（固体力学专业论文）陶瓷烧结理论中的若干问题.pdf

摘要 本文首先介绍了研究陶瓷材料缝绫行为的重要性，然后对目前烧结燃 系和晶粒生长研究领域的现状进行了概述。惘述了本文研究的动机、内容和意 义。 考虑颗粒为规则堆积的各向同性材料，在表面张力驱动下的宏观烧结行为。 首先利用变分方法，将细观结构离散成单元，得到了用节点力和节点速度表示 的体积粘性、剪切粘性的表达式。在构造了基本控制方程的基础上，用有限元 方法模拟了氧化锆( z i r c o n i a ) 陶瓷等温烧结初期和中期的演化过程，计算得到 体积粘性、剪切粘性等材料参数。模拟结果同r m m c m e e k i n g 等基于晶界扩散 推导出来的结果比较符合，较好地说明了烧结体的密化率演化。同前人的分析 相比，其结果更富有物理意义。 针对m i l l e r 和l a n g e 的纤维烧结实验，分析了棒状颗粒的演化，提出了一 些控制纤维热力学演化过程的措施。结果发现：在忽略三叉点的局部平衡的情 况时，假定颗粒的中间形态为“圆桶”形。不论是颗粒的长径比( l 。d 。) 还 是颗粒的平衡二面角( 虬) ，都对颗粒的演化有影响。d 。小于一定值，颗 粒之间仍将保持“竹节”状连接状态；妒，越大，即和表面能相比，比晶界能越 小，临界的厶d 。也越大。 考虑三叉点的局部平衡时，不对颗粒的中间形态加以限制，此时颗粒仍然 具有旋转对称性。初始状态相同的颗粒有两种平衡形态，具体的物质传输机制 将确定颗粒的最终演化状态。颗粒的长径比和颗粒的平衡二面角，对颗粒的演 化都有影响。当厶，d 。小于一定的数值，颗粒之间保持“竹节”状连接状态； 当k d 。大于一定值时，颗粒会出现“漏斗形”。 当颗粒的长径比较大的时候， “圆桶”形假设不再适合棒状颗粒的演化过程，应该采用本文中一般形式的分 r、 付h 卜“一。 以m o n t ec a r l o 方法为基础，通过改进的p o t t s 算法，对单相材料，建立了 一套适合在个人计算机上使用的模拟程序。实现了对多晶材料在退火中晶粒生 氏过程的结构演化的让篡熟搓拟和续盐锄丘v 。陶以前的模拟过程相比，计算量 减少，逼真度较高。生长指数的模拟值约为l 3 ，与正常晶粒拓扑演化和理论分 析的生长动力学相符合。 - 最盾对全文工作进行了总结和展望。io s o m ep r o b l e m si nt h et h e o r y o f s i n t e r i n g c e r a m i c s a b s t r a c t t h e i m p o r t a n c e o fi n v e s t i g a t i n g s i n t e r i n g b e h a v i o ro fc e r a m i cm a t e r i a l s i s o r e s e n t e d t h e nt h ec u r r e n ts t a t eo f r e s e a r c ho nc o n s t i t u t i v el a wo fs i n t e r i n ga n dg r a i n g r o w t hi sc o m p r e h e n s i v e l y r e v i e w e d t h ep u r p o s e ，m a i nc o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i sa r es t a t e d f o rt h ei s o t r o p i cm a t e r i a l sr e g u l a r l y p a c k e dw i t hp a r t i c l e s ，t h em a c r os i n t e r i n g b e h a v i o rd r i v e nb ys u r f a c et e n s i o ni sc o n s i d e r e d t h em i c r o s t r u c t u r ew a sd i s c r e t e d i n t oe l e m e n t s t h ef o r m u l ao fb u l kv i s c o s i t ya n ds h e a rv i s c o s i t yw e r ee x p r e s s e db y n o d ef o r c e sa n dn o d ev e l o c i t i e s t h ee v o l u t i o n p r o c e s s o fi n i t i a l s t a g e a n d i n t e r m e d i a t es t a g es i n t e r i n go fz i r c o n i aw a ss i m u l a t e d t h em a t e r i a lp a r a m e t e r ss u c h a sb u l kv i s c o s i t ya n ds h