（应用化学专业论文）过渡金属化合物储电材料的制备与性能研究.pdf

学硕 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金且曼王些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名： 百移碑 签字日期：夕叨年印月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彳研硷锣绎 签字日期：刃年月 尸日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 专镭 婵嗍：一卿少日 电话： 邮编： 过渡金属化合物储电材料的制备与性能研究 摘要 本论文在详细评述超电容器及其超电容材料研究进展的基础上，文章开展 了超电容器用金属化合物的制备、表征以及超电容性能的研究。通过水热处理 的方法制备了n i o ，通过水热法和液相法制备了m n 0 2 ，通过溶胶凝胶法制备 了l i m n 2 0 4 ，有效实现了制备过程对材料结构的调控，制备了不同形貌的过渡 金属化合物电极材料。 采用x 射线衍射技术( x r d ) ，扫描电子显微镜，热重分析( t g d t g ) 等 方法对产物的晶型、微观形貌及热稳定性进行了表征；通过循环伏安( c v ) 和 恒流充放电对所制备材料的超电容性能进行了研究。通过实验探索了反应时间、 反应温度、表面活性剂的种类及其表面活性剂的相对含量对所制备的m n 0 2 和 n i o 材料结构和性能的影响，并且研究了电解液的种类及浓度对材料超电容性 能的影响。 水热法制备的n i o 材料具有空心结构的纳米球，并且颗粒粒径大小分布均 匀，纯度较高；电化学测试结果表明所制备的材料都具有良好的超电容行为。 最后通过对制备工艺进行了深入研究，发现采用表面活性剂p e g 所得到的材 料，其比电容值在低扫描速度时达到了3 9 7 f g 。 通过用尿素做均匀的沉淀剂，利用水热法制备的m n 0 2 材料具有立方块结 构，并且立方块的棱角很尖锐，侧面可以清晰地看到层状结构；电化学测试结 果表明，此材料同样具有良好的超电容性能，在低扫描速度时，比电容值达到 了4 0 6 f g ；通过用碳酸氢铵为沉淀剂，直接进行液相沉淀制备的m n 0 2 材料， 其颗粒分布均匀，超电容性能良好，比电容值达到了4 1 8 f g 。 利用溶胶凝胶法制备了尖晶石型的l i m n 2 0 4 材料，此凝胶使得其在煅烧过 称中可以形成大量的孔结构，实验结果测试表明所制备的材料具有很丰富的孔 结构，超电容性能良好，在低扫描速度时，比电容值达到了4 5 2 f g 。 关键词：n i o ；m n 0 2 , 水热法；溶胶凝胶；l i m n 2 0 4 p r e p a r a t i o no fm e t a lc o m p o u n d s f o rs t o r a g ep o w e ra n d s t u d yo ni t sp e r f o r m a n c e a b s t r a c t b a s e do nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nd e t a i lo ns u p e r c a p a c i t o ra n di t s m a t e r i a l ，t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f m e t a lc o m p o u n d s f o r s u p e r c a p a c i t o r w e r es t u d i e d n i ow e r ep r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m n 0 2w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dl i q u i d p h a s er e a c t i o n ，l i m n 2 0 4w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h em a t e r i a ls t r u c t u r e w a se f f e c t i v ec o n t r o l e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s o ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d