（化学工程与技术专业论文）重质馏分油加氢预处理催化剂及工艺研究.pdf

中图分类号：t e 6 2 4单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 6 2 寸阂石油六学 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 重质馏分油加氢预处理催化剂及工艺研究 s t u d yo f t h eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s ta n d t e c h n o l o g yf o r h e a v y o i l 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气加工 作者姓名：刘猛 指导教师：刘晨光教授 张孔远教授 二。一。年五月 s t u d yo ft h eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yf o r h e a v y o i l at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i um e n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g p r o f z h a n gk o n g y u a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：沙 o 窍等1 3 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盏l 缝 指导教师签名： 日期：讼加年易月罗日 日期：驯。年月夕日 摘要 采用b e t 、x r d 、n h 3 t p d 、f t i r 和强度测定仪等分析表征方法，考察了硫酸铝 法y t - 0 1 、y t - 0 2 和y t - 0 3 及碳化法w l 0 1 氢氧化铝干胶及配比对载体物理性质的影响， 确定了制备蜡油加氢处理催化剂载体的氢氧化铝原料为硫酸铝法干胶与碳化法干胶，配 料比例为l ：l 。考察了活性炭及羧甲基纤维素对载体物理性质的影响，选用羧基纤维素 为载体的扩孔剂，优化出了羧甲基纤维素的最佳用量。 选用y t - 0 1 和y t - 0 3 硫酸铝法氢氧化铝干胶与w l 0 1 碳化法氢氧化铝干胶为原料， 采用等体积浸渍法制备n i m o w y a 1 2 0 3 混合蜡油加氢处理催化剂。x r d 分析结果表明 两种催化剂具有1 - a 1 2 0 3 晶相，催化剂表面没有其他晶相物种，活性金属在载体上分散 均匀。f t i r 和n h 3 t p d 分析结果表明催化剂表面同时存在b 酸、l 酸中心，其中b 酸中心较弱，l 酸中心以中强酸为主。 以中国石化青岛炼油化工有限责任公司蜡油加氢处理装置进料为原料，在1 0 0 m l 固定床小型加氢装置上对所制备的两种催化剂进行了蜡油加氢处理工艺条件考察，结果 表明：反应温度的升高有利于提高c 0 1 、c 0 2 催化剂加氢处理活性，脱硫率、脱氮率均 随反应温度的升高而相应增加。增加空速，c 0 1 、c 0 2 催化剂脱硫率、脱氮率降低。氢 油比对c 0 1 、c 0 2 催化剂的反应活性影响较小。在1 0 m p a ，3 7 0 ，空速1 5h ，氢油比 7 0 0 ：1 的条件下，c 0 1 、c 0 2 催化剂的脱硫率均为9 0 左右，脱氮率均为7 5 左右，残炭 脱除率在9 0 以上。c o i 催化剂的脱硫、脱氮活性略优于c 0 2 催化剂。 在同样反应条件下将c 0 1 、c 0 2 催化剂与国内某工业催化剂c 0 3 进行了对比评价， 结果表明，所研制的c 0 1 、c 0 2 催化剂脱硫活性优于c 0 3 催化剂，脱氮活性差于参比剂。 