e a rv i s c o s i t yw e r eo b t a i n e d t h es i m u l a t e dr e s u l t sa c c o r dw i t h t h er e s u l t sd e d u c e df r o m g r a i n b o u n d a r y d i f f u s i o nb yr m m c m e e k i n ga n dl t k u h n t h e d e v e l o p m e n t o f d e n s i f i c a t i o no f s i n t e r i n gb o d yi sw e l ld e s c r i b e d t h er e s u l t sf r o m f e mh a v ec l e a r e rp h y s i c a lb a c k g r o u n dt h a np r e v i o u sr e s u l t s b a s e do nt h ee x p e r i m e n to fs i n t e r i n go fz r 0 2 一f i b e rm a d eb yk t m i l l e ra n d f f l a n g e ，t h e e v o l u t i o no fr o d s h a p e d p a r t i c l e w a ss t u d i e d ，a n ds o m ei d e a so f c o n t r o l l i n gt h e r m o d y n a m i ce v o l u t i o no f f i b e rw e r ep r e s e n t e d w h e nl o c a le q u i l i b r i u m a s s u m p t i o na tt h et r i p l ej u n c t i o nw a sn e g l e c t e d ，t h ei n t e r m e d i a t es t a t eo fp a r t i c l ew a s a s s u m e dt oa sb a r r e l s h a p e d t h ee v o l u t i o no fp a r t i c l ei si n f l u e n c e db yt h eg r a i n a s p e c t r a t i o l o d o a n dt h ee q u i l i b r i u md i h e d r a l a n g l ey 。t h ep a r t i c l e r e m a i n s b a m b o o - l i k es t r u c t u r ew h e n l o d o i ss m a l l t h ec r i t i c a l l o d o i n c r e a s e sw i t h ， t h ei n t e r m e d i a t es t a t eo f p a r t i c l ew a s n tc o n s t r a i n e dw h e n t h el o c a le q u i l i b r i u m a s s u m p t i o na t t h e t r i p l ej u n c t i o nw a sc o n s i d e r e d t h ep a r t i c l e c a nb ef o r m e db y r e v o l v i n gac u r v e t h ep a r t i c l ew h i c h h a ss a m ei n i t i a ls h a p eh a st w of i n a le q u i l i b r i u m s t a t e t h ef i n a le q u i l i b r i u ms t a t ei sd e t e r m i n e db yi t sm a s st r a n s p o r tm e c h a n i s m t h e e v o l u t i o no fp a r t i c l ei sa l s oi n f l u e n c e d b yt h eg r a i na s p e c tr a t i ol b d na n dt h e e q u i l i b r i u md i h e d r a la n g l ep 。