sw e r ep r e p e a r e d x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt g d t gw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r e 、m o r p h o l o g ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ep r o d u c t s c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n d c h r o n o p o t e n t i o m e t r y w e r eu s e dt ot e s t s u p e r c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t s t h ei m p a c t o fr e a c t i o nt i m e 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、s u r f a c t a n ts p e c i e sa n d s u r f a c t a n ta m o u n to nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e s o ft h ep r o d u c t si nd i f f e r e n ts p e c i e se l e c t r o d ea n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n se l e c t r o d e w e r er e s e a r c h e d n a n o s i z en i ow e r eb yh y d r o t h e r m a la p p r o a c h ，t h eh i g hp u r i t yn i om a t e r i a l s h a v eh o l l o w s p h e r e s s t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ；t h er e s u l t so f e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h ea s p r e p a r e dn i om a t e r i a l sh a dg o o d s u p e r c a p a c i t i v eb e h a v i o r s t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h en i or e a c h e d39 7 f ga ta l o ws c a nr a t e t h em n 0 2m a t e r i a l so fc u b e ss t r u c t u r ew e r ep r e p e a r e dv i ah y d r o t h e r m a l a p p r o a c hw i t hu r e aa su n i f o r mp r e c i p i t a n t t h ee d g e sa n dc o r n e r so fc u b e sw e r e v e r ys h a r p ，a s p e c to ft h ec u b e sc o u l dc l e a r l ys e et h el a y e r e ds t r u c t u r e ；t h er e s u l t s o fe l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n s h o wt h em n 0 2m a t e r i a l sh a d g o o d s u p e r c a p a c i t i v eb e h a v i o r s ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h em n 0 2r e a c h e d4 0 6 f ga t al o ws c a nr a t e t h em n 0 2m a t e r i a l so fp a r t i c l e ss