（核技术及应用专业论文）金属纳米结构的电化学沉积及表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 与许多制备纳米材料的方法相比，电沉积技术由于具有不可比拟的优点而备 受关注。多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板作为一种载体为合成大面积的一维纳米结构 阵列提供了一种很有效的方法。本文以电沉积技术为制备方法开展了基于a a o 模板的纳米线阵列和单晶衬底上外延磁性薄膜的研究工作。在制各了高度有序的 多孔阳极氧化铝模板的基础上，测试了其自身的光致发光性能；采用循环伏安法 成功地以a a o 为模板组装了金属纳米线阵列，以及在c u ( 1 1 单晶衬底上外延 生长了高质量的单晶c o 薄膜。本文的主要研究内容包括以下几个方面： 1 高度有序的纳米孔洞模板是制备纳米线阵列的基础，本文以草酸电解液 为例，详细研究了高度有序的多孔阳极氧化铝模板的制各工艺。以高纯度的铝片 为原料，分别以草酸、硫酸、磷酸为电解液，采用二次阳极氧化法制备了孔洞高 度有序并呈六方排列的阳极氧化铝模板。模板的孔径在2 0 5 0 0 n n l 范围内可调， 孔密度在1 0 9 1 0 1 1 孔c m 2 的范围，模板的厚度主要由氧化时间的长短来决定。通 过对电化学阳极氧化条件的调变，实现了对a a o 模板的厚度、孔径大小、孔密 度分布等结构参数在很大范围内的控制。x 射线衍射技术证明氧化铝模板整体呈 无定形态。探讨了氧化铝模板的生长机制，认为它受化学因素和物理因素的综合 制约。 2 在以a a o 为模板的纳米结构合成与物性研究工作中，深入了解a a o 模 板的自身物理性质是十分重要的。本文研究了草酸溶液中制备的阳极氧化铝模板 在氩气的保护下进行热处理后的光致发光特性。结果发现多孑l 氧化铝模板在4 0 0 6 0 0n l t l 之间有一个强的蓝发光带，峰位置在4 4 5n n l 。发光强度随着热处理温 度的升高而升高，5 0 0 c 时达到最大值，继续升高温度，发光强度迅速下降。结 合x 射线衍射、热重分析、电子顺磁共振技术，对氧化铝的结构变化与发光机 理之间的关系进行了比较深入的探讨。认为此光致发光带是由氧空位缺陷所引起 的，而不是由草酸根离子相关的有机杂质所导致的。随着温度升高，负责发光的 顺磁性色心浓度呈现低斗高斗低的变化趋势，与光致发光结果一致。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 3 实现纳米结构的可控合成，是纳米材料应用的重要前提之一。以高度有 序的多孔阳极氧化铝为模板，采用一种新的电沉积技术一循环伏安法，组装了金 属纳米线阵列，实现了对长径比的控制。首先在a a o 模板孔道内制备了高度有 序的a g 、c u 、a u 纳米线阵列，直径约为6 0r i m _ ，长径比可达5 0 0 。更重要的是 通过调整电沉积参数成功获得了没有模板支撑依然直立的高密度的a g 、c u 、a u 纳米线阵列，长径比可以控制在5 左右。证明循环伏安法电化学技术与模板相结 合是制备维纳米线阵列的有效方法，易于调制纳米线的生长，控制纳米线的长 径比。x 射线衍射结果表明采用循环伏安法制备的金属纳米线阵列的x 射线衍 射花样与标准的多晶粉末衍射花样明显不同，尤其c u 纳米线阵列在( 2 2 0 ) 方向取 向性很强，可能与制各方法有关。最后对金属纳米线在阳极氧化铝模板中的生长 机理进行了探讨。 4 电化学沉积与x 射线磁圆二色技术( x m c d ) 相结合研究磁性薄膜。利用 循环伏安法在c u ( 1 1 0 ) 单晶衬底上外延生长了c o 薄膜。由于c u 和c o 的晶格常 数非常匹配，所以外延的c o 薄膜具有面心立方的晶体结构。摇摆曲线证明了c o 薄膜有很好的单晶性能，( 2 2 0 ) 峰的半高宽只有1 0 。扫描电镜的结果显示单晶c o 薄膜是一平整连续薄膜，几乎没有缺陷。x 射线光电子能谱实验证明了电沉积外 延制备的c o 薄膜没有被氧化，可与分子束外延制备的c o 薄膜相媲美。利用x 射线磁圆二色吸收谱较好地分离了c o 原子的自旋磁矩和轨道磁矩，得出1 7 r i m 厚的c o 薄膜中c o 原予的轨道磁矩p - o r b = 0 1 3 8 i _ t b ，自旋磁矩p = 1 6 ：1 4 , u b ；c o 薄 膜厚度为2 7 4n n l 时，轨道磁矩p - o r b = o 2 0 9 1 t b ，自旋磁矩弘嘲。= 1 2 8 5 9 b 。从实验结 果可以看出，对外延磁性薄膜，自旋磁矩仍然是磁性的主要贡献者，而且原子磁 矩随薄膜的厚度而变化。 关键词阳极氧化铝模板( a a o ) ，高度有序纳米线阵列，光学特性，循环伏安法， 磁性薄膜，x 射线磁圆二色 l i 一 生里型堂垫查盔堂竖圭堂垡笙奎 塑至 a b s t r a c t t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ei sd r a w nm u c ha t t e n t i o nd u et o i t sl o w c o s t ，h i g ht h r o u g h p u t ，a n dh i g hq u a l i t yo ft h ed e p o s i t sc o m p a r e dt oo t h e r m e t h o d si n p r e p a r i n gn a n o m a t e r i a l s t h eh i g h l yo r d e r e dp o r o u sa n o d i c a l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sh a v eb e e np l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f a b r i c a t i o no fm a n yk i n d so fn a n o s t r u c t u r e sa n dn a n o m a t e r i a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，b