t h ep a r t i c l es t i l lr e m a i n sb a m b o o l i k es t r u c t u r ew h e n l o d o i ss m a l l t h ei n f u n d i b u l a rs h a p eo c c u r sw h e n l o d o e x c e e d so n ec r i t i c a l v a l u e i ti sf o u n dt h a tb a r r e l - s h a p e da s s u m p t i o ni sn o tr i g h tw h e nt h eg r a i na s p e c t r a t i oi sl a r g e t h eg e n e r a la n a l y s i si nt h i sp a p e r s h o u l db ea p p l i e d b a s e do nt h em o n t e c a r l om e t h o da n dp o t t sa l g o r i t h m ，t h eq u i c kq - s t a t ep o t t s a l g o r i t h m w a sp r e s e n t e d t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o no ft e m p o r a lm i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o no fg r a i ng r o w t hi np o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n ds t a t i s t i c a l a n a l y s i sw e r e c a r r i e do u t t h en u m e r i c a lt r e a t m e n ti sm o r es i m p l ec o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u s m o d e l s t h es i m u l a t i n gg r o w t he x p o n e n ti sn e a rt o1 3 t h et e m p o r a lm i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o no f n o r m a lg r a i ng r o w t ha c c o r d sw i t ht h eg r o w t hk i n e t i c s t h ef i n a lp a r ti st h es u m m a r yo f t h e p a p e r a n dt h e p r o s p e c to f f u t u r ew o r k 苎二兰型l 一 第一章绪论 1 1 引言 陶瓷材料，由于它高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀以及光学、电学等方面 的优良性能，在现代社会中正发挥着前所未有的作用，目前应用的绝大多数陶 瓷材料都是通过烧结粉末压坯获得的 1 ，2 】。陶瓷元件的制备一般分为三个阶段： 一是粉末的制取；二是粉末成形；三是烧结。在某些制备工艺下( 如松装烧结) ， 可以不需要粉末成形工序，但是烧结过程，却是不可缺少的。烧结过程是获取 所需要的陶瓷材料工艺过程中最后也是最重要的步，对产品最终的性能起着 决定性的作用。因为在压坯烧结之前，如粉末原料粒度的波动、成形压力的变 化，都可以通过烧结工艺的调整，如调节升降温速度、改变烧结温度等手段在 _ 一定范围内加以纠正。 烧结时作为多孔材料的粉末压坯具有大量的内表面，因而它比无孔洞的 同类材料拥有更高的能量。在烧结过程中，压坯的内表面能驱动各种细观机制， 固体颗粒相互连接，使内表面转变为晶界，消除孔洞，从而提高其密度。陶瓷 是缺陷敏感材料，烧结时由于温度的作用，烧结体不可避免地发生晶界的迁移， 孔隙的球化聚集和长大，晶粒尺寸长大等现象，影响陶瓷的力学性能。控制晶 粒生长是烧结时要考虑的一个重要因素。热压烧结h i p i n g ( h o t i s o s t a t i cp r e s s i n g ) 是制备精细陶瓷的一种方法，但是热压烧结成本过于昂贵，一般只能作为实验 室研究。也可以通过添加二相粒子的方法抑制晶粒生长。由于成分的多样性、 杂质的存在、生坯的非均匀性、温度梯度等影响，会导致陶瓷材料存在界面和 界面应力，从而会导致材料变形、开裂，影响材料的使用【3 ，4 。 另一方面，烧结是高温操作过程，一般需要较长的时间，烧结过程中的经 济消耗是产品成本的重要部分。降低烧结温度、简化烧结操作、缩短烧结时间， ；减少设备消耗和能量消耗，在经济上也是大有裨益的。因而研究烧结本构关系， 即了解应力、应变、相对密度和晶粒长大在烧结过程中的演变规律是十分重要 的。 墨二兰塑堡 一一。一 1 2 烧结的基本过程和物质的迁移 1 2 1 烧结的基本过程 烧结是粉末或粉末压坯，在一定的温度和气氛中受热所发生的过程。烧结 发生的明显标志是烧结体强度的增加【5 。烧结过程主要发生晶粒和气孔尺寸以 及形状的改变。