（理论物理专业论文）caf2包埋的zno纳米晶及f钝化的zno薄膜的光电性质研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是具有高激子束缚能( 6 0 m e v ) 的宽带隙半导体 ( 室温下约3 3 e v ) 。由于其特殊的压电、磁电、电光、声光等物性， 而备受关注。良好的z n o 发光性质即高效的近带边紫外发射和可忽 略的相关于结构缺陷的深能级可见发射，是其得以广泛应用的基础。 本文中制备了氟化钙( c a f 2 ) 包埋的z n o 纳米晶和氟( f ) 钝化的纳 米z n o 薄膜，获得了优化的z n o 紫外和可见发射。此外，对于z n o ：f 薄膜的电学特性也作了初步探讨。 通过离子注入技术结合后热处理的方法，制备了包埋于c a f 2 基质 中的z n o 纳米晶。由于波导效应的存在，z n o 的发光被限制在包埋的 z n o 薄层内，从而获得了高效的z n o 紫外发射。同时，离子束诱导的 色心( f 心) 发射也被观察到。当z n o 纳米晶形成时，f 心发射强度 发生突变。针对这种现象，文中详细讨论了z n o 紫外发射和f 心发射 之间的电子转移过程。 通过电子束蒸发氟化锌( z n f 2 ) 薄膜，然后热氧化的方法，制备 了氟钝化的纳米z n o 薄膜( z n o ：f ) 。x 射线衍射，x 射线光电子能谱 和拉曼光谱的结果给出了z n f 2 到z n o 的相转变过程，同时也为f 的 掺入及f 的存在状态提供了有力证据。并提出了f 心的热扩散和重组 是z n f 2 能够被氧化的机理。氟钝化淬灭了z n o 的可见发射，显著地 改善了z n o 的发光性质。文中重点讨论了氟的钝化效应，其主要表现 在：( 1 ) 在z n o 纳米晶体内，f 代替填补了大量的氧空位，减少了v o * ( 带有一个电子的氧空位) 中心的密度；( 2 ) 在z n o 纳米晶体表面， 掺入的f 能够饱和纳米晶表面悬挂键，钝化表面缺陷态。因此，价带 空穴被表面缺陷态捕获并隧穿回纳米晶体内，和v o * 中心复合而形成 可见发射中心v o 一的几率显著减小。也就是说，形成可见发射中心 v o * 的途径被阻断。基于以上两点，z n o 的可见发射被淬灭。 实验中，通过v a n d e r p a u w 法测量了f 掺杂的z n o 薄膜的电学性 质。电阻率为7 6 0 x 1 0 4 q c m ，载流子浓度为2 0 1 0 2 0 c m ，载流子迁 移率为4 1 1 c m z v “s 。的透明z n o ：f 薄膜被获得。f 掺杂对于z n o 光学 和电学性质的影响主要体现在：1 ) f 掺杂提高了薄膜的载流子浓度， 因此产生了b u r s t e i n m o s s 能量移动，展宽了z n o 的光学带隙。2 ) f 的钝化效应减少了载流子的散射中心，降低了晶界势垒，有效地提高 了载流子的迁移率。 关键词：离子注入，热氧化，z n o 纳米晶，z n o ：f 薄膜，紫外发射 可见发射，f 心，氟钝化。 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) ，as e m i c o n d u c t o rw i t hal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a n dw i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo fi t sv e r s a t i l e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a s p i e z o e l e c t r i c a l ， f e r r o e l e c t r i c a l ，e l e c t r o o p t i c a l a n d a c o u s t o - o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s t h e e x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o fz n o ( t h ei n t e n s en e a rb a n de d g e u l t r a v i o l e te m i s s i o na n dt h en e g l e c t a b l ev i s i b l ee m i s s i o na s s o c i a t e dw i t h d e e pl e v e ld e f e c t s ) a r en e c e s s a r yf o rt h ew i d eu s eo f z n o i nt h ep a p e r , t h e z n o n a n o c r y s t a l s e m b e d d e di n c a f 2 m a t r i xa n dt h e f p a s s i v a t e d n a n o c r y s t a l l i n e z n ot h i nf i l m sa r e p r e p a r e