a s e do nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，t h en a n o w i r ea r r a y sw i t h t h ea s s i s t a n c eo f a a o t e m p l a t e ，a n dt h ee p i t a x i a lf e r r o m a g n e t i cf i l m sg r o w no n s i n g l e c r y s t a ls u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea a ot e m p l a t e sw i t ho r d e r e d n a n o p o r ea r r a y sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a w e r em e a s u r e dt os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t e m p l a t e s t h em e t a ln a n o w i r e a r r a y sw e r es u c c e s s f u l l ya s s e m b l e db a s e do na a ot e m p l a t e sa n dt h eh i g h q u a l i t ys i n g l e c r y s t a lc of i l m sw e r e ，g r o w ne p i t a x i a l l yo nc u ( 11 0 ) s u b s t r a t e sb y c y c l i cv o l t a m m e t r y t h em a i nr e s u l t so f t h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 t e m p l a t ew i t ho r d e r e dn a n o p o r ea r r a y si st h eb a s ef o rf a b r i c a t i n g n a n o w i r ea r r a y s ，s ot h ew h o l ep r o c e s so ft h ea a o t e m p l a t ei nt h i st h e s i sw a s s t u d i e di nd e t a i l t h eh i g hp u r i t y ( 9 9 9 9 9 ) a l u m i n i u mf o i l sw e r eu s e da st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s h i g h l yo r d e r e da a ot e m p l a t e sw i t hh e x a g o n a lp o r ea r r a y s w e r eo b t a i n e di n o x a l i c ，s u l p h u r i c a n dp h o s p h o r i ca c i d b y at w o s t e p a n o d i z a t i o np r o c e s s t h ep o r ed i a m e t e r so fa a o t e m p l a t e sw e r e2 0 - 5 0 0n l l l ， a n dt h ep o r ed e n s i t i e sw e r ei nt h er a n g eo f1 0 9 _ 1 0 p o r e c m 2 ，a n dt h et h i c k n e s s o ft h em e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e e l e c t r o l y s i s t i m e c o n s e q u e n t l y , t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f a a ot e m p l a t es u c ha st h et h i c k n e s s ， p o r ed i a m e t e re t c c a nb ec o n t r o l l e di naw i d er a n g eb yt u n i n gt h ec o n d i t i o n si n e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o n t h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sc o n f i r m e dt h a tt h e a s s y n t h e s i z e da a ot e m p l a t ew a sa m o r p h o u s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f o r d e r e da r r a y si na a o t e m p l a t ew a sa l s od i s c u s s e d t h ep o r o u so x i d eg r o w t h 1 1 1 中国科学技术大学博士学位论文摘要 w a sav e r yc o m p l e xp r o c e s s ，w h i c hw a se f f e c t e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a l f a c t o r s 2 s t u d yo f t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e