关键词：氢氧化铝载体混合蜡油加氢处理催化剂 s t u d y o ft h eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yf o rh e a v yo i l l i um e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g & z h a n gk o n g y u a n a b s t r a c t t h ey t - 01 ，y t - 0 2a n dy t - 0 3m a d eb ya 1 2 ( s 0 4 ) 3m e t h o da n dw l 一01m a d eb y c a r b o n i z a t i o nm e t h o da n dt h ei n f l u e n c eo fm i xr a t i oo fa l u m i n u m so nt h ep r o p e r t i e so fc a r r i e r w a si n v e s t i g a t e db yb e t , x r d ，n h 3 一t p d ，f t - i ra n dm a n o m e t r y h y d r o t r e a t i n gc a r d e r p r e p a r e db ya l u m i n u m so fa 1 2 ( s 0 4 ) 3m e t h o da n dc a r b o n i z a t i o nm e t h o da n dt h eb e s t i n g r e d i e n tr a t i ow a s1 ：1 t h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t e dc a r b o na n dc m co nt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fc a r r i e r sw a si n v e s t i g a t e d c m cw a sc h o s e na st h ee x p a n d i n ga g e n ta n dt h eb e s t a m o u n to fc m cw a sd e c i d e d y t - 01a n dy t - 0 3 谢t hw l - 01w a su s e da sr a wm a t e r i a l s ，n i - m o w h - a 1 2 0 3c a t a l y s t s f o rm i xw a xo i l sh y d r o t r e a t i n gw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d x r da n a l y s i sr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw a s ) - a 1 2 0 3p h a s e ，w i t h o u to t h e rc r y s t a l l i n es p e c i e sa n da c t i v e m e t a lw e l ld i s p e r s e do nt h ec a r t i e r f t - i ra n dn h 3 一t p dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t s u r f a c ee x i s t e db r o n s t e da c i da n dl e w i sa c i d ，w h i l et h ea m o u n to fb r o n s t e da c i dw a sw e a k e r , a n dl e w i sa c i dc e n t e r sw a sm a i n l ys t r o n ga c i d t h ef e e dr a wm a t e r i a l sw a sf r o mc h i n e s es i n o p e cq i n g d a or e f i n i n g & c h e m i c a lg a so i l h y d r o t r e a t i n gu n i t ，a n dt h ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e do ns m a l l s c a l ef i x e db e dh y d r o g e n a t i o n 10 0 m lu n i t r e s u l t ss h o w e dt h a t ：i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v