d t oo b t a i nt h e o p t i m i z e d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n o m o r e o v e r , t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f z n o ：ff i l m sa r ea l s or e s e a r c h e d h i g hq u a l i t yz n on a n o c r y s t a l sw e r ef a b r i c a t e db yz i n ci o ni m p l a n t a t i o n ( 16 0 k e v , 1 1 0 “i o n s c m2 ) i n t oa c a f 2 ( 1 11 ) s i n g l e c r y s t a l s u b s t r a t e f o l l o w e db yt h e r m a la n n e a l i n gf r o m3 0 0 * ct o 7 0 0 。c x r a y d i f f r a c t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tz n o n a n o c r y s t a l si nc a f 2 ( 1 11 ) s u b s t r a t eh a da ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a sr a n g i n gf r o m1 4t o1 9n n l c o r r e s p o n d i n g t ot h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sf r o m5 0 0 ct o7 0 0 。c av e r y s t r o n gu l t r a v i o l e tn e a r b a n d e d g ee m i s s i o nw a so b s e r v e df r o m3 7 2t o3 7 9 n n l t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yw a se n h a n c e da n dl i n e w i d t hw a sn a r r o w e da s t h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o m m o n l yo b s e r v e dv i s i b l eg r e e n e m i s s i o na s s o c i a t e dw i t h d e e p l e v e l d e f e c t si nz n ow a s s u p p r e s s e d m o r e o v e r , t h ee m i s s i o no ff - c e n t e r si n d u c e db yz i n ci o ni m p l a n t a t i o nw a s o b s e r v e d t h ep r o c e s s e so fe l e c t r o n st r a n s f e rb e t w e e nz n on a n o c r y s t a l s a n df - c e n t e r sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h e f p a s s i v a t e dn a n o c r y s t a l l i n e z n ot h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db y t h e r m a l l yo x i d i z i n gz n f 2f i l m s ，w h e r et h ez n f 2f i l m sw e r eg r o w no n t ot h e s ia n ds i 0 2s u b s t r a t eb ye l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o nt e c h n i q u e t h ex r a y d i f f r a c t i o na n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t sw e r eu s e d t o s t u d y t h e p h a s ec h a n g ep r o c e s s e s o fz n f 2v e r s u st h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e w h e nz n f 2f i l mw a sa n n e a l e da t4 0 0 o cf o r3 0m i n u t e s ，t