so f t h e a a o t e m p l a t e i t s e l f f o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n si si m p o r t a n t p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) b e h a v i o ro fa a ot e m p l a t e s w i t ho r d e r e dn a n o p o r ca r r a y sp r e p a r e di no x a l i ca c i ds o l u t i o nw a ss t u d i e db y a n n e a l i n gt h et e m p l a t e si na ra t m o s p h e r ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s p ls p e c t r a o ft h ea a ot e m p l a t e ss h o ws h a tas t r o n gb l u ep lb a n d a p p e a r si n t h e w a v e l e n g t hr a n g ef r o m4 0 0 - 6 0 0n ma n dt h ep e a kp o s i t i o ni sa ta b o u t4 4 5n m t h ei n t e n s i t yo ft h i sb a n di n c r e a s e sw i t he l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dr e a c h e sa m a x i m u mf o r t h es a m p l ea n n e a l e da ta b o u t5 0 0 c ，b u td r a s t i c a l l yd e c r e a s e s w i t hf u r t h e r i n c r e a s i n g t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h el i g h t - e m i t t i n g m e c h a n i s m so ft h ea a ot e m p l a t e sw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f x r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s a n de l e c t r o n p a r a m a g n e f i cr e s o n a n c es p e c t r a i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ep lb a n do fa a 0 t e m p l a t ec o u l db ea t t r i b u t e dt ot h eo x y g e n r e l a t e dd e f e c tc e n t e r sr a t h e rt h a nt h e l u m i n e s c e n tc e n t e r st r a n s f o r m e df r o mo x a l i ci m p u r i t i e s t h es p i nd e n s i t yo f d e f e c tc e n t e r sr e s p o n d i n gt ol u m i n e s c e n c ei n c r e a s e dw i mr a i s i n gt e m p e r a t u r e f i r s t l y , a n dr e a c h e s am a x i m u m ，b u td r a s t i c a l l yd e c r e a s e sw i t hf u r t h e r i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e t h et r e n dw a si na g r e e m e n tw i 廿lt h er e s u l t so f p h o t o l u m i n e s c e n c eo f a a ot e m p l a t e s 3 t h e s y n t h e s i s o fn a n o m a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l a b l e c o m p o s i t i o n s ， s t r u c t u r e sa n dd i m e n s i o n a l i t i e si s v e r yi m p o r t a n tf o r t h e a p p l i c a t i o n o f n a n o m a t e r i a l s t h em e t a ln a n o w i r ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e dw i t ht h ea s s i s t a n c e o fa a ot e m p l a t e s b y an o v e l e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e c y c l i c v o l t a m m e t r y al a r g eq u a n t i t yo fa g ，c ua n da un a n o w i r ea r r a y sw e r eo b t a i n e d i na a ot e m p l a t e sv i at h i ss i m