ec 01 ，c 0 2 c a t a l y s tp e r f o r m a n c e ，a n dt h er a t eo fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni n c r e a s e dw i t l l r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nr a t ed e c r e a s e dw h i l ei n c r e a s i n g l h s v h y d r o g e no i lr a t i oh a dl i t t l ee f f e c t so nt h er e a c t i v i t yo ft h ec 0 1a n dc 0 2 c a t a l y s t s a t 1 0 m p a ，3 7 0 。c ，s p a c ev e l o c i t yo f1 5h 1 ，h y d r o g e nt oo i lr a t i o7 0 0 ：1 ，c 0 1a n dc 0 2c a t a l y s t s d e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s9 0 ，n i t r o g e nr e m o v a lr a t ew a s7 5 ，a n dr e s i d u a lc a r b o nr e m o v a l r a t ew a sm o r et h a n9 0 d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yo fc 01 c a t a l y s tw a s s l i 曲t l yb e t t e rt h a nt h a to ft h ec 0 2c a t a l y s t c o1 ，c 0 2c a t a l y s ta n di n d u s t r i a lc a t a l y s t sc 0 3w e r ec o m p a r e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yo ft h ec 01a n dc 0 2c a t a l y s tw a sb e t t e rt h a n t h a to f c 0 3 ，w h i l ed e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yo f c 0 1a n dc 0 2w a sw e a k e rt h a nt h er e f e r e n c ed o s e k e yw o r d s ：a l u m i n u mh y d r o x i d e ，c a r r i e r , m i x e dw a xo i l ，h y d r o t r e a t i n g , c a t a l y s t 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 重质馏分油加氢预处理的意义l 1 2 1 提高f c c 原料可裂化性1 1 2 2 生产低硫汽油的调和组分1 1 2 3 多产中间馏分油2 1 2 4 降低f c c 装置s 0 2 排放2 1 3 加氢处理反应过程的化学机理2 1 3 1 加氢脱硫机理2 1 3 ，2 加氢脱氮机理3 1 3 3 加氢脱金属机理3 1 4 重质馏分油加氢处理催化剂的载体4 1 4 1 硫酸铝法制备氢氧化铝4 1 4 2 碳化法制备氢氧化铝5 1 4 3 载体的孔结构改性5 1 4 4 载体的表面酸性改性6 1 5 重质馏分油加氢处理催化剂7 1 5 1 催化剂的活性组分。7 1 5 2 催化剂活性相的结构7 1 5 3 催化剂的制备工艺8 1 6 目前工业化的重质馏分油加氢处理催化剂1 0 1 6 1 国外重质馏分油加氢处理催化剂1 0 1 6 2 国内重质馏分油加氢处理催化剂1 0 1 7 本论文研究目的和主要研究内容1 1 第二章保护剂的制备及表征1 3 2 1 前言1 3 2 2 实验部分一1 4 2 2 1 药品和仪器1 4 2 2 2 保护剂的制备1 4 2 2 - 3 分析表征方法14 2 3 结果与讨论1 5 i v 2 3 1 保护剂载体的物理性质1 5 2 3 2 保护剂载体的主要化学组成1 6 2 3 3 保护剂载体的晶相组成1 7 2 3 4 保护剂的物理性质。