烧结体表面自由能的降低，是烧结过程的原动力。在烧结之前， 粉末压坯是由许多个单个的固体颗粒所组成，生坯中含有大量的气孔，气孔率 约为2 5 - - 6 0 ，颗粒之间为点接触，颗粒接触点附近能达到原子引力作用范 围的原子数目有限。在高温下，原子振动的振幅加大，发生扩散，接触点附近 更多的原子进入原子作用力范围，形成粘结面。颗粒间连接强度增大，烧结体 的强度增加。随着粘结面的扩大，烧结颈形成，原来的颗粒界面就成为晶粒界 面。随着烧结过程的继续进行，晶界移动，导致晶粒长大。 烧结体孔隙体积和孔隙总数的减少以及孔隙的形状变化，也导致烧结体的 强度增加。由于烧结颈长大，两个颗粒之间的晶界与相邻的晶界相遇，形成品 界网络，颗粒间原来相互连通的孔隙不再连通，逐渐收缩成闭孔、球化。同时， 孔隙的大小和数量也发生改变，孔隙个数减少，平均i l 隙尺寸增加，小孔隙缩 小并逐渐消失，总的孔隙体积减少。图1 1 为球形颗粒烧结模型，反映了烧结 过程中孔隙的形状变化。 自f r e n k e l ，k u z y n s k i 对烧结研究的开创性工作以来，众多材料工作者从实 验和理论两方面进行了广泛的研究 6 。l o 】。按照烧结体的结构特征，常将烧结过 程分为几个阶段。对于等温烧结过程，可以按时间划分为以下三个阶段【1 1 】： ( 1 )颗粒的粘结烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过 程形成烧结颈。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持 不变，整个烧结体没有收缩，密度增加极少。 ( 2 ) 烧结颈长大烧结中期，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大， 颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或牵附孔隙一起 运动，或越过孔隙使之残留于晶粒内部。本阶段，烧结体的密度和强度都增加。 ( 3 )孔隙球化和缩小烧结后期，一般当烧结体密度达到9 0 ，烧结 就进入烧结后期。此时，大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填 一! ! 堕垒一 充，致密化继续进行，晶粒也继续长大。这个阶段，烧结体主要通过小孔隙的 消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。 仃s 时，有 丛丛：0 5 c ( p ) ( 1 2 1 ) h e l l e 等对热等静压烧结下的方程和过程进行了简化，得到了和m c m e e k i n g 等类似的公式 4 2 】。 ( 3 ) h s u e h 等的粘弹性模型 h s u e h 等在多孔部分烧结实验的基础上，分析了陶瓷生坯的粘弹性应力，给 出c ( p ) 的形式 4 3 ， 咖，= ( 形( 1 - 2 2 ) 式中的p ，为致密时的密度，p f 斗1 ；p 由实验确定，通过与实验数据的比较， p = 0 5 。同样，( p ) 的形式为 f ( p 砌o ( 1 一彩，广( 1 - 2 3 ) 这里的1 7 0 ，a 要由实验确定。 2 唯象模型 在烧结过程中，把烧结体作为多孔粘性材料。单位质量多孔介质的自由能g 可以表示为绝对温度r 和特殊体积1 9 的函数 g = g ( t ，1 9 ) 式中，| 9 ：土 p 把公式( 1 2 4 ) 代入热力学第二定律，就得到 ( 旷而a g 吒坞叫嚣悯呦 ( 1 2 4 ) ( 1 。2 5 ) ( 1 2 6 ) 注意到在粘性材料中，和s 仅仅依赖于应变率0 口，因而上式就成为 ( 盯q 一盯。瓯) 苦口0 9 ( 1 2 7 ) 笙二兰堕堡 一一一一 j ：式中，盯。为烧结应力，它由下式得到 0 ：箜l ( 1 2 8 ) s 2 丽l ， ”。“ 对公式( 1 2 7 ) 存在一个耗散势d ，使得 口一d 占：丝 ( 1 2 9 ) 一仃s d p2 瓦 一 耗散势d 满足下列不等式 毛詈嘲+ 1 ) d o ( 1 _ 3 。) 对不同的粘性材料，可以得到具体的本构关系式 3 8 】。 这些模型分别从细观力学和表象学的观点，阐述了随着烧结过程的进行， 材料参数和相对密度、晶粒生长率的关系，解释了观察到的实验现象。 陶瓷烧结过程是个大变形过程，烧结过程中，材料形状发生变化，材料参 数也发生改变，这在目前的模型中没得到考虑。随着计算机技术的发展，采用 数值分析的方法来研究烧结时细观结构的演化，就成了近来陶瓷烧结研究的热 点。s h i n a g a w a 等用有限元的方法分析了烧结中期的孔隙演变过程，探讨了孔 隙形状对烧结应力和收缩率的影响，并且与实验结果进行了比较 4 4 】。f p a r h a m i 月 离散元的方法研究了若干数目颗粒在随机堆积下的烧结行为，分析材料参数 吞 烧结过程中的变化 4 5 】。离散元方法计算量大，同时计算开始时需要堆积体 中颗粒的初始位置，这需要通过计算机模拟产生，算法不同，堆积体的初始密 度不同，不能反映实际堆积的情况，带有一定的局限性。