p l es y n t h e s i z i n gt e c h n i q u e t h ed i a m e t e ro ft h e n a n o w i r ei sa b o u t6 0n m ，w h i c hi sc o r r e s p o n d i n gt ot h ec h a n n e ld i a m e t e ro ft h e a a om e m b r a n e ，a n dt h ea s p e c tr a t i oo ft h en a n o w i r e sr e a c h e st o5 0 0 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 f u r t h e r m o r e ，h i g h l yd e n s es t a n d i n ga g ，c ua n da un a n o w i r ep a r e r n sw i t h o u t s u p p o r t i n g o fa a ot e m p l a t e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r yb yt u n i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h ea s p e c tr a t i oo f n a n o w i r e sc a l lb ec o n t r o l l e dt oa b o u t5 i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tc y c l i c v o l m m m e t r yc o m b i n e dw i t ha a ot e m p l a t e si sas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d f o rf a b r i c a t i n go r d e r e dn a n o w i r ea r r a y s ，w h i c hi se a s yt ot u n et h en a n o w i r e g r o w t ha n dc o n t r o lt h ea s p e c tr a t i oo fn a n o w i r e s t h ex r dr e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ex r dp a t t e r n so fm e t a ln a n o w i r e a r r a y sp r e p a r e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yw e r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fp o l y c r y s t a l l i n ep o w d e r ss t a n d a r d e s p e c i a l l y , t h e r ee x i s t e dap r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o n ( 2 2 0 ) o fc un a n o w i r e a r r s y s ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt ot h es y n t h e s i z e dm e t h o d f i n a l l y , t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fm e t a ln a n o w i r e su s i n ge l e c t r o c h e m i c a lt e m p l a t es y n t h e s i sw a s d j s c u s s c d 4 m a g n e t i cf i l m sw i t ht h et h i c k n e s si nn a n o m e t e rs c a l ew e r ei n v e s t i g a t e d b ye l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e a n d x - r a ym a g n e t i c c i r c u l a rd i c h r o i s m ( x m c d ) t h eh i 曲q u a l i t yc of i l m sg r o w ne p i t a x i a l l yo nc u ( 1 10 ) s u b s t r a t e s b yc y c l i cv o l t a m m e t r yw e r er e p o r t e d d u et ot h es m a l ld i f f e r e n c ei nt h el a t t i c e c o n s t a n t so fc ua n dc o ，t h ee p i t a x i a lg r o w t ho ff e ec oo nc u ( 11 0 ) w a s o b s e r v e d t h ef w h mo f ( 2 2 0 ) p e a ki nr o c k i n gc u r v ei sa b o u tl 。