l7 2 3 5 保护剂的主要化学组成18 2 3 6 保护剂的晶相组成1 8 2 4 本章小结。1 9 第三章重质馏分油加氢处理催化剂载体的制备研究2 0 3 1 前言2 0 3 2 实验部分2 0 3 2 1 药品和仪器2 0 3 2 2 载体的制备2 0 3 2 3 分析表征方法。2 l 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 氢氧化铝干胶性质分析。2 2 3 3 2 氢氧化铝干胶对载体物性的影响2 3 3 3 3 硫酸铝法干胶与碳化法含硅干胶混合制备载体的物理性质2 4 3 3 4y t - 0 1 千胶与w l 0 1 干胶混合比例对载体物理性质的影响2 5 3 3 5 活性炭与羧甲基纤维素对载体物理性质的影响2 6 3 3 6 羧甲基纤维素用量对载体物理性质的影响2 8 3 3 7 重质馏分油加氢处理催化剂载体的选定2 9 3 4 本章小结3 3 第四章重质馏分油加氢处理催化剂的制备与表征3 4 4 1 前言3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 1 药品和仪器3 4 4 2 2 催化剂的制备3 4 4 2 3 分析表征方法3 4 4 3 结果与讨论。3 5 4 3 1 催化剂的物理性质3 5 4 3 2 催化剂的压汞法子l 结构3 6 4 3 3 催化剂的晶相组成3 7 4 3 4 催化剂的主要化学组成。3 7 4 3 5 催化剂的酸类型3 8 4 3 6 催化剂的表面酸量3 9 v 4 4 本章小结4 0 第五章重质馏分油加氢处理催化剂活性评价及工艺条件的优化4 l 5 1 前言4 1 5 2 实验部分4 1 5 2 1 油品性质分析4 1 5 2 2 催化剂活性评价4 1 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1 反应温度对催化剂活性的影响4 3 5 3 2 反应空速对催化剂活性的影响4 8 5 3 3 反应氢油比催化剂活性的影响5 0 5 4 本章小结5 1 结j 沧5 2 参考文献5 3 致 射5 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 目前各国对轻质油品的质量要求越来越高，我国f c c 汽油占汽油总量的8 0 ，f c c 柴油占调和总量的3 0 。如何改善f c c 汽柴油的质量已成为急需解决的问题，要生产 高品质的汽油、柴油，仅仅对f c c 产物( 特别是f c c 汽油) 加氢后精制是很难实现的， 一个行之有效的方法就是对f c c 原料加氢预处理，使原料中的硫、氮含量大幅降低， 加氢处理的关键在于催化剂，有必要研究出适合于重质馏分油加氢处理的催化剂【l , 2 1 。 为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的 催化剂活性下降或失活等问题，需要开发具有大的孔容、比表面积和较大的孔径、适宜的 酸性以及活性稳定性更好的加氢预处理催化剂。 1 2 重质馏分油加氢预处理的意义 f c c 原料加氢预处理后可以改善催化裂化产品分布，降低产品油中的硫、氮含量， 延长f c c 催化剂的运转周期。随着原料油性质的日益变差，f c c 原料加氢预处理技术 已经得到越来越多的工业应用。 1 2 1 提高f c c 原料可裂化性 通常情况下，原料油中的稠环芳烃含量越多，其可裂化性越差。碱氮的存在会导致 f c c 催化剂的失活，引起催化剂裂化活性的下降，所以原料油中的氮含量越高通常裂化 活性越差。 通过加氢处理后，可以显著降低原料油的稠环芳烃含量和碱氮含量，改善了原料油 的裂化性能，使催化裂化工艺能够生产中更多的符合要求的中间馏分油。 w k s h i f t e r 研究表明，f c c 原料可裂化性与原料油中的碱氮含量有线性的关系。 j b m c l e a n 研究表明，f c c 的脱氮率及芳烃转化率与三环以上稠环芳烃脱除率相 关性很好。 1 2 2 生产低硫汽油的调和组分 f c c 原料加氢处理后，可以显著降低f c c 汽油中的硫含量，f c c 原料油中的硫含量 与f c c 汽油中的硫含量有一定的关系。 第一章绪论 l - i w i s d o n t 3 1 研究表明f c c 汽油硫含量约为原料中硫含量的1 3 0 。