（应用化学专业论文）功能性超支化聚乙烯的合成及其结构研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚烯烃作为目前最大的一类通用型高分子材料，在不断扩大生产规模和品种 的基础上，也在向着高性能化、精细化和功能化发展，提高产品的附加值，满足 不同的需求和拓展新的应用领域。发展的趋势之一是通过开发新型催化剂制各结 构新颖可控的聚烯烃，使聚烯烃的性能得到优化和多样化，超支化聚烯烃就是其 中的一类新型聚烯烃。1 9 9 5 年b r o o k h a r t 等首先报道了镍钯的二亚胺基化合物 可以催化乙烯和。一烯烃聚合，通过所谓的“链行走机理”，生成具有独特微观结 构的超支化聚乙烯或聚烯烃。 本论文研究了后过渡金属催化剂催化乙烯与极性单体共聚合制备功能性的 超支化聚乙烯，对聚乙烯的微观结构进行了深入研究，并随后对超支化聚乙烯进 一步功能化进行了初步探索。在本研究中，选用的催化剂为a 二亚胺镍催化剂： 二( 2 ，6 二甲基苯基) 己二亚胺溴化镍( m h n b ) 。利用m h n b 催化剂活性中心 能在碳链上“链行走”特点，合成了一系列具有不同分子量和支化度的聚乙烯， 其催化活性达到2 x1 0 6 9 m o l n i h r ，研究了反应条件对乙烯聚合的影响。另外合 成了经过分子设计的极性单体，使用不同保护基团保护极性基团，利用m h n b 催化剂对极性单体具有共聚能力的特点，与乙烯共聚合成了一系列具有不同分子 量、支化度和极性单体含量的聚乙烯。研究了温度、不同保护基的极性单体和其 加料浓度对催化活性的影响，发现不同保护基的极性单体与乙烯共聚活性相差很 大，保护基团越大，共聚活性越高。极性单体加料浓度对聚合反应活性影响甚少， 略有下降，但活性仍可达到1 0 x1 0 6 9 m 0 1 n i h r ，温度的升高对催化剂催化活性 的影响表现为先升后降，在反应温度为2 0 c 时，催化活性达到最大值。在本文 中，重点考察了反应条件对聚合物结构特征的影响。采用核磁共振1 h n - m r 分析 超支化聚乙烯中极性单体的含量，在加料浓度一定的条件下，反应温度升高可以 增加聚乙烯中极性单体的含量，同时，由于反应温度升高导致催化活性的下降， 所以极性单体的利用率也随之下降。同样，加料浓度的增加也有利于增加极性单 体在聚合物中的含量，乙烯聚合物中极性单体含量范围为0 3 4 o n ( 摩尔比) 。 浙江大学碛士学位论文 本文中我们又采用了1 3 cn m r 研究聚合物的微观结构，分析b cn m r 谱图上各 峰的位置和峰面积，计算得到聚合物的支化度，在反应温度4 0 5 0 时，所得 超支化聚乙烯的支链数达到1 0 0 以上( 每1 0 0 0 个主链碳) 。采用g p c 分析可知 超支化聚乙烯的重均分子量在4 x1 0 4 2 2 x1 0 5 。另外，本论文还研究了超支化 聚乙烯的进一步功能化，利用四丁基氟化铵( t b a f ) 去掉原来极性单体中的硅 烷保护基，接着用丙烯酰氯对产生的羟基进行取代反应，使超支化聚乙烯带有一 定量的丙烯酰氯基团，其含量可达2 4t 0 0 1 ，这种新型功能性超支化聚乙烯在 光固化领域具有潜在应用。 关键词；后过渡金属催化剂；o 二亚胺镍催化剂；超支化；极性单体；功能化： i i 濒江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ri sam a c r o m o l e c u l eo ft h ev e r yh i g hb r a n c h i n gd e g r e e t h e y h o l dt h ec h a r a c t e ro fl o w - v i s c o s i t y , g o o d t h e o l o g i ca n dl o t so ff u n c t i o n a lg r o u p ， w h i c hi sb e l o n gt ot h et r a d i t i o n a ll i n e a rp o l y m e r i nt h el a t e ry e a r s ，t h e r ea r cs o m e h y p e r b r a n c h e dp o l y o l e f i n t h ep o l y o l e f mi sac u r r e n tm a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a l ，w h i c h p r o d u c t i o na n dk i n d sa r em o r ea n dm o i 琶t h e ya r em o r eh i g h - p o w e r e da n df u n c t i o n a l t od e v e l o p o n eo fd e v e l o p m e n ti st os y n t h e s i z ean e wc a t a l y s tw h i c hi su s e dt o m o d i f yt h ep o l y m e r a t1 9 9 5 ，t h en i p a a - d i i m i n e c a t a l y s t w a s r e p o r t e dt o c o p o l y m e r i z ee t h y l e n e w i t ha - o l e f i n b y b r o o k h a