h e z n o ：ft h i nf i l mw i 廿1ap o l y c r y s t a l l i n eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew a s o b t a i n e d i nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo ft h ez n o ：ff i l m ，as t r o n g n e a rb a n de d g eu l t r a v i o l e te m i s s i o nl o c a t e da t3 7 9 n mw i t l lan a r r o w l i n e w i d t ho f7 0m e vw a so b s e r v e d ，w h i l ec o m m o n l yo b s e r v e dv i s i b l e e m i s s i o na s s o c i a t e d w i t h d e e p l e v e ld e f e c t sw a s q u e n c h e d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef p a s s i v a t i o n d r a m a t i c a l l yi m p r o v e dt h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ez n of i l m s t h em e c h a n i s m so ff p a s s i v a t i o n w e r e p r o p o s e d ：( 1 ) i n t h ez n o n a n o c r y s t a l s ，t h efa t o m so c c u p i e dt h el a t t i c e s i t e so fv o c e n t e r s ( t h e o x y g e nv a c a n c i e s 、v i t ho n ee l e c t r o n ) ，t h u s ，d e c r e a s i n gt h en u m b e ro fv o 。 c e n t e r s ；( 2 ) o nt h es u r f a c eo fz n on a n o c r y s t a l s ，fs a t u r a t e dt h ed a n g l i n g b o n d sa n dp a s s i v a t e dt h ed e f e c ts t a t e s ，a sar e s u l t ，t h ep r o c e s s e st h a tt h e h o l e si nt h ev a l e n c eb a n da r et r a p p e di n t os u r f a c ed e f e c t sa n dr e t u l t li n t o n a n o c r y s t a l st oc o m b i n e w i t hv o t of o r mv o ”c e n t e r s ( v o + h _ v o ”1w a r e e f f e c t i v e l yr e s t r a i n e d ，t h er a d i a t i v ec o m b i n a t i o nc e n t e r s ( v o “) c o r r e l a t e d w i mt h ev i s i b l ee m i s s i o no fz n od e c r e a s e dr e m a r k a b l y t w om a i nf a c t o r s m e n t i o n e da b o v er e s u l t e di nt h eq u e n c h i n go f t h ev i s i b l ee m i s s i o n t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ff - d o p e dz n of i l m sw e r em e a s u r e db yt h e v a nd e rp a u wm e t h o d l o wr e s i s t i v i t yo f7 6 0 x 1 0 4 q - c m h i g hc a r r i e r c o n c e n t r a t i o no f 2 0 x 1 0 2 0 c m a n dh a l lm o b i l i t vo f 4 1 1 c m 2 v 。