有的文献研究表 明【4 ，5 】，f c c 汽油中的硫含量与氮及芳烃脱除率也有关系。目前汽油中的硫含量要求越来 越严格，有必要生产出低硫汽油的调和组分。 1 2 3 多产中间馏分油 国外某炼油厂为了提高柴油及更轻产品的收率，采用重质馏分油加氢预处理工艺。 工业运行表明，原料油中 3 4 9 。c 馏分转化率约达3 4 ，中馏分油( 1 7 6 7 - 3 6 5 6 ) 质量收 率达3 4 2 。所得 4 1 0 。c 馏分( v c c 装置进料) 的硫、氮含量很低，f c c 进料质量显著提高， 硫、氮、碱氮含量及芳烃含量较低，氢含量较高。f c c 转化率提高3 个百分点，烟气中 s o ”n o 。含量进一步降低。 1 2 4 降低f c c 装置s 0 2 排放 随着各国环保法规的不断变严，炼油厂的允许排放限值也愈来愈低。例如，欧盟理 事会建议的炼油厂排放的s 0 2 限值如下：1 9 8 7 年7 f l1 日获得执照的工厂为1 7 0 0m g n m 。3 ； 1 9 8 7 年7 月1 日至u 2 0 0 0 年1 月1 日获得执照的工厂，限值为1 0 0 0m g n m 弓；2 0 0 0 年1 月1 日以 后获得执照的工厂，限值为4 5 0m g n m 3 。 f c c 进料经加氢处理降低硫含量后，可显著减少再生器的s o x 排放。例如，当f c c 进料硫质量含量为1 2 时，模拟计算表明，烟气s o x 排放达3 4 0 6m g n m - 3 时。经加氢后 f c c 进料硫质量含量为0 0 6 时，s o x 排放可降至1 7 1m g n m - 3 。可见，降低s o x 排放是进 料加氢处理伴生的一个重要优点。 1 3 加氢处理反应过程的化学机理 1 3 1 加氢脱硫机理 催化加氢脱硫的历史可追溯n 2 0 世纪2 0 - - 一3 0 年代 6 1 。总体来说石油馏分中的c s 键 是比较容易断裂的，由表1 1 可以看出，c s 键的键能为2 7 2k j m o l 一，小于c c 键的键能 3 4 8k j m o l 。因此在加工过程中，c s 键较易断开并生成相应的烃类和硫化氢 7 1 。 表1 - 1 各种化学键的键能 t a b l e1 - 1k e yo ft h ed i f f e r e n tc h e m i c a lb o n d s 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 噻吩类化合物是石油中存在最广，数量最多的含硫化合物，由于其具有类似苯环的 多元子大兀键，结构非常稳定，在一般热加工条件下，很难开环脱硫，只有在加氢条件 下才能使噻吩开环脱硫。石油中的噻吩类化合物大都结构复杂，衍生物种类繁多，随石 油馏分沸点升高分子量增大，其结构更加复杂。含硫化合物的加氢脱硫活性与分子结构 和大小很有关系。同类硫化物中，分子量越大，分子结构越复杂，反应活性一般越低。 噻吩类化合物的反应活性是最低的。而且，随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其 加氢反应活性下降，n - 苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。这种现象可能是由于 空间位阻所致。但再增加缩合环的数目时，加氢脱硫活性又有所回升。这种现象可能是 多元芳香环在加氢之后，由于氢化芳香环皱起，空间位阻变得不那么严重所致。 目前对于硫化物的加氢脱硫反应网络研究的已经比较透彻，噻吩类化合物的加氢脱 硫路径8 m 1 在相关文献上介绍的很多。 1 3 2 加氢脱氦机理 现有的研究表明，各种油品中的氮化物主要分为碱性氮化物和非碱性氮化物两类， 而且馏分越重，氮化物所占比例越大，但不管处于何种馏分油包括渣油中，碱性氮化物 和非碱性氮化物的比例是相近的。由于芳香系中的c - n 键较强，因此通过加氢过程将氮 从含氮环中移走需经历两个步骤，即杂环加氢和c - n 氢解过程。从反应机理可以看出， 第一步加氢反应是可逆的，高温固然会增加反应速率常数，但是由于整个加氢反应是放 热反应，过高的温度会影响第一步的反应的平衡，也就是影响了吡啶和呱啶的平衡浓度。 如果第二步呱啶的氢解反应是速率控制步，那么呱啶的浓度会成为一个主要限制因素， 影响后两步的反应速率。在这种情况下c - n 的氢解速率以及总的反应速率比没有明显热 力学限制的反应速率要低。