因而采用有限元方法 来研究烧结行为，是研究的热点。 1 3 3 晶粒长大方程 晶粒生长的控制是十分重要的。从显微结构上看，陶瓷主要是由取向不同 的晶粒通过晶界结合而成聚合体。晶粒是陶瓷材料的基本组成，它是多晶体中 无一定几何外形的小单晶，它的性能也表征了材料的特性。生坯受热形成颈部 o 第一章绪论 后，颗粒结合在一起开始晶粒生长，平均晶粒尺寸增大。同时，晶体在生长过 程中，按自己的结晶习性，形成有规则的的几何多面体。由于物理化学条件和 外界环境的影响，晶体的形态各异。晶粒的大小和形状对材料的性能影响很大。 一般说来，晶粒尺寸越小，材料的强度越高。控制正常的晶粒生长是烧结理想 的陶瓷材料所要求的。因为异常的晶粒生长，会导致少数特大晶粒出现，过大 的晶粒内往往含有大量的气孔，使材料性能恶化。这是因为，过高的烧结温度 或是烧结时间过长，晶界就会摆脱孔洞对它的钉扎，使孔洞留在晶体的内部。 留在晶体内部的孔洞由于缺少有效的扩散途径，很难继续缩小，不可能消失。 晶粒生长的过程是晶界运动的结果。晶界朝着它们自身的曲率中心运动， 晶界面积减小，系统总能量降低。通过了解晶界的特性，从而调节晶界的特征、 控制晶界运动速率以达到控制晶粒生长的目的【4 】。 晶粒生长作为烧结过程的一个部分，它的动力学和各种可能的细观机制有 关。一般认为晶粒生长的瞬时平均速率正比与晶界运动的瞬时平均速率，即 磐。c ；( 1 - 3 1 ) d l 式中，r 为平均晶粒尺寸，v 为晶界平均运动速率jv 可以表示为晶界运动驱动 力 和迁移率m 的乘积 v = r b ( 1 3 2 ) 如果晶粒生长为正常晶粒生长，晶粒分布特点保持不变。当晶界曲率半径 增加时，晶粒尺寸也增大，于是有 去“c 寺+ ， 式中的k 为某一常数，1 ，r 2 为晶界曲率半径。对单相系统材料，原子从弯曲 晶界的一侧越过晶界进入另一侧。由于不考虑杂质的影响，晶界宽度在晶粒生 长过程中保持不变，同时不考虑晶向对晶界两侧化学势差的影响。原子迁移的 驱动力尼为晶界两侧的化学势梯度，因此 里二兰堕丝一 一 吒嘶“青1 + 3 4 从而 历= 鲁 ，s ， 这里的a 为材料常数。把上式代入( 1 - 3 1 ) 和( 1 3 2 ) ，就得到 一d r ：一c ( 1 3 6 ) 一 j d tr 其中c = 1 m a r 7 9 b 列上式积分，可以得到 页2 一一r j ：c t ( 1 3 7 ) e 式为初始晶粒尺寸为r o 时的晶粒生长规律。在实际烧结过程中，晶界上 的气孔、晶界电势造成的晶界偏析以及第二相在晶界上淀析，都会对晶界运动 起到牵制作用，影响晶粒生长过程 4 6 】。 由于晶粒生长过程的复杂性，各种机理的耦合以及实验过程中外界因素的 影响，给理论分析带来一定的难度。利用计算机来模拟材料的晶粒生长过程， 并进行相应的计算机设计，以获得分布均匀的精细材料，是近来陶瓷烧结研究 的热点。 1 4 本文的目的、思路和内容 从本世纪4 0 年代以来，众多科学工作者对粉末烧结过程进行了理论和实验 上的研究，建立了各种各样的模型。这些模型对于理解烧结的原动力、可能的 烧结机理是很有帮助的。他们的工作使我们对烧结过程、细观结构及材料宏观 力学行为之间关系的理解增加了。 由于实验操作上的困难，并且耗时耗钱，因而从理论上建立模型，构造一 个能包含众多材料参数的演化模型受到了材料科学工作者的关注。因为烧结过 第一章绪论 程的复杂性，如烧结中非线性现象的存在，复杂的微观结构参数和孔洞拓扑形 态，微缺陷的产生、消失与反应，耗散基本方程，烧结的概率损伤以及烧结第 一一阶段和第二阶段的联接，它们在现有的烧结模型中都没有得到很好的考虑。 使得已有的模型与实验结果相比总有一定的距离，有的甚至与实验结果是矛盾 4 7 4 9 1 。因而材料烧结过程的机理和模型仍是国际材料学界研究的重要课题。 而如何把数值模拟运用于烧结模型，也是值得深入研究的。数值分析方法，可 以方便地处理细观过程的演变、各机制间的耦合和解耦以及晶粒长大等问题， 便于更深入地理解所研究的物理、力学现象 s o 】。 建立陶瓷烧结的本构模型、数值分析研究材料制备过程的细观演化并模拟 晶粒生长过程，从而进行材料的设计，是材料研究的前沿课题。 烧结时，不仅材料的微观结构发生改变，材料参数在烧结过程中也发生改 变，这在已进行的有限元分析中，没有得到充分的考虑，使得所得到的结果与 实际有一定的距离。本文首先对基于扩散机理的粉末压坯烧结过程，用有限元 方法进行了烧结初期和中期宏观变形行为的数值分析。对规则堆积的球形颗粒 烧结，从基本的物质传输出发，分析了体积粘性、剪切粘性在烧结过程中的变 化。 在某些电子元件中，导线是由一串颗粒连接而成。在加工制备和实际使用 中，会出现各种热力学演化行为，严重时影响材料的使用。因而了解一串颗粒 的热力学演化规律，从而控制材料的热力学过程就显得非常重要。同时，对于 线性排列的颗粒，它与低密度堆积情况下生坯的几何形态是类似的。对一串颗 粒烧结行为的研究，对烧结理论的发展也是有意义的。本文的第三章，从能量 的角度，分析纤维烧结时的形状改变。首先分析了表面能各向同性、各向异性 情况下，纤维烧结的稳定性。