t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db y l i q u i dp r e c i p i t a t i o n ，t h e d i s t r i b u t i o no ft h ea s - p r e p a r e dp a r t i c l e sm a t e r i a l sw e r e v e r yu n i f o r m ，a n dh a dg o o ds u p e r c a p a c i t i v eb e h a v i o r s ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h em n 0 2r e a c h e d418 f g t h el i m n 2 0 4o fs p i n e ls t r u c t u r ew a sp r e p e a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e g e l a t i nc o u l df o r m c o n s i d e r a b l eh o l ew h e ni tw a sc a l c i n e d ，a n dt h er e s u l t so f e l e c t r o c h e r o i c a lm e a s u r e m e n ts h o wt h el i m n 2 0 4 m a t e r i a lh a dg o o ds u p e r c a p a b e h a v i o r s ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h em n 0 2r e a c h e d4 5 2 f ga tal o ws c a n k e y w o r d s ：n i o ；m n 0 2 ；h y d r o t h e r m a l ；s o l 。g e l ；l i m n 2 0 4 致谢 本论文是在我的导师李学良教授的严格要求和悉心指导下认真完成的。在 研究生期间，李老师不仅在生活上对我无微不至的关心，而且他严谨的治学、 渊博的学识、富于创新的学术思想以及对科学研究求实、奉献精神，激励学生 不断进取，并且将会使我终生受益。在整个研究生期间，李老师为我提供了非 常好的科研条件，对工作精心指导、严格要求，同时又给予广阔的自我发展空 间。在我研究生即将毕业之际，谨向尊敬的李老师致以衷心的感谢和崇高的敬 意。 感谢本实验室师兄师姐：刑高瞻、宋华魏、张向峰、孙伟、陈洁洁、李佩 佩，师弟师妹：刘沛、王凯、刘庆海、辛勇诚、刘华、聂孟云，他们对我实验 期间的大力帮助；特别要感谢和我一同并肩作战的郭丽彬、徐海龙、付茂颜、 刘爱菊、杨乐，衷心祝愿他们今后能心想事成，工作顺利。 感谢合肥工业大学提供的学习和科研条件，感谢化工学院的鲁道荣、何建 波老师和分析测试中心的唐述培老师以及所有关心、支持和帮助过我的老师! 最后，衷心感谢我的父母、家人以及朋友对我的关心、照顾和无私的支持， 使我能全身心的投入研究和学习工作中去并顺利完成学业，实现自我价值。 何金铧 2 0 11 年4 月于合肥工业大学 目录 第一章绪论1 1 1 背景1 1 2 超电容器的发展概述1 1 3 超电容器的分类和原理2 1 3 1 双电层电容器的储能原理2 1 3 2 法拉第准电容器的储能原理3 1 3 3 混合电容器的储能原理4 1 4 超级电容器的特点4 1 5 超级电容器的用途5 1 6 超级电容器电极材料6 1 6 1 炭材料6 1 6 2 导电聚合物材料8 1 6 3 金属化合物材料9 1 7 本课题选题的意义和依据1 1 第二章实验试剂和表征方法1 2 2 1 实验所用主要药品及仪器1 2 2 2 材料表征的主要设备和仪器1 2 2 3 材料表征的手段和测试方法1 3 2 3 1x 射线衍射法( x r d ) 1 3 2 3 2 扫描电镜1 3 2 3 3 热重分析( t g ) 1 4 2 3 4 循环伏安测试( c v ) 1 4 2 3 5 恒电流充放电测试i 5 2 4 电极的制备16 第三章纳米氧化镍材料的制备及电化学性能研究1 8 3 1 引言18 3 2 实验部分1 8 3 2 1 材料的制备1 8 3 2 2 材料的物理表征1 8 3 2 3 材料的电化学性质表征1 9 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 材料的物理结构分析1 9 3 3 2 表面活性剂的种类对电化学性能的影响2 1 3 3 3 表面活性剂的用量对电化学性能的影响2 