 参与的有机物分子的选择性氧化如： 烯烃环氧化 2 牝7 1 、芳烃的羟基化【2 8 3 1 1 、酮类氨氧化 3 2 。4 1 以及醇类 3 5 3 6 1 、烷烃【3 7 , 3 8 细硫化 物【3 9 4 2 1 的氧化反应中均表现出优异的催化性能h 3 1 ，并且副产物为水，对环境友好。近年 来对钛硅分子筛的合成、表征和催化性能研究引起了国内外学者的广泛关注。 1 3 1 钛硅沸石分子筛 与常规的分子筛材料相似，人们对于钛硅分子筛最早的研究对象也是基于钛硅沸石 类分子筛。这类催化剂具有沸石类晶体的特征，在多种有机物特别是小分子有机物反应 中表现出较高的活性和稳定性。 t s 1 分子筛是钛硅沸石催化剂中最为典型的代表，也是整个钛硅分子筛家族中研究 最早应用最多的一种分子筛，其生产早己工业化。t s 1 的合成方法主要包括水热法和气 固相同晶取代法，而水热法是工业上以及实验室合成t s 1 常用的方法。1 9 8 3 年， t a r a m a s s o 掣2 3 】首次报道了t s 一1 分子筛的合成。他们分别用四乙基硅酸酯( t e o s ) 和 四乙基钛酸酯( t e o t ) 作硅源和钛源，用四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 作模板剂和碱源， 将它们按一定的比例混合均匀，通过除醇处理后在1 7 5 晶化1 0 - - - 3 0 天得到t s 1 分子 筛。该法被称作t s 1 的经典合成法。由于在经典法中硅源和钛源的水解需在低温、无 c 0 2 的条件下进行，合成条件较为苛刻，而且模板剂t p a o h 的大量使用造成t s 1 的合 成成本增加，所以局限性很大。 针对经典合成法的局限性，近二十年来，国内外研究者们从硅源、钛源、模板剂以 及操作条件等方面做了许多改进研究，其目的就是降低合成成本，提高制备的可操作性 和可重复性，具体可以归纳为以下几个方面：( 1 ) 采用硅溶胶或s