然后考虑颗粒形状更一般情况下的演变。 材料平均的晶粒尺寸是微观结构的一个重要参数，它影响了材料的硬度、 强度和韧度等力学性能，畸形晶粒和不规则结构也会削弱材料的性能。在材料 制备过程中，退火过程有助于消除畸形结构，但晶粒也发生长大。因而了解并 掌握材料制各过程中晶粒的长大过程，有着很重要的作用。本文对以晶界迁移 为驱动力的晶粒生长过程，考虑了晶体拓扑状态，利用蒙特卡罗模拟，对正常 第一章绪论 晶粒生长过程进行t - 维的计算机模拟。并对模拟结果进行统计分析。 本工作将力学中普遍采用的变分原理、有限元分析方法同材料学中微观参 数相结合，并利用计算机软件将过程可视化。使研究的尺度由宏观深入到微观， 能更深入地了解不同的生坯结构在不同的烧结阶段下，主要的烧结机制。本工 作不仅有理论分析，还有数值计算、计算机模拟。本工作的进行将为先进陶瓷 材料的设计起到一定的积极作用。 第二章陶瓷烧结中期的有限元分析 第二章陶瓷烧结中期的有限元分析 2 1 引言 陶瓷材料在高温下，受表面能驱动，颗粒发生接触、粘合在一起，同时材 料收缩，有关材料常数发生改变，生坯的宏观收缩率也受到影响。因此，分析 烧结体在烧结过程中的形变过程就非常重要。 在基于基本的烧结细观机制的基础上，不同的研究者提出了各自的应变率 变化方程。为了减少分析问题的难度，采用简化几何结构，如二维情况或者球 形颗粒，同时忽略各种机制的耦合，提出烧结本构方程。这些方程一般都是表 面张力、孔隙半径、密度和扩散系数的函数，解释了在单一的物质输送方式下， 如塑性流动、扩散等细观机制下的陶瓷烧结现象。但这些方程中的许多参数， 仍然需要通过与实验数据的比较拟合才能得到，有些参数还缺少物理背景 3 3 3 8 】。 随着计算机技术的飞速发展，采用数值分析的手段来追踪烧结时细观结构 的演化，受到研究者的重视。有限元方法可以分析几何结构相对复杂的情况， 给出随时间变化材料的演变过程【5 1 】。 s h i n a g a w a 用类似金属成型的假定，用有限元方法分析了陶瓷在烧结中期的 形状改变，解释了不同的孔隙形状对烧结过程的影响 4 4 】。z h o u 等考虑材料的 粘性，用流体力学中的s t o k e s 方程描述物质的流动，分析了三个球形颗粒烧结 的情况 5 2 。v a n c h e e s w a r a n 等数值分析了h i p 方法制备s i c 纤维增强钛基复合 材料( t m c ) 的细观结构演化 5 3 ，5 4 】。他们的工作为我们了解材料的烧结机理 提供了新的视点和方法。但他们都没有考虑材料参数在演化过程中的改变。 陶瓷烧结过程是个有限变形过程，形状的变化也导致材料参数发生改变。 在利用有限元分析材料的细观结构演化时，采用逐步迭代的方法，首先得到每 个时间步的速度场，把当前计算得到的参数作为下个时间步的初始值。通过不 断重复的迭代，得到材料的细观结构演化过程。 在这一章里，考虑颗粒规则堆积下，表面能驱动下各向同性材料的宏观烧 结行为，用有限元方法分析烧结体的结构演化，得到烧结体的应变率以及材料 的体积粘度、剪切粘度在烧结过程中的变化。 第二章陶瓷烧结中期的有限元分折 2 2 烧结过程的有限元分析 2 2 1 细观结构模型 实际的烧结体，它的颗粒堆积是随机的，颗粒的尺寸也有一个分布，孔隙 的形状也各不相同，在计算和分析上都是难以处理的【】。为了计算机处理上的 方便，选取合适的模型就非常重要。s h i n a g a w a 研究了苏打石( s o d a - l i m e ) 烧结过 程中孔隙的演化结构，认为图2 一l 所示的细观结构模型能很好地模拟烧结过程， 表述孔隙演化规律 4 4 。e m a d l e r 在研究了多孔结构拓朴关系的基础上，提出 用均匀随机模型来模拟多孔体结构 5 5 ，5 6 】。对由图2 - 1 构成的均匀随机模型的 图象分析表明，它能合理地表示烧结过程中的结构演化，如图2 - 2 。同时注意到， 在陶瓷烧结中期，颗粒之间烧结颈已经形成。因此，选取周期性的有规则的颗 粒立方堆积结构，如图2 1 所示。 图2 一l 细观几何模型 第一章陶瓷烧结中期的有限儿分析 7 塑三兰堕堡塞堕! 塑堕壹堡巫坌塑 图2 - 2 ( e ) p = o 9 5 图2 2 ( a ) 、( b ) 为苏打石烧结过程中孔隙演化过程 ( c ) ( e ) 为用均匀模型形成的孔隙演化图 2 2 2 基本控制方程 h e l l e 等考虑了热压烧结情况下颗粒的扩敝蠕变变形，得到了体积粘度即静 水压力对膨胀率的比值的公式 4 2 。h s u e h 等从多孔体的部分烧结实验结果出 发，结合粘弹性理论，也提出了烧结体的宏观本构关系 4 3 】。m c m e e k i n g 等从 匀 i 观力学的角度出发，利用变分原理，考虑了致密化影响，解释了材料剪切粘 性即应力偏量和偏应变率的比值和相对密度的关系 3 6 1 。d u 和c o c k s 对上述模 型进行了综述，并结合晶粒生长过程，分析材料参数随晶粒大小、相对密度的 关系，提出了他们自己的公式 1 5 ，1 6 】。