3 3 3 4 水热反应时间对电化学性能的影响2 4 3 3 5 扫描速度对超电容性能的影响2 6 3 3 6 电解液浓度对电化学性能的影响2 8 3 4 小结2 9 第四章m n 0 2 超电容器材料的制各及电化学性能研究3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验部分3 l 4 3 结果与讨论3 1 3l 4 3 3 扫描速度对电容性能的影响3 6 4 3 4 电解液种类对电容性能的影响3 7 4 3 5 电解液浓度对电容性能的影响3 9 4 3 6 反应时间对电容性能的影响4 0 4 3 7 反应温度对超电容性能的影响4 1 4 3 8 电势窗口范围对电容性能的影响4 2 4 3 9 表面活性剂的种类对电容性能的影响4 3 4 4 液相沉淀法制备m n 0 2 一4 4 4 4 1 材料的制备过程4 4 4 4 2 材料的物理结构分析4 4 4 4 3 材料的电化学性能分析4 5 4 5 结论4 7 第五章溶胶凝胶法制备l i m n 2 0 4 及其电化学性质研究4 8 5 1 概j 苤4 8 5 2 实验部分4 9 5 2 1 材料的制备4 9 5 2 3 样品结构及形貌分析4 9 5 2 4 超电容性能分析5 l 5 3 结论5 4 第六章结论5 5 参考文献5 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文一6 2 插图清单 图1 1 双电层电容器的原理示意图：2 图1 2 法拉第准电容器充放电状态电位分布图3 图1 3 石墨烯的平面结构7 图1 4 各种形式的石墨烯心们7 图2 1 三角波扫描15 图2 2 循环伏安曲线1 5 图2 3 恒流充放电曲线图。1 6 图2 4 超级电容器电极片的制备工艺图1 7 图3 1 前驱体的x r d1 9 图3 2 样品的x r d 图1 9 图3 3n i o 在不同表面活性剂下的s e m 2 0 图3 4n i o 前驱体的t g d t g 图2 0 图3 5n i o 在不同表面活性剂下的x r d 图一2 1 图3 6n i o 样品在不同表面活性剂下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线2 2 图3 7n i o 样品在不同表面活性剂下电流为5 m a 时的恒流充放电曲线2 3 图3 8n i o 样品在不同表面活性剂的量下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线2 4 图3 9n i o 样品在不同水热反应时间下的x r d 图2 5 图3 1 0n i o 样品在不同反应时间下扫速为1 0 m v s 时的c v 图2 5 图3 1 1n i o 样品在不同水热反应时间下电流为5 m a 时的恒流充放电图2 6 图3 1 2n i o 电极在不同扫描速度下的c v 图2 7 图3 1 3 不同扫描速率与比电容的关系图2 7 图3 1 4n i o 样品在不同电解液浓度下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线2 8 图3 1 5 不同电解液浓度与比电容的关系2 9 图4 1m n 0 2 的前驱体以及不同温度下产物的s e m 图3 1 图4 2 前驱体m n c 0 3 以及4 0 0 和5 0 0 下产物的x r d 图3 2 图4 3 前驱体m n c 0 3 的t g d t g 曲线图3 3 图4 4m n 0 2 样品在不同表面活性剂含量下所得产物的s e m 图3 4 图4 5m n 0 2 样品在不同表面活性剂含量下扫速为1 0 m v s 下的c v 曲线3 5 图4 6 不同表面活性剂的量在5 m a 下的充放电曲线3 5 图4 7m n 0 2 样品在不同扫描速度下的c v 曲线图3 6 图4 8m n 0 2 样品的比电容值与扫描速度的关系_ 3 7 图4 9m n 0 2 样品在不同电解液中扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线图3 7 图4 1 0m n 0 2 样品在不同电解液中电流为5 m a 下充放电曲线图3 9 。