r t i tc a ns y n t h e s i z et h e h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h y l e n ef m mf e e d - o n l ye t h y l e n eb y t h em e c h a n i c so f c h a i n - w a l k i n g i nt h i s p a p e r , t h ec o p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n ew i t hp o l a rc o m o n o m e rt o h y p e r b r a n c h e df u n c t i o n a lc o p o l y m e rw a ss t u d i e db yt h el a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d a n dt h ef u n c t i o n a lr o u t ew a s e x p l o r e d i nt h i ss t u d y , t h ec a t a l y s ti s2 , 3 - b i s - ( 2 ，6 d i - m e t h y l p h e n y l - i m i n o ) h e x a n e - n i c k e l ( i d - d i b r o m i d e ( m h n b ) t h ep o l y e t h y l e n ew a ss y n t h e s i z e db ym h n b ，w h i c h a c t i v i t yc a na r r i v et o2 1 0 6 9 m 0 1 n i - h r t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nb yt h e r e a c t i v ec o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ec o m o n o m e r so fd i f f e r e n tp r o t e c t i n g g r o u p sw e r es y n t h e s i z e d t h ec o p o l y m e ro fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t , b r a n c h i n ga n d i n c o r p o r a t i o nr a t e w a sc o p o l y m e r i z e db ye t h y l e n ea n dp o l a rc o m o n o m e r s t h e c o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi n f l u e n c e db yt e m p e m t a r e ，p o l a rc o m o n o m e r so fd i f f e r e n t p r o t e c t i n gg r o u p sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c o m o n o m e rw a ss t u d i e d t h e r ew a sal a r g e d i f f e r e n c ei na c t i v i t yo fc o p o l y m e r i z i n ge t h y l e n ew i t hp o l a rc o m o n o m e rw h i c ho w n d i f f e r e n tp r o t e c t i n gg r o u p s t h eb u l k yp r o t e c t i n gg r o u pc a r lr e s u l ti nah i g h e ra c t i v i t y t h ec o n c e n t r a t i o no fe o m o n o m e rd i d n ti n f l u e n c et h ea c t i v i t yo fc o p o l y m e r i z a t i o n t h e r ew a sa r ta c t i v i t yo f1 0 x1 0 6 9 t 0 0 1 n i h r t h ea c t i v i t yo ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e d 、i mt e m p e r a t u r ew i t hi t sh i g h e s tv a l u ea t2 0 c f u r t h e ri n c r e a s i n g i 浙江大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ed e c r e a s e dt h ec a t a l y s ta c t i v i t y t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o p o