，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec of i l m sh a v et h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e s t h ef i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) i m a g e ss h o w e dt h a tt h e c o n t i n u o u sc ol a y e r so nc uw i t hu n i f o r mt h i c k n e s sw e r eo b t a i n e d e p i t a x i a l c of i l m sw i t hm e t a l l i ca p p e a r a n c ew e r en o to x i d i z e di nt h ed e p o s i t i o np r o c e s s c o n f i r m e d b yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h i s w o r k s u g g e s t s e l e c t r o d e p o s i t i o ni s af a v o r a b l em e t h o df o rg r o w i n gh i g hq u a l i t ye p i t a x i a l f e r r o m a g n e t i cf i l m s o nc uo ro t h e rs e m i c o n d u c t o rs u b s t r a t e s s e p a r a t i o n b e t w e e no r b i t a lm o m e n ta n ds p i nm o m e n to fc oa t o m sh a sb e e nr e a l i z e db y x r a ym a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s mi na b s o r p t i o n t h ec oa t o mh a s as p i n 中国科学技术大学博士学位论文摘要 m o m e n to f1 6 4 4 a n da no r b i t a lm o m e n to fo 1 3 8 hi nc of i l mw i t h t h i c k n e s so f1 7 r i m i na n o t h e rc of i l m ，t h es p i nm o m e n ti s1 2 8 5 ha n da n o r b i t a lm o m e n ti s 0 2 0 9 a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s p i n m o m e n mm a k et h em a i nc o n t r i b u t i o nt om a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l ee v e nf o r n a n o m e t e r - s i z ef i l m s ，a n dm o r e o v e r , a t o m i cm a g n e t i cm o m e n tc h a n g e sw i t h f i l mt h i c k n e s s k e y w o r d sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( n n o ) t e m p l a t e s ，h i g h l yo r d e r e d n a n o w i r ea r r a y s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , m a g n e t i ct l l i nf i l m s x - r a ym a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章电化学制备纳米材料的研究进展 电化学方法沉积金属材料是一个具有长远历史的课题，由于具有设备价廉、 工艺简单等优点得到人们的青睐，例如多年来无电沉积以及电镀技术一直广泛应 用于微电子线路以及集成芯片中金属导线的制作f 1 ，2 1 ，而且至今还应用于超细纳 米线的合成【3 】。 随着纳米科技的兴起以及电化学技术的进步，在电化学沉积方面两种技术的 发展引起极大关注，并逐渐得到越来越广泛的应用。一种是基于模板的电化学沉 积技术，标志性的工作是2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创性地将聚碳酸酯模板应用于p t 纳米线阵列的合成【4 】，为 纳米材料阵列的合成开辟了崭新的途径。在此之后，采用模板法电化学合成纳米 材料引起人们广泛的兴趣和应用，模板类型不断增加，沉积的材料已经从金属逐 步扩展到无机半导体、有机半导体等，沉积的结构也从纳米线逐步扩展到低维量 子点阵列 5 、一维纳米线超晶格【6 、纳米管阵列 7 】甚至纳米生物芯片 8 】等新型 纳米结构，模板电化学沉积技术目前已成为非常方便、简单且效率非常高的纳米 材料的合成方法。另一种是基于电化学设备的改进所发展起来的电化学原子层外 延技术( e c 一虹正) 9 ，为制备高质量的单晶或有序的金属和化合物半导体薄膜材 料指出了新的方向。随着这一技术的发展，高质量的金属b o 、半导体 1 1 】甚至 有机( 高分予) 材料 1 2 】的外延或有序薄膜材料相继被合成出来。由于其越来越广 泛和深入的应用，模板电化学沉积技术和电化学原子层外延技术必然会在新型材 料和器件的制作领域发挥更重要的作用，在这两种技术的基础上开展新型纳米结 构的合成研究将有重要的理论意义和实用价值。 本章将首先对模板电化学沉积技术以及电化学原子层外延沉积技术的发展 和应用做较为系统的综述，并从中凝炼所要开展的研究方向。 i i 基于模板的电化学沉积基础及研究进展 纳米材料的模板组装在自然界中早就得到体现，如磁有序缅菌( m a g n e t o t a c t i c b a c t e r i a ) 1 3 ，软体动物的牙齿 1 4 】和脱铁蛋白( a p o f 酬t 岫等已经被作为纳米磁粒 子自组装的模板 1 5 】。