对于一般的工业催化剂，饱和含氮杂环的氢解反应通常是整 个加氢反应的速率控制步骤。 1 3 3 加氢脱金属机理 石油中的水溶性金属类无机盐一般可以在脱盐过程中除去，另一类以油溶性有机金 属化合物或其复合物存在于油中。一般在f c c 原料预处理中，主要要考虑的是v 、n i 、 f e 这三种金属的脱除。 石油中的卟啉是以钒氧基和n i 的金属络合物形式存在【1 4 1 ，钒卟啉与镍卟啉的结构 不尽相刚1 5 】。 卟啉模型化合物h d m 的历程【1 6 1 ：卟啉化台物先可逆加氢生成中间产物；中间产物 3 第一章绪论 不可逆氢解，发生碎环反应。 j w e i 等【1 刀进行了n i - 4 ( 3 甲基苯基) 卟啉化合物的动力学研究，徐海等【1 8 1 9 1 对金属 卟啉催化加氢脱金属的研究表明，在n i o e p 加氢过程中，生成金属卟酚，继续加氢， 生成四氢卟啉、八氢卟啉，分解脱金属。张会成掣2 川研究发现铁的脱除最容易。 1 4 重质馏分油加氢处理催化剂的载体 载体在催化剂中的作用主要有以下方面，提高催化剂的机械强度及热稳定性，提供 合适的孔结构，为活性金属的负载提供有效表面，提高催化剂的抗中毒能力。对于蜡油 加氢载体来说，要求载体有较大的孔径及比表面积，同时具有b 酸位以提高催化剂的脱 氮能力【2 1 】。 1 4 1 硫酸铝法制备氢氧化铝 n a a l 0 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 法是生产丫a 1 2 0 3 载体的老方法，是成本最低的一种方法。图1 1 是 采用n a a l 0 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 法生产条形y - a 1 2 0 3 载体的流程示意图。生成的氢氧化铝主要成分 为拟薄水铝石，产品是丫a 1 2 0 3 。 图1 - 1 硫酸铝法生产拟薄水铝石流程示意图 f i g1 - 1d i a g r a mo fa l u m i n u mo fa l z ( s 0 4 ) 3m e t h o dp r o d u c t i o n 该方法生产的a 1 2 0 3 载体杂质( 尤其是s 0 4 2 - ) 含量偏高，适用于对杂质含量无苛刻要求 的催化剂作载体，如一般的加氢处理催化剂都可以采用这种方法生产的a 1 2 0 3 载体。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 2 碳化法制备氢氧化铝 碳化法生产拟薄水铝石，制备过程没有其它废物排出，原料来源方便，生产过程的 副产物可以返回生产流程重新使用。已有许多铝厂开始采用碳化法生产丫a 1 2 0 3 2 2 - 2 4 。采 用偏铝酸钠溶液和二氧化碳反应生成拟薄水铝石的方法，可以看作是采用二氧化碳作为 酸源的中和法，它与中和法的区别是反应过程不会在酸性条件下进行。采用碳化法生产 拟薄水铝石，比较适合与氧化铝流程嫁接，特别是烧结法的流程。因为原料来源方便， 生产过程的副产物、废液等都可以返回氧化铝生产流程重新使用，整个制备过程没有其 它废物排出，是一个“绿色 工业。 由于在成胶过程中，c 0 2 的不断通入产生中和热而使反应温度升高，而且成胶终点 p h 值高，变化范围也宽，难以避免杂相的生成，通常得到的是多种晶型产物；同时机 械搅拌存在搅拌速度的限制，不能使物料完全混合，孔径分布不易控制，所得产物经搅 洗、烘干等工序后，孔容、比表面等指标会有所下降。 1 4 3 载体的孔结构改性 比表面积对催化剂活性组分的分散起重要作用，而活性组分的分散又与催化活性密 切相关。孔径大小会影响反应物内扩散速度，影响催化剂的活性【25 。孔容与催化剂的 稳定性、寿命密切相关。可以通过多种方法调节氧化铝的孔，如改变制备工艺 2 6 - 2 引、添 加扩孔剂等2 9 。3 2 1 。改变氧化铝的制备条件，控制氧化铝前驱体的形态【3 3 弓5 1 。 大孔氧化铝载体的制备方法主要有化学扩孔和物理扩孔两种。化学扩孔通过高温焙 烧或水蒸气处理等手段来增大载体孑l 径，该方法生产条件苛刻另外对设备要求高。物理 扩孔法是添加一些易于高温分解的物质来增大孑l 径，该方法制备的载体孔分布弥散【3 6 1 。 物理扩孔剂和化学扩孔剂同时采用效果最佳。单独使用时，为达到理想扩孔效果，往往 扩孔剂用量较大，堆积密度及压碎强度下降及造成孔分布弥散。物理和化学扩孔剂同时 采用，充分发挥两种扩孔剂优势互补的协同作用3 7 1 。