图4 1 1m n 0 2 样品在不同电解液浓度中扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线3 9 图4 1 2m n 0 2 样品的比电容值与电解液浓度的关系图4 0 图4 1 3m n 0 2 样品在不同水热反应时间下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线一4 0 图4 1 4m n 0 2 样品在不同水热时间下电流为5 m a 时的恒流充放电图j 4 1 图4 1 5m n 0 2 样品在不同反应温度下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线图：4 1 图4 1 6m n 0 2 样品在不同电压范围下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线4 3 图4 1 7m n 0 2 样品在不同表面活性剂下扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线4 3 图4 1 8m n 0 2 样品在不同表面活性剂下扫速为5 m a 时的恒流充放电曲线4 4 i i i 图4 1 9 液相法制备的m n 0 2 的x r d 图4 5 图4 2 0 液相法制备m n 0 2 的s e m 图4 5 图4 2 1 液相法制备的m n 0 2 在不同扫描速度下的c v 图4 6 图4 2 2 液相法制备的m n 0 2 在电流为4 m v 下的恒流充放电图4 7 图5 1l i m n 2 0 4 样品的x r d 图4 9 囹5 2l i m n 2 0 4 样品的s e m 图5 0 图5 3 干凝胶的t g d t g 曲线图一5 0 图5 。4 “m n 2 0 4 在6 m o l lk o h 溶液中扫速为1 0 m v s 时的c v 图5 1 图5 5l i m n 2 0 4 在l i c l 溶液中扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线一5 1 图5 6l i m n 2 0 4 材料在l i 2 s 0 4 溶液中扫速为1 0 m v s 时的c v 曲线5 2 图5 7l i m n 2 0 4 在l i c l 溶液中的恒流充放电图5 2 图5 8l i m n 2 0 4 材料在l i 2 s 0 4 溶液中的恒流充放电图5 3 图5 9l i m n 2 0 4 样品在不同扫描速度下，在l i 2 s 0 4 溶液中的c v 曲线5 3 i v 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表3 1 表4 1 表4 2 表4 3 第一章绪论 1 1 背景 世界能源的需求主要依赖于非可再生能源，如石油、煤和天然气等，但是， 这些非可再生能源储量有限，又加上能量需求一直在增加，所以导致近年来世 界出现了能源危机。为了减少这些非可再生能源的利用，世界各个国家都在大 力发展新能源。 此外，煤和石油的燃烧，会产生一些对环境有害的气体，如产生的二氧化 碳，使得全球气候变暖。所以科学家来寻求和开发不依赖于这些非可再生能源 的新能源，如燃料电池、锂离子电池以及超电容器等。而超电容器与燃料电池 和锂离子电池相比，更宽的工作温度范围、具有更短的充放电时间、更高的功 率密度、更长的循环寿命、更高的充放电效率以及对环境无污染等优点而成为 人们研究的重点。 1 2 超电容器的发展概述 超电容器又称为电化学电容器、超大容量电容器等。它是利用电极表面及 体相或电化学双电层区来存储能量，其发展历史可以追溯到静电物理学的发展。 最早的电容器称为菜顿瓶( l e y d e nj a r ) ，它是由荷兰的d e a nk l e i s t 和k a m i n 以 及波罗的m u s s c h e n b r o e k 等人在1 8 世纪中叶发现，并且经过科学家对莱顿瓶进 一步的研究后，人们才逐渐发现了电荷分离和存储在两个表面上的原理。此 电容器的发现开启了电容器的人类历史。但是对超电容器真正的研究，却是于 h e l m h o l z 发现电化学双电层的电容性质之后开始的。2 0 世纪5 0 年代之前，对 电容器的研究主要局限在电解电容器上，并且随后将其用在快速发展的电子、 通讯等产业中。 1 9 5 7 年，h e l m h o l z 申请将较小的电容器用做储能器件的专利，该器件的能 量密度很高，很接近电池的能量密度1 2 】。标准石油公司( s o h i o ) 在1 9 6 2 年生 产了一种用炭材料作为电极的电容器，其工作电压为6 v ，此电容器的大小和汽 车储电池的大小差不多，后来该公司将此技术转让给日本n e c 电气公司，此公 司至1 9 7 9 年以来基本上都在生产“s u p e r c a p a c i t o r ，并且将其应用在电动汽车 的电池启动系统，从此，超电容器便开启了大规模的商业应用p j 。起初，这种 电容器的电极材料主要使用活性碳材料，电解液为水溶液，并且两个电极的电 极材料是相同的。