l y m e rw a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ei n c o r p o r a t i o nr a t eo f c o m o n o m e rw a sa n a l y z e db y1 hn m r t h ei n c o r p o r a t i o nr a t eo fc o m o n o m e rw a si n c r e a s i n gb yt e m p e r a t u r ea tac o n s t a n t c o n c e n t r a t i o no fc o m o n o m e r b e c a u s et h ea c t i v i t yo fp o l y m e r i z a t i o nd e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r e ，t h ec o n v e r s i o no fc o m o n o m e rd e c r e a s e d b e s i d e s , t h ei n c o r p o r a t i o nr a t e o fc o m o n o m e ri n c r e a s e da s t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m o n o m e r t h e r ew a sa l l i n c o r p o r a t i o nr a t eo fo 3 - - 4 o t h er n i c r o s t r u c t u r eo fc o p o l y m c rw a sa n a l y z e db y 1 3 cn m r t h ed e g r e eo fb r a n c h e sw a so b t a i n e d t h ed e g r e eo fb r a n c h e s o f c o p o l y m e rc a l lr e a c ha b o v e1 0 0a t1 0 0 0b a c k b o n ec a r b o n t h em o l e c u l a rw e i g h to f c o p o l y m e rc a l lb eo b t a i n e db yg p c ，m wo fw h i c hw e l e4 x 1 0 4 2 2 x 1 0 s t h e f u n c t i o n a l i t yo fh y p e r b r a n c h e dc o p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d t h eh y d r o x y lo f e o p o l y m e r sw a ss u b s t i t u t e db ya c r y l o y lc h l o r i d e t h es u b s t i t u t i o np r o d u c t c a nb eu s e d i nl i g h t - s o l i d i f y i n gc o a t i n g k e yw o r d s ：t h el a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t ；a - d i i m i n en ic a t a l y s t ；h y p c r b r a n c h e d ； p o l 甜c o m o n o m e r ；f u n c t i o n a l ： i v 溃江大学硕士学位论文 第一章引言 超支化聚合物是一类高度支化的具有球状分子结构的大分子，分子之间不易 形成链段缠绕，具有传统线形聚合物所没有的低粘度、良好的流变性以及大量末 端官能团等一系列独特的物理化学性质。近年来超支化聚合物在医药载体、基因 工程、非线性光学、纳米材料、自组装超分子体系、能量传递与接受、大分子建 筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域获得广泛的应用。超支化 聚合物大多由a b 2 型单体缩聚合而成。相对于结构精美。规整的树枝状聚合物， 超支化聚合物可以通过一步反应容易获得，因而更利于实现规模化生产和应用。 但也存在着单体结构复杂、成本较高、分子量分布宽和结构可控性较差等有待进 一步解决的问题。 近年来超支化聚合物已开始拓展至聚烯烃领域。聚烯烃作为目前最大的一类 通用型高分子材料，在不断扩大生产规模和品种的基础上，也在向着高性能化、 精细化和功能化发展，提高产品的附加值，满足不同的需求和拓展新的应用领域。 发展的趋势之一是通过开发新型催化剂、新的聚合方法和工艺以及对聚合物进行 改性和后加工，实现聚烯烃分子结构与性能的优化。近2 0 年来，单活性催化剂 的发展，使得人们能够更好地控制聚烯烃的分子量、分子量分布及其微观分子结 构，获得更优良的性能。1 9 9 5 年b r o o k h a r t 等首先报道【l 】了镍钯的二亚胺基化 合物可以催化乙烯和a 一烯烃聚合，通过所谓的“链行走机理”，生成具有独特微 观结构的超支化聚乙烯或聚烯烃。自此以来利用此类独特的催化体系，以乙烯为 主要或惟一原料，通过选择催化剂与操作条件来合成支化或超支化聚乙烯成为一 个新的研究热点【2 】。