1 s a tr o o m t e m p e r a t u r ef o rt h ez n o ：ff i l mw e r eo b t a i n e d fd o p i n ge f f e c t so nt h e e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d 1 ) d u e t ot h e b u r s t e i n m o s se n e r g ys h i f tf r o mt h eh i g hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，t h eo p t i c a l b a n dg a po fz n ow a sw i d e n e d 2 、f - p a s s i v a t i o nd e c r e a s e dt h es c a t t e r i n g c e n t e r so ft h ec a r r i e r sa n dt h eh e i g h to ft h ep o t e n t i a lb a r r i e r sa tt h eg r a i n b o u n d a r i e s ，t h u s ，i n c r e a s e dt h eh a l lm o b i l i t yo f t h ec a r r i e r s k e y w o r d s ：i o n i m p l a n t a t i o n ，t h e r m a lo x i d a t i o n ，z n on a n o c r y s t a l s ，z n o ：f f i l m ，u ve m i s s i o n ，v i s i b l ee m i s s i o n ，fc e n t e r s ，fp a s s i v a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 1钾n 学位论文作者签名：锰主坦：i ! 日期：玉煎i ：! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：邀指导教师签名：垒l 塑 日 期：a 墼垒：i ：r 日 期：2 血k ! 厶 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 c a f 2 包埋的z n o 纳米晶及f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 第一章：引言 以研制短波长激光二极管为开端，很多的材料，如：z n s e 、z n s 、 g a n 、z n o 等，相继为科学家们所研究。其中z n o 以其众多优良的物 理和化学性质而倍受关注。特别是近年来，在z n o 紫外激光、z n o 低 维纳米结构、z n o 同质p - n 结和透明薄膜晶体管等方面的突破性进展， 使得z n o 在光电器件领域中广泛应用，进而成为材料科学中的一个研 究热点。 第一节：z n o 材料的基本性质 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材 料。z n o 的结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，密度为5 6 7g ，c m 3 ，晶格 常数为a = 3 2 4 9 ，c = 5 2 0 6 。在其晶体结构中每个z n 原子与四个o 原 子按四面体排布，其禁带宽度和品格常数与g a n 非常相近( 见图1 - 1 ) 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温 热离化能2 6m e v 大很多，激子不易发生热离化。由于具有大束缚能的 激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o 是一种合适的用于室温或 更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料。另一方面，z n o 具有更低的生长温度，其生长温度比g a n 几乎低一倍，这就在很大程 度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散。基于上述 优良特性，使得z n o 拥有了广泛的应用前景。 2 e 3 , 03 03 4 3 385 45 5 6 口6 06 6 d , , l 皇 l t l t ( 盖) 图1 - 1 部分半导体的带隙能量与品格常数 l 东北师范人学硕士学位论文 第二节：z n o 材料的研究进展 1 2 1z n o 紫外激光的研究进展 9 0 年代以前，z n o 主要作为阴极射线荧光粉为人们所研究。直到 1 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激发 射的报道，这种材料重新引起人们的注意，并迅速成为半导体激光器 件研究的国际新热点。1 9 9 7 年5 月s e i e n c e ) 第2 7 6 卷以“w i l l u v l a s e r s b e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k ” 1 】。随 后，美国、日本和香港等地的大学和研究中心都投入巨资开展此项研 究。