几乎与此同时，日本的p a n a s o n i e 公司设计了一种称为 “g o l d c a p a c i t o r 力的电容器，此电容器电极材料依然使用活性碳材料，但是不 同的是，电解质为有机溶剂。但是直到8 0 年代，这种双电层电容器才被日本的 公司实现产业化，并且推出了一系列产品，后来世界双电层电容器市场几乎被 这些产品所占据。过渡金属氧化物或氮化物作为超电容器的电极材料开始于2 0 世纪7 0 年代，第一个被用做超级电容器的电极材料的氧化物是钌金属，以后有 其他氧化物也开始使用。1 9 9 0 年g i n e r 公司又推出了r u o 。c a r b o n n a t i o n 电容 器。2 0 世纪8 0 年代，超电容器成为研究的热点，特别是利用过渡金属氧化物、 氮化物以及活性炭等来做为超电容器电极材料。 1 3 超电容器的分类和原理 超电容器是一种新型的电化学储能装置，它介于物理电容器与二次电池 之间。超电容器根据它的储能机理可以分为以下几种：i 双电层电容器 ( e d l c ) ，它是基于高比表面的碳材料与溶液间形成的界面双电层来储存能 量；i i 法拉第准电容电容器，它是基于电化学欠电位沉积或发生氧化还原反 应来储存能量，i i i 混合型电容器，它是基于双电层电容器和法拉第准电容电 容器两种混合来储存能量1 4 j 。 1 3 1 双电层电容器的储能原理 双电层电容理论模型的提出是在l8 8 7 年由h e l m h o l t z 首先提出的，后经许 多科学家的不断完善最终形成了现在的双电层理论。双电层理论认为在电极 电解质界面主要存在着两种相互作用：一种是长程性质的相互作用，这种作用 力是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用，另一种是短程的相互作 用，这种作用力是电极和电解质中各种粒子( 离子、溶质分子、溶剂分子等) 之 间所引起的，这两种相互作用的结果使符号相反的剩余电荷相互靠近，趋向于 紧贴着电极表面排列，形成了所谓的紧密层1 5 o 但是，由于热运动的作用，粒 子不停的运动，使得电极和电解质两相中的粒子具有一定的分散性，它不可能 完全紧贴着电极分布，这样就形成了所谓的分散层，所谓的双电层指的就是由 紧密层和分散层组成的归j 。如图1 1 所示为双电层电容器的原理，能量是以电 荷的形式存储在电极材料的表面。 双电层 双电层 ( a ) 无电压状态下的电位 ( b ) 电压状态下的电位 图1 1 双电层电容器的原理示意图 充电时，电子通过外加电源从正极流向负极，同时，正负离子从溶液体相 2 中分离并分别移动到电极表面，形成双电层，充电结束后，电极上的正负电荷 与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的 电位差。在放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流，正 负离子从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性1 6 】。双电层电容器使用的电极 材料主要为多孔炭材料，如炭气凝胶、活性炭、碳纳米管等。双电层电容器的 容量大小与电极材料的有效比表面积和孔隙率有关，电极材料的有效比表面积 越大，孔隙率越高，双电层电容也就越高。但是双电层电容器的容量与比表面 积和孔隙率的变化并不呈线性变化，研究结果表明，要想通过提高材料的有效 比表面积来提高材料的双电层的容量，就要提高材料的孔隙率，为了提高材料 的孔隙率，般就得保持电极材料孔径大小大约在2 5 0 n m 之间。 1 3 2 法拉第准电容器的储能原理 法拉第准电容是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极材料 的活性物质发生高度可逆的化学吸脱附、氧化还原反应或进行欠电位沉积，从 而产生与电极电位有关的电容，由于这些化学反应是在整个体相中进行，所以 在这种体系下获得的电容值比较大【6 j 。 电 极 善 鸯9 韵 罗喜参 吾q 移一够 d ( e 0 e 。、： 职互鱼 电 极 e o e 。充电状态正极电位e o e b 放电状态负极电位 图1 2 法拉第准电容器充放电状态电位分布图 法拉第准电容的充放电机理如图1 2 所示：电解液中的离子( 一般为h + 或 o h ) 在外加电场的作用下，这些离子会向溶液中扩散，当达到电极溶液界面后， 再通过界面的电化学反应进入到电极表面活性物质的体相中；如果电极材料的 物质具有较大的比表面积，那么就会有大量的这样的电化学反应发生，大量的 电荷就会被存储在电极中1 7 】。