而基于模板的电化学沉积技术是随着纳米科技的发展，人 中国科学技术大学博士学位论文第一章 们关注的热点逐步转向以纳米结构为背景的量子器件的设计，以及对纳米结构组 装的人为控制过程中建立起来的。 在模板电化学合成法中经常使用的模板有软模板和硬模板。利用软模板( 生 物分子、溶质液晶、微乳液等) 可电化学沉积多孔纳米膜、纳米线、层状纳米结 构等纳米材料 1 6 1 8 。硬模板可以有效地控制所制备纳米晶的尺寸及空间有序 性，常用的有“径迹蚀刻”( t r a c k e t c h ) 聚合物模板和多孔阳极氧化铝模板( a a 0 模板) 。聚合物模板( 如图1 1 ) 的孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，相对于表 面法线方向的倾角可以达到3 4 度，孑l 道有相互交叉现象。a a o 模板具有高密度、 以六角阵列方式排布且孔径一致的圆柱形孔，孑l 径可在5 至2 0 0d a t i 范围内调节， 孔密度可高达1 0 1 1 孑l l c m 2 1 9 ，其薄膜的典型厚度从l ol l m 到1 0 0p m 。与径迹 蚀刻薄膜不同的是，a a o 模板的孔相对于表面法线只有很小的倾角或根本不倾 斜，这样就可以得到独立的而非连接的孔结构。由于孔径以及膜厚可控，且具有 很好的热稳定性，a a 0 模板成为目前用于电化学沉积最好的模板而在纳米结构， 特别是有序阵列结构的合成中得到广泛的应用 2 0 2 8 ，因此本文将主要对以 a a 0 为模板的电化学沉积进行系统综述。 图1 1 聚碳酸酯模板薄膜的电子显微图像。 f i g 1 1e l e c t r o nm i e r o g r a p ho f p o l y e a r b o n a t et e m p l a t em e m b r a n e 1 1 1 模板电化学沉积法的特点 模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴 2 中国科学技术大学博士学位论文篇一章 极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成的 材料的形状和尺寸，从而得到一维纳米材料。 模板电化学合成纳米结构一般具有以下几个显著特点： ( 1 ) 电沉积结晶过程的主要推动力一过电位可以人为的控制，合成反应可 以在较低的温度下进行，实验设备简单，工艺灵活，能耗低； ( 2 ) 可以制备各种材料，如金属、合金、半导体、导电高分子以及其它材 料的纳米结构，且产物易于分离和收集。 ( 3 ) 可以合成单分散、几何尺寸可控的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳 米棒等，也可以合成其相应的微阵列体系； ( 4 ) 通过改变模板的几何尺寸或沉积过程参数，可以对所得纳米结构的几 何尺寸进行调节，从而实现对纳米结构性能的剪裁。 由此可见，电化学沉积与模板相结合使人们在设计、制备、组装多种材料纳 米结构及其阵列体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占有极其重要 的地位和广阔的应用前景。 1 1 2 模板电化学沉积法的影响因素 模板电化学沉积纳米材料的一般过程为：首先制备具有纳米孔道的模板材 料，在模板的一表面蒸镀上一层金属膜( 如a u 、a g ) 作为阴极，然后把镀有金属 的一面固定在导电基底上，另一面暴露于电解液中，在恒电位或恒电流状态下将 金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中，最后将模板溶解得到纳米管或纳米线阵 列。工艺过程中最关键的是电沉积步骤，其中主要的影响因素包括以下几方面。 1 电解液的组成 溶液的组成必须考虑以下几个要求：电解质的浓度要适宜，并且性质稳定； 电导性能好；具有合适在阴极析出金属的p h 值；尽可能少地产生有毒和有害气 体。一般硫酸盐是首选物质，氯化物在一些情况下也可以采用。 2 沉积化学电位 电沉积所用的氧化还原电位是指当体系只进行一个可逆电极反应，并且建立 了电化学平衡时电极相对于液相的电位。用n e a r e s t 方程表示： 肚+ 面r t l n l ( a 盘。j ( 1 - ) 中国科学技术大学博士学位论文第一章 其中e 为氧化还原电位，e 0 为标准氧化还原电位，t 是反应溶液的温度，f 为法 拉第常数，r 是气体常数，旦旦- 指溶液的相对浓度。沉积电位直接决定了金属离 口月 子能否被沉积，同时也影响了电流密度。 3 电流密度 当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而不去形成新核，特别当电解液 浓度大，温度高时，在这种情况下能生成大的晶状沉淀物。而当电流密度较高时， 促进核的生成，成核率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶。 4 温度 对电沉积物来说温度对它们的影响是不尽相同的，而且有时不易预计其影响 的结果。可能是由于在提高温度时，同时产生负面的影响，如提高温度有利于向 阴极的扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成核速率反而使沉积材料变得 粗糙。如果氢气的超电压较低，使得在提高温度时氢气的逸出和由此带来的影响 也比较突出。 5 其他因素 溶液中表面活性剂、分散荆等也是影响电沉积的重要因素。不同的电沉积过 程所采用的表面活性剂、分散剂不同，电沉积的效果也不同。搅拌对电沉积的作 用也不可忽视。 1 1 3 模板电化学沉积纳米材料的方法 电沉积获得纳米线有序系列的方法主要有直流电沉积、交流电沉积和脉冲电 沉积 2 9 ，3 0 。 1 直流电化学沉积 铝在阳极氧化过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜， 极薄的阻挡层具有半导体特性，因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模 板从铝基体上剥离、通孔，然后通过离子溅射或热蒸发在模板的表面涂上一层金 属薄膜作为电镀的阴极，在一定的电解条件下进行纳米材料的合成，该方法操作 工序稍微复杂，s h o s o 等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属，关键是采 用磷酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层的厚度，使得电子能透过阻挡层到达氧化膜孔 底，与迁移至孔底的金属离子发生反应，使其还原成金属原子而沉积【3 1 】。