s v o b o d a 和r i e d e l 研究了烧结中期的平 衡孔隙形态、烧结应力，给出了以晶界扩散机理的烧结本构方程，并对不同配 位数下体积粘性、剪切粘性随密度变化过程进行了分析 5 7 6 0 1 。这些公式都从 某些侧面反映了陶瓷烧结现象。本文综合考虑剪切粘性和体积粘性，选取各向 同性的本构关系。 在烧结过程中，材料的弹性变形很小，可以忽略。假定材料为各向同性， 因而我们有如下的烧结本构方程 5 8 1 ， 笙三兰堕塑缝堕! 塑塑互里墨坌堑一 铲毫+ 壶p 。吧城 ( 2 - 1 式中，宣，是应变率张量：盯j 为应力偏量：o m 是平均应力；吒是烧结应力； 磊 是k r o n e c k e r 符号：g 和k 是烧结体的剪切粘性和体积粘性。g 和k 都和材料 当前的密度有关。由上述方程，很容易得到单位体积材料的应变能变化率： 呼。= 去盯：盯：+ 去( 盯。1 ) 盯。 ( 2 - 2 ) 下面的过程就是建立速度场和力之间的关系。 对没有外载荷作用下的烧结，即无压烧结，则此时的应变率影可由( 2 一1 ) 式得到 营i = 一壶， ( 2 _ 3 ) 因而无压烧结时的烧结应力盯。可以表示为 a 。= 一k 地 ( 2 - 4 ) 从而，可以得到如下的平均应力仃。和应力偏量盯j 表示式 仃。= 彪( 气一) ( 2 5 ) 仃：= 2 g g ， ( 2 - 6 ) 方程( 2 - 1 ) 可以用矩阵方式表示 町= a 0 卜 仃5 ) ( 2 - 7 ) 式中， 盯 7 = p ，盯，仃：，r 弦，r 。，r 。 ，p ) 7 = p 。，。：，户弦，户。，尹掣 ， o - 5 ) = 口。，盯，盯。，0 ，0 ，0 ) 。阴 矩阵的表示式为， 9 第二章陶瓷烧结中期的有限元分析 【a 】- 3 k + _ 4 c 3 k 一_ z g 3 k 一：g o 0 o 3 k 一二g 3 k 一二g 3 k + 4 g o 0 o 把上述公式代入( 2 - 2 ) ，可以得到 0 00 0 00 0 00 g0 o 0g0 0 0g o - , j 叠, j = 2 g 毛毛+ 彭( 文。一) i 。 ( 2 - 8 ) 对我们所分析的问题，可以构造下列泛函 = f 占。d v - f t v d s ( 2 9 ) 把系统离散成一个个的单元，t 是由表面张力引起的边界上的力，可以由节点 力扩 ，= ，五 得到，v 是边界上的速度。应变率可用节点速度表示 忙。 = 【b 】 v )( 2 1 0 ) 陋】是和节点坐标相关的联系应变率和速度场之间关系的矩阵。因此泛函中可以 表示成 。= ( 盯。叠。d 矿) 一 f 7 v ( 2 1 1 ) 心表示单元内体积，对泛函求极值，有竺：0 从而 ( f f 筹d 矿 小。 沼 上式中左边式子的第一部分为 g g g 234323 一 十 一 o o o k k k 3 3 3 兰三兰堕塑塑堕! 苎竖堡业墅重坌塑一 f ，等d 矿hf f 等耖 协 = 鲁d 矿 把( 2 - 2 ) 和( 2 - 1 0 ) 式代入，就得到 ( u 别7 旧p 渺) 一 f a 一= o ( 2 “) 上式中， f a = ( 占 7 盯5 ) d y ) 由( 2 - 1 4 ) 式，可以求得在各个时间步里的节点速度，并用它来修改节点的 坐标。上式中的节点力由表面张力求得。很显然，在颗粒内部，节点力为零。 在孔隙表面，有 盯。= 2 7 盯 ( 2 - 1 5 ) 因而由( 2 - 8 ) 和( 2 9 ) 式，我们有， 2 g “+ k ( 营k k 瑚气= 警 ( 2 1 6 ) 上式中，场，是整个烧结体颗粒占据的体积。下面就是计算g 和k 的值。计算 过程描述如下，首先由( 2 - 1 4 ) 式得到节点速度，求得该时间步末节点的新坐 标、烧结体的密度。在时间步末，中断计算过程，求当前密度下的体积粘性k 和剪切粘性g 。然后开始下一个时间步长的计算过程，直到相对密度达到9 3 。 g 和k 的值由下列公式求得 4 5 ， k ：幽 ( 2 1 7 ) 毛- v o g ：蚴 矿2 v o ， ( 2 1 8 ) 式中，乞乞= 譬，直气= 矗= 。 ( 2 1 8 ) 笙兰! 堕堡壅堕生塑塑复堡垄坌堑一 2 2 3 计算模型 t1 ) 网格划分 考虑到几何模型和变形对称性，选取单元体的1 8 之一划分网格进行计算 如剖2 - 3 所示。 图2 3 有限元计算模型 2 ) 初始密度 不同的颗粒堆积，其初始密度也不刷。大多数实验发现，烧结丌始时的初 始密度为06 0 。在本文中，初始密度为o6 0 ，烧结颈( 颗粒接触面) 半径为颗 j ! ：径的o 0 5 。 ( 3 ) 边界条件 由= r 对称性，在接触面上，法向速度分量为0 。其余对称面的法向速度分量 扪i 等。在i l 隙表面上，节点力由表面张力给出，如式( 2 - 1 5 ) 。 ( 4 ) 烧结应力的确定 通过理论上的分析和实验的模拟，众多的研究者给出了不同烧结应力的表 1 i 式。a s h b y 等认为在烧结过程中烧结应力是变化的，随颗粒的大小、相对密 度变化而变化，同时和孔隙的形态、物质传输机制都有关系。