杨清河等【3 8 1 利用n h 4 h c 0 3 处理碳 化法低温下成胶的无定形氢氧化铝；江忠清等【3 9 】以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 与n h 4 h c 0 3 的混合物成胶，经稳定剂作用熟化后得到一水片钠铝石，3 0 0 下热解后得到比表面和 孔容分别大- ：j z 2 5 0 m 2 g 1 和o 8 0 m l g 。的拟薄水铝石粉体：还有许多种无机物都能起到这种 作用4 0 ，4 1 1 ，炭黑是一个较为有效的扩孔剂【4 2 1 。另外两种较常用的调变氧化铝孔容、孔径 的无机物为s i 和p ，中国专利1 3 2 4 6 8 t 4 3 1 介绍了含钛硅氢氧化铝干胶的制备方法，赵琰删 研究了硫酸法制备氢氧化铝干胶时磷改性剂对氧化铝孔结构的影响，发现加入磷酸和磷 5 第一章绪论 酸盐可对催化剂载体起到扩孔的作用。 1 4 4 载体的表面酸性改性 氧化铝表面酸碱性取决于表面羟基数目和构型。前者与脱水温度有关，温度越高， 羟基数量越少；后者取决于次表面层，次表面层的羟基与不同数量，不同配位形式的铝 离子相连，形成了强度不同的酸位。大量的n m r 4 5 1 、f t 瓜【4 6 1 和理论计算 4 7 1 表明在氧化 铝表面存在作为l e w i s 酸中心的三配位、四配位和五配位铝离子。 往氧化铝中加入很少量的磷酸，可以产生一些酸性较弱的磷羟基，从而使其酸性增 加，但磷酸的加入量增多时，反而会使酸性羟基减少，并覆盖部分表面配位不饱和铝， 结果是使酸量减少，酸强度下降【4 8 】。p 阴离子通过修饰载体的l e w i s 酸中心【4 9 】，形成一种 a i p 0 4 相，p 通过氧键与载体表面的l 酸中心发生反应，形成多重键的结构【5 0 1 ，减少了暴 露的a l 原子数，载体的表面总酸量随p 的引入而减少。张孔远等【5 l 】研究发现，用改性的 拟薄水铝石制成模式载体，随着磷含量的增加，模式载体的弱酸量增加，中强酸量降低， 总酸量减少。 用硼酸的水溶液或甲醇溶液浸渍y a 1 2 0 3 载体，制备出不同硼含量的a 1 2 0 3 b 2 0 3 ，实 验结果表明：硼的引入会产生b r o n s t e d 酸中心；在一定范围内随着硼含量的增加，b r o n s t e d 酸量和总酸量都大幅度增加；通过甲醇预处理，能使a 1 2 0 3 b 2 0 3 和a 1 2 0 3 的酸量显著下降。 p e i l 等【5 2 】认为b 原子会提高a 1 2 0 3 的表面酸度。l e w a n d o w s k i 等【5 3 】发现用b 对载体改性 提高了n i m o 催化剂的h d n 活性。他们把h d n 活性的提高归因于b 提高了低、中强度酸 中心的数量。b 改性也存在负面作用，导致载体表面m o 的分散度降低。 采用氨吸附升温脱附的方法，氟含量的改变对氧化铝的总酸量影响不大，氟的加 入会使氧化铝强酸中心数量增多。专利c n l 0 5 6 5 1 4 s 4 j 中均采用在氧化铝表面浸渍氟助剂 改善氧化铝的表面性质，达到提高催化剂加氢活性的目的。专利u s 4 4 2 7 5 3 4 中以氧化硅 和氧化铝混合氧化物为载体，浸渍氟助剂来促进钨和镍组分的加氢活性。 z r 0 2 由于【5 5 j 同时存在酸性和碱性，良好的氧化还原性能，加氢脱硫反应中表现出很 好的催化活性。文献 5 6 1 利用红外傅里叶变换吡啶吸附测定了z r 0 2 a 1 2 0 3 表面的酸性质， 1 6 3 4 c m - 1 和1 5 4 2 c m 1b r o n s t e d 酸吸收峰增强，并且l e w i s 酸的吸收峰频率降低，说明l e w i s 酸强度降低。文献认为【5 7 1 ，氧化锆覆盖在氧化铝表面上，能够减少氧化铝表面频率在 1 6 5 0 1 6 0 0 c m 。1 之间强l e w i s 酸性位的数量降低，并且在z r 0 2 含为3 2 w t 时，l e w i s 总酸量 稍有增加，z r 0 2 含量进一步增加，l e w i s 总酸量降低。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 5 重质馏分油加氢处理催化剂 1 5 1 催化剂的活性组分 典型的加氢处理催化剂中最常见的活性组元的组合是c o m o 、n i - m o 和n i w ，通常 含有l q 的c o 或n i ，8 1 6 的m o 或1 2 之5 的w 。