这其中，1 9 9 8 年汤子康等人在六角柱状微晶z n o 膜上发现的紫外 激光 2 和1 9 9 9 年美国西北大学曹慧等人在z n o 多晶粉末薄膜上观测 到的自形成谐振腔随机紫外激光【3 最具代表性，n a n 】r c 将此评述为 激光技术的重要发展。 六角柱形微晶结构z n o 的紫外激光 对于六角柱形结构，柱形边界相当于光增强反射镜，光子在柱形 边界之间来回散射，以获得相干光增强发射。这样，紫外激光发射强 度每隔6 0 0 就出现峰值。图1 - 2 和1 3 中给出了汤子康等人在蓝宝石 ( a 1 2 0 3 ) 的( 0 0 0 1 ) 面上用激光m b e 法生长的z n o 外延薄膜的表面形 貌图及受激发射光谱 2 】。 图1 - 2 在蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 的( 0 0 0 1 ) 面上用激光m b e 法外延生长的z n o 外延薄 膜的表面形貌图 2 c a f 2 包埋的z n o 纳米晶瘦f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 图1 - 3 ( 1 ) 域值附近z n o 薄膜的发射光谱；( 2 a ) f p 腔模式间距随泵浦激光束的 条纹宽度变化的函数；( 2 b ) 激光发射强度随样品旋转角度变化的曲线 纳米颗粒微晶结构z n o 粉末及其随机紫外激光辐射 对于粉末颗粒结构，光子是在颗粒间散射的，并随机地构成一个 个散射闭合回路，每一个闭环中的光子都将多次经过同一散射体，如 果粉末薄层组成散射体的原子已被激发到高能态，那么散射光经过它 就可以实现放大。粉末薄层中存在着多个这样的环型谐振腔且具有随 机性，这就决定着该种激光有不同的输出方向。这种利用散射效应提 供反馈来实现光放大，且在多个方向上都有输出的激光器叫粉末随机 激光器。图1 - 4 和l - 5 给出了纳米z n o 粉末受激发射谱及在激射域值 以上激发的泵浦光照射区域的放大图片。图中可清晰看到样品表面一卜 伴随着激光发生的闭合光环( 随机激光谐振腔) 。 z 瓣 洲1 1 ； 主，z lz 。r n ：儿； 矗乡蕊 瓜量 小h p 7 q 刊 量筛 _ 7 k 一3 b 5 w a v e l o n m h ( r i m ) 图1 - 4 两个不同方向上的激光发射光谱 东北师范大学硕士学位论文 图1 5 在激射域值以上激发的泵浦光照射区域的放大图片 1 2 2z n o 低维纳米结构的研究进展 低维材料所表现出的一些奇异的特性( 如：量子尺寸效应、小尺 寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应) 扩展了其应用的范围。 因此，在z n o 的研究领域中，很大一部分工作集中在z n o 量子阱、量 子线和量子点的研制方面。 美国亚特兰大佐治亚理工学院的三位中国科学家在世界上首次发 现并合成半导体氧化物纳米带状结构【4 ，如图1 - 6 所示，这是纳米材 料合成领域的又一重大突破。他们使用高温固体气相法，成功合成了 氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓等宽带半导体体系的带状 结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内 部无缺陷、无位错，是一种理想的单晶线型薄片结构。 图1 - 6z n o 纳米带的透射电镜( t e m ) 图像( a ) 一( c ) 显示的是直的和 ! 【曲的 z n o 纳米带的形状特征 随后，2 0 0 1 年在国际权威杂志s c i e n c e 上又报道了美国加利 福尼亚大学的研究组在利用物理气相沉积方法生长了z n o 纳米线并获 4 c a f z 包埋的z n o 纳米品及f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 得了受激发射【5 】，如图l - 7 所示。 图1 7 利用物理气相沉积方法生长了z n o 纳米线 在这两个极其代表性的工作领引下，z n 0 低维纳米结构的研究蓬 勃发展起来。尤其近两年，在美国的权威杂志a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s ) ) 上发表了数十篇有关z n o t 氐维纳米结构的论文。很多研究 组通过不同的方法制各了形态各异z n o t k i 维纳米结构并对其物化特性 进行了深入研究。下图给出了z n o 纳米线【6 、纳米柱 7 】、纳米管 8 、 纳米针 9 、纳米须 1 0 1 、纳米梳【1 1 、纳米钉 1 2 、纳米墙 1 3 】以及量 子点 1 4 的电镜照片。 东北师范人学硕j ：学位论文 图1 - 8 形态各异的z n o 低维纳米结构 1 2 3p 型z n o 和z n o 同质p - n 结的实现 要得到实用化的器件，就必须实现电泵浦条件下z n o 材料的发光 和激射。z n op - n 结是其得以实现的必要器件。而这其中的关键技术是 制备p 型z n o 材料。由于自补偿效应的存在，z n o 的转型是非常困难的。 许多研究组从理论和实验两个方面对p 型z n o 的实现进行了长期且深 入的研究，直到近两年，才获得了一些性能较高的p 型z n o 材料。p 型 z n o 主要是通过受主掺杂来实现的，目前主要被尝试的掺杂元素为n 、 p 、a s 、a s g a 和n i n 1 5 1 7 等。