当放电的时候这些进入活性物质中的离子又可以 重新回到电解液中，与此同时被存储的电荷通过外电路释放出来。特别是对氧 化还原型电容器，可实现存储非常大的电容量，在体积或质量相同的情况下， 3 络形式形成 器的电容量 大概是双电层电容器电容量的1 0 1 0 0 倍1 6 】。目前这种电容器的电极材料主要是 金属化合物如n i o 、m n 0 2 、l i m n 2 0 4 等和导电聚合物。 1 3 3 混合电容器的储能原理 混合电容器是利用法拉第准电容器材料与双电层电容器材料分别做混合电 容器的正极材料和负极材料来组成的电容器，混合电容器的工作原理是将法拉 第准电容和双电层结合起来的。将其结合的优点是将其两者的优点统一在一起， 这样组装成的电容器性能更优越。 1 4 超级电容器的特点 超级电容器是介于传统静电电容器与二次电池之间的一种新型储能装置， 所以它不仅具有传统静电电容器和二次电池的优点。而且也具有一些自己特有 的特点，具体如表1 1 所示。从表可以看出，超电容器存储电荷的能力比静电 电容器高1 0 倍以上，而且与电池相比，超电容器具有更短的充放电时间、更高 的功率密度、更高的充放电效率、更长的循环寿命、更宽的工作温度范围以及 无污染等优点。 表1 1 静电电容器、超级电容器和二次电池的参数比较 超级电容器自身的特点具体可以总结如下： ( 1 ) 超高的电容量，和同体积电解电容器的电容量相比，大约是其的 2 0 0 0 - 6 0 0 0 倍。 ( 2 ) 功率密度高。超电容器能够在很短时间里进行充放电，所以它的功率 密度很高，并且能在瞬间提供很高的放电电流；使得它能够适合用作辅助电源， 例如在电动汽车上，它可以在汽车加速、爬坡的时候在很短的时间里提供较高 的功率。 ( 3 ) 充放电效率高，寿命长。根据超电容器的储能机理，即就是通过离子 4 一般很快，这样使得充 会发生变化，材料的结 构保持很稳定，故使用寿命很长。此外，超电容器基本上不存在过充电或过放 电的现象，对过充电或过放电有一定的承受能力，可以进行稳定、反复地充放 电。 ( 4 ) 使用的温度范围宽。电池的使用温度一般在2 0 - - - + 6 0 c ，当温度很低 时，电池中的化学反应速度极慢，就会影响它的容量，当温度过高时，又存在 安全问题。但是，温度对离子的吸脱附速度影响很小，所以，超级电容器的使 用温度范围很宽，大概在4 0 - - , 7 0 ( 2 ，都能正常使用。 ( 5 ) 大电流放电能力超强，过程损失小，能量转换效率高，大电流能量循 环效率 1 9 0 。 ( 6 ) 对环境无污染。超电容器不会产生一些有害的气体，所以对环境基本 上没有污染。 1 5 超级电容器的用途 超电容器在许多应用领域都起了一个关键的作用。这主要是因为超电容器 与普通物理电容器相比，具有更高的比电容量和能量密度，与此同时又具有比 二次电池更高的功率密度，所以，已成为化学电源领域内新兴产业的主要储能 装置。超电容器自进入市场以来，它的需求量一直都在快速增加，又加上最近 几年各个国家都在发展电动汽车、混合燃料汽车等，使它的应用更加广泛。主 要应用可以总结为以下几点： ( 1 ) 新能源汽车中的应用 随着经济的不断发展和科技水平的不断提高，人们对能源的使用量也在急 剧增加，而传统的化石能源的储量非常有限，正面临着枯竭，此外，化石能源 的燃烧会产生一些有害气体，对环境造成污染，所以，能源危机就变成了全球 性的话题，也成为制约各国经济发展的最大瓶颈。近年来各国政府都在研究新 能源汽车，并且认为新能源汽车是未来汽车行业的发展方向，新能源汽车中最 关键的技术在于动力电源，而超级电容器由于很高的比功率能量成为满足新能 源汽车在启动、加速、爬坡时的需求。目前人们对新能源汽车的动力系统的研 发主要集中在将超级电容器与电池连用，这样不仅能发挥出超级电容器的优势， 而且也能延长电池的寿命，此外还能将汽车在空载或者紧急刹车时产生的多余 能量通过超级电容器收集起来，这样就可以有效提高能量的使用效率。 ( 2 ) 消费电子产品类 超级电容器具有质量轻、循环寿命长、储能高等优点，广泛应用于微型计 算机、存储器、系统主板、电动玩具、录音机、便携式摄影机等的主电源。超 级电容器因具有储能高和快速充放电等优点，可以取代电池作为小型用电器电 源。如在手机上应用，目前手机电池一般都使用锂电池和镍镉电池供电，但是 i 一一一一一 6 构，有微孔( 1 0 0 n m ) ，对大孔和中孔来说，电解液 能顺利进入到孔道中，能使孔内的表面润湿，这样，孔的内表面也能产生双电层， 对容量的贡献很大，相反，对于微孔来说，一方面由于毛细管效应的影响，使得 电解液很难进入微孔中，使得孔的内表面不能被电解液浸润，这样孔的内表面不 能被利用，另一方面，经研究者表明，孔径小于0 5 n m 的孔不利于一些水合离子 的进入【3 1 。