载体多为氧化铝、二氧化硅一 氧化铝等。加氢处理催化剂常用的族和族金属硫化物的活性顺序如表1 2 所示。 表1 - 2 不同金属硫化物的活性 t a b l e l - 2a c t i v i t yo fd i f f e r e n tm e t a ls u l f i d e s 纯硫化物：m o w o n i c o 芳烃和烯烃的加氢 最佳组合：n i w n i - m o c o - m o c o - w 加氢脱硫 加氢脱氮 纯硫化物：m o w n i c o 最佳组合：c o m o n i - m o n i w c o w 纯硫化物：m o w n i c o 最佳组合：n i w 芝n i m o ； c o m o c o - w 从表1 2 可见，对于h d n 和h d a 及烯烃加氢反应来说，以n i w 和n i m o 为较佳 选择，脱硫以m o c o 活性组分为好。根据深度脱硫反应机理，采用n i w 或n i m o 活 性金属会比c o m o 要好。n i w 或n i m o 催化剂的加氢脱氮性能文献说法不一，但是w 比m o 更易于聚集【5 8 1 。 程伟等例研究表明，双组分n i m o 催化剂中，各组分间相互作用形成的复合物，改 善了主要组分在表面的分散状态，促进了催化剂的还原和硫化，经硫化后的复合物与被 还原的金属镍相互配合，完成加氢脱硫反应。曹光伟等【删以n i m o 为催化剂的活性组 分，以三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸来配制高浓度、高稳定性的m o o n i p 溶液，制备了 蜡油加氢处理催化剂 1 5 2 催化剂活性相的结构 单分子层模型是最早关于c o m o p 恤a 1 2 0 3 催化剂比较完备的结构模型。m o 物种与 a 1 2 0 3 通过a 1 2 0 3 表面的o h 基团结合形成单分子层。m 0 6 + 离子与单分子层上部所谓覆 盖层中0 2 。离子结合，钴以c 0 2 + 形式取代a 1 3 + 离子占据a 1 2 0 3 表面四面体位置，钴的作用 是取代与m o 单分子层相邻的表面a 1 3 + 离子，硫化后，硫离子( s 2 ) 将取氧离子。m 0 3 + 离子 7 第一章绪论 被认为是h d s 反应的活性中心，移除部分s 2 离子使相邻的m 0 6 + 离子还原为m 0 3 + 离子。 嵌入模型假定在舢2 0 3 载体表面小片状m o s 2 中，m o 原子夹在两层六方形的硫原子平 面间，形成s a n d w i c h 结构。c o 和n i 离子占据位于两层之间范德华势阱处的八面体位。c o 离子插入m o s 2 晶面之间在能量上不利。 遥控模型也认为m o 以m o s 2 形式存在。与贵金属相似，c 0 9 s 8 可以活化氢。这些活化 氢相也称供体相，会产生溢流氢溢流到受体相，供体相通过h s o 影响催化活性中心。溢 流氢使硫化钼物种部分还原，产生两种活性中心。 t o p s o e 借助穆斯堡尔谱、广延x 射线吸收精细结构谱和红外光谱技术观察到了 c o m o 催化剂中的c o m o s 相，为c o m o 催化剂的结构和助剂作用提供了比较完备的解 释。 c h i a n e l l i 提出了辐缘棱边模型用来解释具有空间位阻效应的d b t 在非负载型 m o s 2 上的加氢和h d s 反应选择性。 1 5 3 催化剂的制备工艺 石油炼制和石油化工使用的加氢处理催化剂，基本上是负载型催化剂。根据活性组 分引入的方式不同，生产的方法分为浸渍法、共沉淀法和混捏法，不同方法制备的催化 剂各有其优缺点。张孔远等川采用三种方法制备y c o m o a 1 2 0 3 催化剂。干混法和湿混 法催化剂比浸渍法催化剂具有更大的比表面积和孔容，而浸渍法催化剂的侧压强度高于 两种混捏法催化剂。本实验以浸渍法制备催化剂。 1 5 3 1 载体的成型 将载体物料或者催化剂物料加工成颗粒状的过程，称为催化剂的成型。催化剂颗粒 具有一定的形状和合适的粒度大小，以满足催化反应工艺的要求；使催化剂颗粒具有足 够的机械强度，保证催化剂在使用过程中不产生不能承受的破碎。 挤出成型是使物料在挤出机的挤压力作用下，通过成型孔板上的孔挤出而成型的方 法。挤出成型的产品呈条状，横截面的形状由成型孔板上孔的形状决定，一般有圆形、 三叶形、四叶形。 如果原始物料是干的粉状物，需要进行预处理，变成具有柔韧性和塑性的物料，这 一步骤叫做混捏。混捏的一般过程为