同时，聚烯烃的功能化也倍受人们的关注，在非极性聚烯烃 分子中引入功能性基团或其他结构特性的链段，能使聚烯烃具有反应性改善聚烯 烃与其他材料的粘接和相溶性，从而大大拓展了应用领域。后过渡金属催化体系 的发展，促进了烯烃与极性单体在温和条件下的共聚。 本文针对聚烯烃向高性能和功能化发展的趋势，以具有特殊结构形态和性能 的超支化聚乙烯为研究对象，在保持超支化聚乙烯特有的低粘性和流变特性的基 础上，采用后过渡金属催化剂催化下特殊极性单体与乙烯共聚的途径，进行功能 浙江大学硕士学位论文 性超支化聚乙烯的分子结构设计、制备和结构性能研究。并进一步丙烯酰氯接枝 超支化聚乙烯，研究接技聚乙烯的溶解性和光固化反应性，探索其在辐射固化的 低v o c 喷墨印刷材料、涂料、黏合剂中的应用。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【1 】j o h n s o n l k , k i l l i a n c m ，b r o o k h a r t m j a m c h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ：6 4 1 4 【2 】s i m o n ip l e b t z - m e n e g l l e t t i a , j a c k yk r e s s b ，f r e d e t i cp e m c h a , a l a i nl a p p c ， m i c h e ld u v a l a , r e n e m u l l e r d ，p i e r r ej l u t z ；p o l y m e r2 0 0 5 ，4 6 ，8 9 1 3 3 浙江大学硕士学谴论文 第二章文献综述 2 1 超支化的基本特性 超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化 的聚合物i 。早在1 9 5 2 年，f l o r y 就第一次提出了超支化高分子的概念，并指出具 有a b 2 结构的单体可以合成超支化高分子，同时他还就其性质作了一些推测【2 】。 但是，直到2 0 世纪8 0 年代初，d u p o n t 公司成功地实现了室温下丙烯酸单体聚合， 超支化高分子的结构才引起了人们的极大兴趣。迄今为止，超支化高分子的研究 已经历了二十多年的历程【”。 2 1 1 结构特性 超支化聚合物一般由b a x 型( x 2 ，a ，b 为反应性基团) 单体制备，通常由一步 法合成，聚合条件也不如树枝状分子严格，与完美结构的树形大分子相比，它们 具有较高的缺陷率，并且具有很宽的分子质量分布。 早期合成的超支化高分子是以羟基和羧基封端的脂肪族聚酯，但是。这种聚 合物的性能不稳定，特别是溶解性，用g p c 测得的分子量的重现性较差【3 】。 超支化聚合物的重复单元的结构如图1 ： 完垒支仡单元端纂元 图2 1 ：超支化聚合物的重复单元 f i g2 1 ：t h er e p e a t i n gu n i to fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 溉江大学硕士学位论文 由图2 1 可见，超支化高分子的结构特点，主要是分子中只含一个未反应的b 基团，而含多个未反应的a 基团。其分子形状近似球形，且分子周边具有大量的活 性端基。 超支化的结构使超支化高聚物有了一些不同于低支化度高聚物的特点，比如 低粘度、高溶解度、低结晶性能等。 超支化聚合物由于其高支化结构导致其具有高溶解性，k i m 和w e b s t e r l 4 的 研究表明。超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性 却很差，其溶解性在很大程度上取决于末端的结构，像羧酸这样高极性的末端可 使超支化聚苯变为水溶性的。 由于超支化聚合物的分子结构近似球形，因此要比线性的高聚物有更低的粘 度。f r e c h e t l 5 给出了线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性粘度与分子 质量关系的比较，如图2 2 所示， 翟 馨 分子蘑量 图2 2 ：3 种聚合物粘度随分子量变化示意图 f i g2 2 ：t h ev a r i a t i o no fm o l a r c u l ew e i g h tw i t ht h ev i o s 图中清楚地表明不同骨架结构时特性粘度的差别1 6 ，即线型聚合物的特性粘 度随分子量增加呈线性增大直到临界分子质量时，粘度迅速变大，这是因为在临 界分子质量以上出现了链缠绕：树形大分子则为岭状曲线，即其特性粘度随分子 质量的增加而增加，然后经过一个最大值后下斟7 】，这和它的球形结构有关；超 支化大分子和线型聚合物形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚合物的特 性粘度比线型聚合物低得多。 浙江大学硕士学位论文 超支化大分子往往为非晶态，这是缘于超支化大分子的超支化结构的原因， 也正是这个原因，超支化聚合物几乎都是无定型材料，所以玻璃化转变温度( t g ) 是最重要的特性参数之一，玻璃转化温度通常用量热法或是用流变学的方法测 得。从分子水平上讲，传统玻璃化转变温度的定义是线型高分子大规模运动的起 点温度，也就是大规模链段开始运动的温度。虽然引起热转变的原因可能有所不 同，但超支化大分子与树形大分子都具有一个与玻璃化转变相似的热转变。