无论是采用掺杂还是共掺杂方法，其 关键是掺杂元素的激活问题。目前获得的具有较好电学特性的p 型z n o c a f 2 包埋的z n o 纳米晶及f 钝化的z n o 薄膜的光屯性质研究 是通过n i n 共掺杂来实现的。载流子浓度为2 4 4 x 10 ”c m 一，霍尔迁移率 为1 5 5 c m 2 v 。s ，电阻率为1 7 1 0 2q c m 。另外，作 b p 1 1 结器件必不可 少的n 型z n o 材料，也是研究者们关注的问题。由于间隙z n 和氧空位的 存在，z n o 本体材料一般呈现弱1 3 型导电性。为了提高n 型z n o 的电导率， 通过a l 、i n 等元素进行施主掺杂是可行的办法，并且获得了很高性能 的n 型z n o 材料。集成p 型和n 型材料，形成p _ n 结器件，是目前研究者们 正在初步探索的问题。下图中给出了近来y r r y u 1 8 和j m b i a n 1 9 1 等人各自独立制各的z n o 同质p n 结的整流特性曲线。 埘 ， 瑟 ， ， 毒五一j v o l m g c ( p ) ii 1 0 0 s i k m b i a sv o l t ( v 】 图1 - 9y r r y u 和j m b i a n 等人各自独立制各的z n o 匾j 质p n 结的整流特性曲线 1 2 4z n o 透明导电薄膜 作为透明薄膜晶体管、太阳能电池的透明电极和窗口材料，透明 导电氧化物薄膜( t o c ) 如：s n 0 2 、i n z 0 3 、c d o 和c d 2 s n 0 4 等，有着 广泛的应用。目前，商业上广泛应用的最为重要的t c o 材料是i t o 薄膜 ( i n 2 0 3 中适量掺杂s n ) 。这是由于i t o 薄膜所具有的优越特性：高透光 率( 9 0 ) ，低直流电阻，红外区的高反射和微波区域的吸收。但是由 于i t o 薄膜成本高，热稳定性和化学稳定性差，不具有抗氢等离子体的 稳定性，这就限制了它的应用范围。而z n o 薄膜在上述几个方面具有 不可比拟的优势。因此，近年来z n o 薄膜作为i t o 薄膜的很有发展前景 的替代材料，正引起人们日益广泛的关注。 z n o 是n 型宽带隙半导体，其电导主要取决于过剩的间隙z n 原子。 因为过剩的z n 原子处于晶格中的填隙位置，成为施主，使z n o 为n 型电 导。此外，在晶格中形成的氧空位，做为施主也有利于提高其电导。 东北师范大学硕士学位论文 通过提高z n o 薄膜的晶体质量，引入非理想配比，即调节锌原予和氧 原子的比例，以及条件适当的热处理( 如在真空或氢气等气氛中的退 火) ，都可以显著降 氐z n o 的电阻率，改善其电学性能此外，在z n o 薄膜中适量掺杂i 族元素，如：b 、a l 、i n 等或其相应的氧化物( 如a 1 2 0 3 ， i n 2 0 3 等) ，可产生较高的电子载流子，从而降低其电阻率目前，比较 成熟且效果较好的掺杂元素是a 1 。通过a 1 掺杂，电阻率在1 0 。4 q c m 范 围内，载流子浓度为1 0 2 0 c m o 量级，透射率在9 0 左右的优质z n o ：a 1 薄膜己被成功制备。 另外，近些年来，半导体的磁性因其在自旋电子器件中的潜在的 应用前景而受到广泛的关注。通过x 十z n o 进行m n 、c o 、f e 、n i 2 0 等 元素的掺杂，可以得到磁性z n o 材料。此方面的研究正日益成为新的 研究热点。此外，上海中科院物理研究所近期还研究了z n o 纳米线的 储氢能力。上述各方面的科研成果都在不断地把z n o 材料的研究向更 深、更广的空间推进，z n o 材料也随之具有更广泛的应用前景。 本文既是在z n o 低维纳米结构和z n o 透明导电薄膜两个方面作了 有益的研究。 1 ) 本文采用离子注入技术结合后热处理的方法，制备了包埋于c a f 2 基质中的z n o 纳米晶，以期望通过空气z n o c a f 2 产生的波导效应 获得高效的光发射，并为z n o 量子点的制备提供一条新的途径。 2 ) z n o 的光致发光通常表现为近带边紫外发射和深能级发射，前者来 自于自由激子的复合，而后者与结构缺陷和杂质相关。较强的深能 级发射阻碍了z n o 在光电器件方面的应用。本文采用了f 钝化的方 法，淬灭了z n o 的可见发射，改善了z n o 的发光性质，同时也是对 z n o 可见发射机制的深入探索。 3 ) 通过对z n o 进行f 掺杂，获得低电阻率，高透明性的z n o ：f 薄膜。同 时讨论了f 掺杂对z n o 光学带隙和电学特性( 主要是载流予迁移率) 的影响。 c a f ：包埋的z n o 纳米晶及f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 第二章：纳米氧化锌基材料的制备及其表征手段 第一节：材料制备系统 2 1 1 等离子注入装置简介及原理 离子注入方法是将所需物质的离子在电场中加速后高速轰击工件 表面使之注入工件表面一定深度的真空处理工艺。这项技术已在表面 非晶化、表面冶金、表面改性和离子与材料表面相互作用等方面取得 了可喜的研究成果。 离子注入机一般由以下几个系统组成，如图2 1 所示。在离子源 中产生的离子，经引出电极引出后，进入加速系统。