但该 d 中国科学技术大学博士学位论文第一章 方法不易控制，腐蚀过程既减薄了阻挡层，同时也使得氧化膜的厚度降低，孔洞 不深，继而影响了纳米线的长径比。 直流电化学沉积的三个步骤为： ( 1 1 液相传质过程。水化金属离子由溶液本体向电极表面附近传递，有电迁 移、对流和扩散三种方式。 ( 2 ) 表面转化和电化学反应。水合金属离子通过双电层，并去掉它周围的水 化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属离子。 ( 3 ) 电结晶。金属原子在孔内取向排列生长，从而沿孔壁自生长。 电沉积过程中的沉积速率和最小沉积电压受模板的孔径、阻挡层厚度、电镀 温度的影响 3 2 】，关于这方面的定量研究还较少。 2 交流电化学沉积 交流电沉积的方法操作工艺简单，可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后， 不用将模板与铝基体分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各 种纳米线有序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金。为什么采用交 流电沉积，不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理，就可以直接电沉积金属离 子? 电流是如何能够通过阻挡层，吸引金属离子使其还原而沉积在孔底? 虽然在 这方面作了大量研究，但尚无统一定论。目前解释金属离子还原沉积的观点大体 有以下五种。 ( 1 ) 双极学说。氧化膜难以导电，在对其施加电压时，能弓l 起电介质极化， 并在负电荷端析出金属； ( 2 ) 裂口学说。阻挡层中存在缺陷，允许电子通过，引起金属沉积； ( 3 ) 金属杂质学说。阻挡层中存在未被氧化的金属杂质，电子可通过这部 分金属迁移，使金属沉积孔底； ( 4 ) 半导体学说。氧化膜作为半导体，电子可以通过隧道效应在阻挡层中 移动； ( 5 ) 固体电解质学说。金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原，沉积于孔 底。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要。 3 脉冲电化学沉积 脉冲电沉积是以高频下的断续电流( 通电时间短，仅几十微秒。断开时间一 中国科学技术大学博士学位论文第一章 般大于通电导电时间的几十倍) 来代替常规直流电镀。电流的波形一般有方波、 正弦半波、锯齿波等多种形式。脉冲电沉积有恒电流控制和恒电位控制两种形式， 按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。通过控制波形、频 率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化。 脉冲电沉积时，在脉冲的瞬间阴极表面上有很高的电流密度( 比直流电流密 度大5 2 0 倍) ，由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率 加快，晶核成长速率慢。一个电流脉冲后阴极溶液界面处消耗的沉积粒子可在 脉冲间隔内得到补充，减少浓差极化，使沉积过程达到均匀性。将模板与脉冲电 沉积相结合的工作已有不少报道 3 3 - 3 7 】。 1 1 4 模板电化学沉积纳米线阵列 电沉积技术与模板相结合可以制备出多种材料的纳米线( 或管) 阵列。由于 a a o 模板在合成一维纳米结构方面具有明显的优点，只需采用适当的沉积手段 填充a a o 模板的纳米孔道，原则上可以制备出任何一种导电材料的一维纳米结 构及其阵列体系。 1 金属纳米线( 管) 阵列 在模板薄膜的一个面上覆盖一层金属薄膜( 通常用离子溅射或热蒸发方法) ， 并将这一金属薄膜作为电镀的阴极；这样就可以在孔中进行材料的电沉积 3 8 4 0 。利用这种方法，已在a a o 模板中制备出了包括c u 、p t 、a u 、a g 和n i 在内的一系列金属纳米线。这些线的长度可以通过改变金属沉积量的多少进行控 制，如果沉积少量的金属，则可得到短线；反之，若沉积了大量的金属就可以制 成针状的长线e 4 1 4 3 1 。这种对金属纳米线长度或长径比的控制能力，在光学研究 方面具有特别的重要性，因为纳米金属的光学性质取决于长径l k , 4 4 。另外，在 沉积过程中，可以通过恒压下的时间电流曲线加以监控，因为该曲线反映了被 沉积纳米线的生长过程【4 5 。c o b y 等 4 2 采用电化学沉积法，通过控制沉积量制 备了一系列不同长径比的a u 纳米线。 被组装的物质在模板孔壁上优先成核和生长是形成纳米管的必要条件。通 常，电化学沉积法直接组装得到的是纳米线，为了得到金属纳米管，必须对孔壁 进行独特的化学衍生，以便电沉积金属优先沉积在孔壁上。也就是说，必须采用 分子锚束u ( m o l e c u l a ra n c h o o 。例如，通过在金属沉积之前将氰基硅烷附着在a a o 中图科学技术大学博士学位论文第- 章 般大于通电导电时间的几十倍) 来代替常规直流电镀。电流的波形一般有方波、 正弦半波、锯齿波等多种形式。脉冲电沉积有恒电流控制和一叵电位控制两种形式， 按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。通过控制波形、频 率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化。 脉冲电沉积时，在脉冲的瞬间阴极袁面上有很高的电流密度( 比直流电流密 度大5 2 0 倍) ，由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率 加一陕，晶核成长速率慢。一个电流脉冲后阴极溶液界面处消耗的沉