k i m 和w e b s e r s 认为超支化大分子的玻璃化转变温度是由于分子平动引起的，而不是 链段的运动引起的，这一点是以观察到的末端的极性对玻璃化转变的影响为基础 的，当增加末端的极性时，玻璃化转变温度向高温移动【9 埘。 另外，异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于 支化链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几 何异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质 i l i l 。超支化分子异构体的数目难以估计。f l o r y 1 2 】曾计算过聚合度为n ，官能团 数为x 的支化分子的几何构型数为n x ! ( n x - n + 1 ) i n ! 。由此可见，单体越复杂， 分子量越大，则构型数越多。 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特 征。一些研究小组已经报道了计算w i e n e r 系数【1 3 】或h y p e r w i e n e r 系数【1 4 l 的数学 逻辑方法；另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的 数目，以及它们与超支化分子的结构性能，例如分子量和体积的关系【i 卯。 超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布，也就是说具有 分子量多分散性的特点，前者更接近于传统的聚合物。由于支化度的变化，超支 化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗 透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确，往往是分子量 比实际值要小得多【嘲。因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线型聚苯乙 烯作为柱填充物，因而至今没有合适的手段来表征超支化分子，而且由于超支化 分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆 地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。另外，流出体积不仅与超支化 分子的分子量有关，还与其结构和形状密切相关，所以也不能由单一的凝胶渗透 色谱测试来确定其分子量分布。 濒江大学硕士学位论文 2 1 2 制备方法 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长r 准一步法”) 及无控制增长r 一 步法”) ，一般无需逐步分离提纯。通常超支化聚合物由a b x 型单体一步反应所 得，而且不加“核”分子。如果添加b y 型分子作为“核”，可以控制产物的分子 量，而且产物的分散度也会大大降低。从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都 可以应用于a b x 单体的聚合，如下列单体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离 子加成聚合等，但是通常溶液聚合最为适用；本体聚厶【u l 、固相聚合1 1 q 等也有 报道。 ：兰hf 趸 下面先介绍一下“一步法”的合成： “一步法”指由a b x 型单体不加控制一步反应，是合成超支化聚合物最常用 的也是研究得较成熟的方法。其优点是合成方法简单，一般无需逐步分离提纯， 且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性 的聚合物，分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子，如 聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。 s h u l l 7 】等以5 - 苯氧基间苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合 剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚一酮) ，通过亲电芳香取代反 应形成芳香酮键。用1 hn m r 测量其支化度为o 5 5 左右( 按完全支化单元和末端 单元占所有重复单元的摩尔分数来算) ，羧端基易改性成为链端是一系列不同官 能团的超支化聚合物。 k r i c h e l d o r f 等1 8 1 采用3 一( 4 一乙酸苯酯) 丙酸三甲基硅酯为单体，合成了一种 新型超支化聚酯对其加热至2 4 2 6 时将出现可逆一级相变呈固态中间相；玻 璃化转变温度随着分子质量的增加从4 8 5 0 增加到6 3 6 5 c 。 为了降低最终产物分散性和控制最终产物的分子质量，克服“一步法”的缺 点，除了“准一步法”外，科研工作者还做了大量的其他工作，这里就不一一作 介绍了。 浙江大学硕士学位论文 接着介绍“准一步法”的合成： “准一步法”是指添加b y 型分子作为中心“核”。该法的优点是b y 官能团 的引入不仅能控制最终产物的分散性，而且能控制最终产物的分子质量。h u l t 等 人首先引入了a 2 b 单体与b 3 官能化的中心核分子共聚的概念。随 后，k r i c h e l d o r f 1 柳也相继发表了这方面的文章。