加速系统将离子 加速，然后离子进入质量分析系统。分离出需要的离子后，再通过聚 焦和扫描系统最后离子到达靶室的样品上。为了使离子注入得到最佳 的均匀性，整个系统必须保持真空，以避免离子的中性化币n p l - 来原子 或分子对注入的影响。 当离子进入到样品表面后，与样品内原子和电予发生一系列碰撞。 这一系列碰撞主要包括三个独立的过程：( 1 ) 核碰撞。( 2 ) 电子碰撞。( 3 ) 离子与样品中原子作电荷交换。并且研究表明，具有相同初始能量的 离子在样品内的投影射程满足高斯函数分布。 离子注入的特征在于：( 1 ) 离子注入法不同于任何热扩散方法，可 注入任何元素，且不受固溶度和扩散系数的影响。因此用这种方法可 能获得不同于平衡结构的特殊物质，是开发新型材料的非常独特的方 法。( 2 ) 离子注入温度和注入后的温度可以任意控制，且在真空中进 行，不氧化，不变形，不发生退火软化，表面粗糙度一般无变化，可 以作为最终工艺。( 3 ) 可控制性和重复性好。通过改变离子源和加速 器能量，可以调整离子注入深度和分布；通过可控扫描机械，不仅可 以实现在较大面积上的均匀化，而且可以在很小的范围内进行局部改 性。( 4 ) 可获得两层或两层以上性能不同的复合材料。复合层不易脱 落。注入层薄，样品尺寸基本不变。 以上的优良特性使得离子注入在金属表面合金化，材料结构和物 理常数测量以及表面改性中有广泛的应用前景。 9 东北师范大学硕十学位论文 图2 - 1 离子注入机方框图图图2 - 2 电子束蒸发真空镀膜机的结构示意 2 1 2 电子束蒸发设备简介及原理 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜 料与蒸发源材料直接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源是直 型电子枪( 也有e 型电子枪) 、由电子发射源( 通常是热的钨阴极作电 子源) 、电子加速电源、坩埚、磁场线圈、冷却水套等组成。膜料放入 水冷坩埚中，电子束自源发出，用磁场线圈使电子束聚焦和偏转，对 膜料进行轰击和加热。如图2 2 ，本实验中所用d m d 4 5 0 型镀膜机， 由真空室、真空( 排气) 系统、蒸发系统和电器设备等组成。 真空蒸镀的原理是将蒸发物质放入一定真空度的真空室中，并用 某种方法加热蒸发物质，使镀膜材料蒸发或升华，达到基片的表面， 蒸发粒子与基材碰撞后一部分被反射，另一部分被吸附。吸附原子在 基材表面发生表面扩散，沉积原子之间产生两维碰撞，形成簇团，有 的在表面停留一段时间后再蒸发。原子簇团与扩散原子相碰撞，或吸 附单原子、或放出单原子，这种过程反复进行，当原子数超过某一临 界值时就变为稳定核，再不断地吸附其它扩散原子而逐步长大，最后 与邻近稳定核合并，进而变成连续膜。 2 1 3 高温退火设备简介 本实验要对样品进行不同条件的热处理，退火装置为双管扩散炉。 在控温仪加热启动按扭启动后，交流接触器动作，接通炉丝电源变压 器电源，再经过可控硅整流器加到炉丝上，可控硅整流器在控温仪输 出触发脉冲的控制下，改变导通角来改变炉丝加热功率的大小，从而 c a f 2 包埋的z n o 纳米晶及f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 使炉膛内温度升、降、恒温等项目的。在退火过程中可以通入n 2 或 0 2 气等保护或者反应气体。 第二节：材料表征系统 2 2 1x 射线衍射谱 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。 晶体中的原予呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的 波长具有同一数量级。因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投 射到晶体上时，在每一个点阵处发生一系列球面散射波，若波长、频 率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方面， 即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面减 弱或抵消。即：布拉格衍射方程式 2 d s i n 0 = n 2 ( n 为正整数) 式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶 体的晶格常数。 本实验中的x 射线衍射谱，均利用日本理光电机公司的 o m a x r a 型旋转c u 靶1 2 k w 的x 射线衍射仪完成的。图2 - 4 是x 射 线衍射仪的基本结构图。 图2 - 3 品体对x 射线的衍射图2 4 x 射线衍射仪示意图 2 2 2x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱分析法是用x 射线作入射束，在与样品表面原 子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构 东北师范大学硕上学位论文 的信息。这个被入射的特征x 射线激发电离的电子称为光电子。测量 光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。