如对规则堆积的 等球颗粒，在烧结初期，烧结应力有下列公式 2 5 】 兰三兰堕壅丝堕主塑堕亘里垄坌堑一 旷等p 2 ( 等 弦，” 式中，几为表面张力；r 是密度为p 时的颗粒尺寸；砌为初始密度。在烧结中 期，烧结应力的值为 2 5 】 c r s ：2 y s ( 2 2 0 ) r 式中，r 表示平均的孔隙半径，其表示式为 ，：三【( 1 一p ) 6 r ( 2 2 1 ) r j b r o o k 等认为烧结应力是个常量，恒等于1 m p a 4 3 。通过由这些公式的 计算，烧结应力也都在lm p a 左右，如图2 - 4 ，这表明b r o o k 的假设是很有说 服力的。因而在本文的计算中，烧结应力选取为l m p a 。 r e l a t i v ed e n s i t y 图2 4 烧结应力盯。和相对密度p 关系( 公式2 - 1 9 ) 一 兰三兰堕壅垡堕! 塑堕塑堡墨坌堑一 2 3 计算结果 本文对氧化锆( z i r c o n i a ) 材料，如图2 - 3 所示模型进行了无压等温烧结下 的数值分析，材料参数选自文献 6 l 】。计算所用的参数如表2 - 1 。 表2 - 1z i r c o n i a 材料的热力学参数t = 1 4 0 0 。c 扩散系数6 1 9 6 3 8 9 x 1 0 2 3 m 3 s 原子体积q 3 3 5 x 1 0 ；”m 3 表面张力几 1 j m 2 颗粒半径r1 m 图2 5 为氧化锆材料在相对密度为6 3 时的位移分布。可以看出，和初始 构形相比，接触面扩展，接触面半径增加。材料的外形保持不变。 y z x 图2 5z i r c o n i a 材料在相对密度为6 3 时的位移分布 第二章陶瓷烧结中期的有限元分析 2 3 1 体积粘性 烧结过程中，材料之间通过烧结颈进行力的传递。在烧结开始阶段，颗粒 之间的接触面很小，因而接触面上的应力是非常大的。这时邻近颗粒很容易相 互靠近，此时材料的体积粘性近乎于0 。随着烧结过程的进行，相对密度也增 加，颗粒间的接触面( 烧结颈) 扩大，接触面上所传递的应力值减少，颗粒间 相互靠近的变化率也减少，材料宏观体积粘性增加。当烧结体的密度达到理论 密度时，材料变得不可压缩。不论外加应力多大，材料的体积都不会减少，此 时材料的体积粘性应该为无穷大。当然，由于气相成分对晶界的钉扎，材料总 是很难达到理论密度。图2 - 6 显示了z i r c o n i a 材料体积粘性的有限元模拟结果， 很清楚地表示了这种演化趋势。 m c m e e k i n g 和k u h n 分析了以扩散机制为物质传输机理的烧结过程。提出了 下面的公式 3 6 1 k ：f 丛 lpj 乃p 2 ( p p 。) 2 r 3 ( 2 2 2 ) 式中的p o 为初始密度，在本文中，p o = 0 6 0 ：尺为晶粒尺寸，本文中，认为晶 粒的半径就等于颗粒的半径。 由图2 - 6 可以发现，在烧结的初期，由本文有限元方法计算所得到的体积粘 性和m c m e e k i n g 等人模型的预测值是非常吻合的。随着材料的相对密度的提 高，有限元计算模型的值稍稍高于m c m e e k i n g 模型的预测值。这是因为， m c m e e k i n g 模型中，考虑了颗粒随机堆积，随着烧结过程的进行，颗粒的配位 数发生了改变( m c m e e k i n g 等认为配位数随密度线性增加) 。配位数增加，体 积粘性下降 5 8 1 。 苎三兰堕堡丝堕! 塑竖堕堕塑堑丛生一 r e l a t i v ed e n s i t yp 图2 - 6 体积粘性和相对密度p 的关系 2 3 2 剪切粘性 和体积粘性相类似，随相对密度的增加，颗粒间的接触面积增大，烧结体 的剪切粘性也上升。如图2 7 所示。同样和体积粘性类似，当相对密度较小的 时候，颗粒间接触面积比较小，上面的剪切应力相应地也比较大，剪切粘性就 比较小。当所烧结的材料接近理论密度时，材料的变形就比较困难，此时烧结 体的剪切粘性也就变的无穷大。 图2 7 同样对有限元模拟值和m c m e e k i n g 与k u h n 的模型预测值公式 ( 2 - 2 3 ) 进行了比较。 g ：f 鱼 力旦：竺二丛竺 lpj6 0 ( 1 一p o ) 6 d b 可以看出，有限元模拟值稍高于预测值。 ( 2 。2 3 ) 这是因为m c m e e k i n g 在推导剪切 ，笔。暨童曲8坤l芎m哥neloz 笙三兰堕堡缝堕!塑塑塑!：!堂塑一 粘性的过程中，为了简化分析和计算过程，认为n ，。( 口为接触面积，。为接 触面上泛函) 的统计平均就等于口的统计平均值乘以，。的统计平均值，而 ( c ，。) ( 表示对括号里函数求统计平均) ，高估了接触面所传递 的应力值，导致由( 2 2 3 ) 式计算得到的剪切粘性值就较低。 r e l a t i v ed e n s i t yp 图2 7 剪切粘性和相对密度p 之间的关系 苎三里塑堡丝堕塑! 塑箜互堕垂坌塑一 2 3 3 剪切粘性和体积粘性的比值 b o r d i a 和s c h e r e r 假定烧结体为粘性材料 到了多孔材料粘性