最近，施文芳等人【1 卿采取准一步 法成功地合成了具有较低分散性和可控制分子质量的羟端基超支化聚胺酯，他们 以三羟甲基丙烷为中心核，n ，卜二羟乙基- 3 - 胺基丙酸甲酯为单体进行缩聚反应， 所得的羟端基超支化聚胺酯经甲基丙烯酸甲酯改性后可作为光固涂料甲基丙烯 酸酯的齐聚物，它具有低粘度、高活性与基材具有高粘结力等优良性能，可大大 改善涂料的性能。 随着对超支化大分子研究的不断深入，人们在不断寻求超支化大分子新的合 成方法。特别是对于具有分子量可控、低分散性分布等特点的一步a b 2 聚合反应 的要求，使研究人员发展了固相聚合、加成反应聚合、开环聚合和质子转移聚合 等。比如：固相聚合就是聚合物的生长受到固体支撑物的限制以及相邻超支化大 分子之间的互相碰撞，它的生长到达一定程度后就不再生长，即处于一种平衡状 态，从而控制了超支化大分子的分子质量及分子质量分布。 2 1 3 主要应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可 以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合 物制备成膜，也可用于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合 物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相 比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所 需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其是在那些 传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。 超支化聚合物的结构介于线性与球形之间，它和其他商用聚合物共混时可以 使共混物的流变性能、热稳定性和力学性能产生巨大的变化，如在聚苯乙烯中加 入少量的超支化聚酯，当超支化聚合物的含量为5 时，共混物在1 2 0 c 时的熔融 黏度为原来的8 0 ，在1 8 0 时为原来的5 0 ，温度越高，剪切速率越大，这种效 浙江大学硕士学位论文 果越明显，超支化聚合物同样对聚苯乙烯共混物的力学性能也产生明显的影响。 又如，在聚丙烯中混入一定量超支化的聚乙烯，由于超支化的聚乙烯是具有韧性 的弹性体，所以它可以改善聚丙烯的脆性，提高聚丙烯的抗冲性能，使这种高聚 物合金材料具有更广泛的应用。 热固性树脂由于其优异的热力学性质和良好的注入特征而广泛应用于复合 材料的研制，然而，其相对较低的韧性强度和抗破坏能力常常限制它们的应用。 其韧性性质可以通过添加多种添加剂而改变，超支化聚合物就是有效的添加剂之 一。重要的一点就是，当加入这些添加剂后，增韧体系不能影响热固性材料优异 的热力学性质。由于超支化聚合物的极性可以调整，这就有可能使它们与其他聚 合物相容或不相容。研究表明，在环氧胺热固性树脂体系中，通过调整超支化 脂肪族聚酯的极性，可以产生反应诱导相分离，所得到的热固性聚合物的韧性大 幅度提高，并可保留原热同性树脂的高模量闭。 低的熔融黏度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广 阔的应用前景口1 捌。施文芳等人【2 3 1 采用甲基丙烯酸酐直接改性和先以丁二酸酐或 邻苯二甲酸酐酯化再以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性得到了甲基丙烯酸酯化超支 化聚( 胺酯) 。该物质可作为光固涂料的齐聚物，在光引发剂存在时，在紫外光辐照 下发生快速聚合反应，反应速率和双键转化率随超支化分子的结构不同而变化， 所得到的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系黏度低， 可以不加或只加入少量的稀释用的溶剂，且固化膜机械性能优异，故它是一种环 保绿色材料。p e t t e r o n 认为，由于超支化聚合物独特的三维分子结构使其具有无 缠绕、低黏度、高反应活性和良好的相溶性，故在涂料中以超支化聚合物作为醇 酸树脂，可在增强反应活性的同时降低黏度，使得在应用黏度配方中可有更高的 固体含量( 8 7 ) 。 我们知道，聚丙烯纤维很难用一般的染料和常规的方法对其进行染色，是目 前合成纤维中最难染色的一种。但是这个难题，现在通过利用硬脂酸部分改性的 聚酯酰胺解决了。s m b u r k i n s h a w i h j 等人合成并进行了用这类新型的硬脂酸部 分改性的超支化聚酯酰胺作聚丙烯纤维染色助剂的研究，结果表明，在染料中加 入3 的硬脂酸部分改性的超支化聚酯酰胺可大大提高聚丙烯纤维染色能力。他 们认为超支化聚酯酰胺中的极性酰胺和酯基以及超支化分子中心核的羟基使它 浙江大学硕士学位论文 与染料分子间具有足够的强烈的相互作用，且硬脂酸的碳链保证了超支化聚酯酰 胺与聚丙烯基体的相溶性。可得到均相的共混物。超支化聚酯酰胺的混合通过挤 出完成，这既不影响熔融纺丝过程，也不影响最终聚丙烯纤维产品的性质。 l b 膜是一种有序的具有组装功能的体系。引入生物分子或各种官能团的高 分子l b 膜可以获得导电性、非线性光学特性、光学记忆、光电交换、传感和选 择性传质等功能。超支化聚合物由于含有大量可以改性的端基，它在形成l b 膜 时具有很大的选择性。通过引入不同的官能基团，就可以得到不同特性的l b 膜。 k i m 报道了一些两亲性的超支化聚苯的衍生物可以在水和空气界面组装形成非 常独特的l a n g m u i r 单分子层。