它不但用于化学 元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。 光电发射是光电予能谱的基本原理，任何材料在光电子作用下都 可发射电子，探测到这些电子，并分析它们所带有的信息( 如能量、 强度、角分布等) ，从而了解样品的组成及原子和分子的电子结构，这 就是光电子能谱。按光子能量，光电子谱可分为x 射线光电子谱 ( x p s ) ，其能量范围是1 0 0 e v1 0 k e v ，紫外光电子谱( u p s ) ，其能 量为1 0e v 4 0e v 。u p s 主要分析价电子和能带结构，x p s 可以激发、 分析原子芯能级结构。 x p s 谱的工作原理如图2 5 所示。图中左半部分是样品能级图， 右半部分是能谱仪器的能级图。入射的x 射线光子能量h v 是已知的， 常用的m g 靶磁x 射线光子能量的1 2 5 3 6e v ，a 1 靶k c x 射线光子能 量为1 4 8 6 6 e v 。当这种x 射线入射到自由原子的内壳层上时，就会有 电子被激发电离为光电子。若电子束缚能是e b ，电离后的动能为e k ， 则根据著名的爱因斯坦方程可得： h v = e b + e k 这里，h v 是已知的，光电子动能可用电子能量分析器测量，于是光电 子束缚能便可求。不同原子或同一原子的不同壳层，其e b 是不同的， 因此，e b 可以用来鉴定元素。对于薄膜等固体样品而言，除考虑e b 外， 还要考虑功函数，、原子反冲能量e 。这时光电子能量若用晟表示， 则有 因e - 较小，可忽略，有 h v = e b + 圣；+ er + e k e k l = h v e b 一咖； 又由于光电子进入谱仪后，二者费米能级相同，则可得到 e k + 识= e k + 矿。 1 2 c a f ，包埋的z n o 纳米品及f 钝化的z n o 薄膜的光电忡质研究 辑u 、， e k t = e k + 咖s p 一毋s 九。为谱仪材料功函数，e k 是光电子在谱仪中的动能。 联立以上各式，有 e 6 = h v 一丸一e k 若原子所处化学环境发生变化时，束缚能e n 也要发生变化，这种变化 称为化学位移。 x p s 分析技术是一种物理方法，在大多数情况下，样品不会被x 射线分解，因此，它是一种非破坏性分析方法。分析前一般无需对样 品作化学预处理；分析元素范围较宽，原则上可以分析除氢以外的所 有元素；分析深度较浅，大约在表面以下2 5 1 0 0 a 范围。它的绝对灵 敏度很高，是一种超微量分析技术，分析样品约1 0 。6 9 即可。x p s 主要 用于分析表面元素组成和化学状态，以及分子中原子周围的电子密度， 特别是原子价态以及表面原子电子云和能级结构方面。 自由电 子能级 器 自由电子能级 s o 费米能级 芯能级 图2 - 5 x p s 原理图 2 2 3 透射反射谱 固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征， 其中吸收系数随光子能量的关系变化，可以给出固体的能带带隙、带 东北师范人学硕士学位论文 尾态的半宽度等信息。通过光与物质的相互作用，可以得到光波透过 厚度为d 的样品时透射系数t 、反射系数r 和吸收系数c 【的关系。 t = ( 1 一r ) 2 e ”。要求谢 ) 1 时成立 本实验中采用u v 3 6 0 双光束分光光度计测量透射反射谱。准直 镜的使用显著地减小了像差提高了分辨率。 2 2 4 微区光致发光谱 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在 于灵敏度高和实验数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半 导体激光器件的重大应用，从而使发光成为半导体光学特性研究的一 个重要方面。微区光致发光是近年来发展起来的一种新的测试技术手 段，它在研究自组织生长量子点和其它纳米材料的结构和光学特性方 面有广泛的应用。 如图2 - 6 给出了微区发光的实验装置图，图中a 为不同型号的照 相机，b 为激光快门，c 为滤波片旋转盘，d 为白灯，e 为目镜，f 为样品架。本实验采用j o b i ny v o n 公司的l a b r a m u v 紫外优化的 微区喇曼光谱仪进行微区发光的测量。微区光致发光采用h e c d 激光 器3 2 51 3 n l 波长为激发光，激发功率为4 6m w ，针孔内径为1 0 0 p , m ，目 镜放大倍数为l o 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3 9 i n 。无论拉曼 光谱还是光致发光谱均采用背散射实验装置。 b a d 图2 - 6 微区发光的实验装置图图2 7 片状样品上的触点 1 4 c a f 2 包埋的z n o 纳米晶及f 钝化的z n o 薄膜的光电性质研究 2 2 5 拉曼光谱 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼发现的，分子对入 射光产生的频率发生较大变化的一种散射现象。拉曼效应有以下 一些特点： 1 每一种物质( 分子) 有自己的特征拉曼光谱，因此可以作为 表征这一物质之用。 2 每一物质的拉曼频率位移( 即入射频率与散射频率之差) 与 入射光