制备活性炭原材料的性质对活性炭孔径分布的比例影响很大。制备活 性炭的原材料很多，有煤类、果壳、石油焦、树脂、三聚氰胺等。不同的原材料， 所得到的活性炭材料的容量有很大区别。g g s t a v r o p o u l o s 等人用焦炭、木炭、褐 煤和使用过的轮胎为原料，经过k o h 化学活化制备了活性炭，再用亚甲基蓝和 氮吸附的实验测试对它的液相和气相吸附能力进行了研究峭j 。结果表明适合k o h 活化的原料一般应具有很小的微晶、适中的反应活性和高的可进入内孔结构的材 料【9 1 。k k i e r z e k 等人研究了煤、半煤焦、沥青中间体、半沥青焦、活性炭等五种 原料k o h 活化的过程，不同的原料对产物的孔结构、元素组成等影响很大，进 而影响到制备的活性炭的电容性能【l 。 ( 2 ) 石墨烯材料 石墨烯一直被科学家认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直到2 0 0 4 年，英国曼彻斯特大学物理学家g e i m 和n o v o s e l o v ，在实验中成功地从石墨 中分离出一个原子厚度的单层石墨，才证实石墨烯可以单独存在。 图1 3 石墨烯的平面结构 j ：舞麓鬓瓣j 黪麓 。、黪凌 遂j 毳 如图1 3 所示，石墨烯结构是一种碳原子以s p 2 杂化轨道组成六角型且呈蜂 巢晶格的平面薄膜，是一种独特的的二维碳纳米结构的石墨片。它一般只有一 层或几层原子的厚度。它的结构也可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子 尺寸网。 石墨烯具有一些特殊的性质，如可调的带隙、优良的电导率【l l ，1 2 j 、很高的 化学稳定性13 1 、很大的比表面积【1 2 ，1 4 1 以及很高的弹性【1 5 】等，这些特殊的性质， 使它的应用非常广泛，例如在液晶设备1 1 6 】、机械谐振器【l7 1 、聚合物复合材料【1 4 1 8 , 1 9 】等。并且它可以做成各种形式的材料，如图1 4 所示，所以专家认为石墨 烯将会取代以硅为原材料的晶体管，将成为实际应用中制备晶体管的原材料， 7 如i b m 公司已经研制出石墨烯晶体管，它是世界上目前运行速度最快的晶体 管。 近年来石墨烯在储能方面的应用也异军突起，特别是在超电容器方面的应 用尤为突出。s o n g 等人以天然石墨为原料利用两步法制备了5 1 0 个单原子组 成厚度大约为3 - 6 n m 的石墨片，并且研究了在k o h 电解液中的电容性能，发 现所制备材料的循环性能非常好，在电流密度为0 1 a g 下循环5 0 0 圈之后电容 值依然保持在1 5 0 f g 2 。v i v e k c h a n d 等人利用三种不同的方法制备了单层石 墨烯，并且分别用硫酸和离子液体做电解液研究了它的超电容性能，结果发现， 虽然在硫酸溶液中，材料的比电容值明显高于用离子液体做电解液的值，但是 在离子液体中，其能量密度却很高【2 2 j ；x i a 等人通过实验来研究了单层和双层 石墨片的量子电容和双层电容 2 3 1 。尽管人们做了很多研究来提高石墨烯的比电 容，但是由于双电层电容本身的特点，它的电容不高，所以人们研究将其与能 产生赝电容的材料复合来提高它的电容性能。c h e n g 等人通过微波辅助水热法 制备了石墨片，并将制备的石墨片与聚苯胺复合来研究其电容性能，发现用质 量分数为5 0 的石墨片与聚苯胺复合所得到的材料即具有双层电容还具有法拉 第电容特性，并且总的比电容值达到4 0 8 f g 【2 引。z h a n g 等人经过原位聚合的方 法制备了石墨烯与聚苯胺复合材料，发现比电容值有了明显提高，其比电容值 达到4 8 0f g i 25 1 。r e n 等人通过将制备的石墨片与二氧化锰纳米线复合制成电容 器的正极，用石墨作为电容器的负极，组装成混合电容器，然后以n a 2 s 0 4 溶 液为电解液，研究其电容性能，发现此电容器具有很高的能量密度，其值达到 3 0 4w h k g i 26 1 。虽然石墨烯在储能材料中很有发展前景，但是制备石墨烯会用 到一些有毒的还原性物质如肼等，这样不利于大规模生产。 ( 3 ) 其它炭材料 目前对炭气凝胶和碳纳米管等作为超电容器材料的研究也很广泛。炭气凝 胶是一种纳米多孔的三维网状结构的非晶材料，含有丰富的孔结构，很适合做 超电容器材料。z h u 等人将甲酚和甲醛首先进行缩聚，缩聚后进行常压干燥， 然后于9 0 0 下进行炭化制备甲酚甲醛基炭气凝胶，发现此方法所制备的炭气 凝胶，比电容较低，这可能与它的结构有关，后来他们经c 0 2 活化处理，发现 能明显改善炭气凝