b r u e n i n g 等人报道了对聚丙烯酸薄膜进行分子改 性，得到的薄膜具有荧光性、电活性、疏水性及分子识别等功能。因此，超支化大 分子薄膜将为化学传感应用方面以及广泛工程技术应用方面剪裁聚合物表面性 质提供一种新的途径。 由于超支化大分子具有与树形分子类似的球形结构，它的表面也是由端基的 拓扑排列决定的，所以，可降解超支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如 果降解后端基仍然和基体连接，则可以获得壁上具有特殊化学基团的精确控制的 空腔。这对于模拟酶、催化剂和分子分离是很重要的瞵】。 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，它可望用于农业、化妆品工业和医 药工业。还可以利用超支化聚合物分子内的空隙，作为置备纳米材料的“纳米反 应池”。特种超支化聚合物还可以作为聚电解质，b a y o u d h 等瞄】等合成出一种疏 水性阳离子型超支化聚电解质，与线性聚电解质相比，该超支化聚电解质具有较 低的粘度、较高的表面活性、中等的溶解能力。 2 2 后过渡金属催化剂 聚烯烃技术开始于2 0 世纪3 0 年代的乙烯高压自由基聚合，只能合成高分子 量的低密度聚乙烯( l d p e ) 【2 7 】，含有不同长度的支链。到5 0 年代初，齐格勒一 纳塔( z n ) 催化剂及配位聚合的出现开刨了烯烃聚合的新领域，从此，p e 工 业得到了很大的发展，并开发出一系列的商品化产品，如，线性高密度聚乙烯 ( h d p e ) 和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 。但是，z n 催化剂存在多活性中心， 使得p e 产品的分子量和分子量分布难以进行设计调控，不能适应聚烯烃功能化、 浙江大学硕士学位论文 高性能的要求。到8 0 年代，k a m i n s k y 发现了茂金属甲基铝氧烷( m a o ) 体系催 化烯烃聚合有极高的活性，而且该催化剂是单活性中心催化剂，具有很好的均一 性，表现为聚合物分子量分布相对较窄。茂金属催化剂还具有优异的催化共聚能 力。9 0 年代中期，b r o o k h a r t 等制备了一系列q 一二亚胺合镍、钯配合物，这些 配合物和m a o 组成的催化体系具有单活性中心，活性高等优点，并可通过改变配 合物的结构、温度，压力等条件可以控制聚合产物的结构、分子量及其分布等性 质。这类后过渡金属催化剂还具有许多茂金属催化剂不具有的特点，比如，后过 渡金属催化剂具有“链行走”的特点，利用这个特点，通过改变乙烯压力，可以 合成出超支化的聚乙烯来，如下图： h y p e r b r a n c h e d 2 2 1 后过渡金属催化剂的类型及各自特点 后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上个世 纪7 0 年代。然而直到上世纪9 0 年代中期，1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 等人用大体积1 2 3 l 二亚胺配体形成的n i ( ) 和p d ( i i ) 基络合物，成功地实现了促进链增长的目标， 成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系，后过渡金属配合物催化乙 烯聚合的重要性才真正为人们所认识。1 9 9 8 年，伦敦i m p e r i a l 大学的g i b s o n 研 究小组 2 9 1 和美国b r o o k h a r t 研究小组【3 0 1 独立发现了f e ( i i ) 基和c o ( ) 基催化体 系，这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多 优点，而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。 后过渡金属催化体系主要由主催化剂和助催化剂两种组分组成。主催化剂组 分是具有特定结构的络合物，即具有两齿配体的n i ( ) 、p d ( i i ) 阳离子络合物【3 0 j 或具有三齿配体的f e ( i i ) 、c o ( i i ) 阳离子络合物【3 ”，其配体一般为大体积的有机 膦配体或有机氮配体( 如a 一二亚胺配体) 。这种大体积配体具有显著的空间位阻 浙江大学硕士学位论文 效应，使得聚合反应时链转移被强烈抑制，从而获得高分子量的产物。助催化剂或 活化剂采用甲基铝氧烷( m a 0 ) 或离子型硼化物，与茂金属催化剂不同的是，后过渡 金属所采用的硼化物为一【( o e t 2 h s a r 4 】其中，加- - 3 ，5 一c s h 3 ( c f 3 ) 2 而不是 b ( c 6 f 5 ) 3 p h 3 c + 【b ( c 6 f 5 ) 4 】等含有b ( c 6 f 5 ) 3 的化合物，这种硼化物用于活化双烷基 结构的主催化剂化合物，而m a o 则用于活化双卤素结构的主催化剂化合物。 由于b 一氢消除链终止过程容易进行，大多数传统的后过渡金属催化剂催化 q 一烯烃聚合只得到低分子量齐聚物1 3 2 3 3 1 ，而利用大体积的芳基亚胺取代基配位 的络合物则可用来制备高分子量的聚烯烃产物( 如图2 3 所示的三齿配体f e 、c o 基络合物) 2 9 3 4 1 ，b r o o k h a r t 研究小组利用这种络合物与改性的m a 0 ( 删a 0 ) 组合的 催化剂进行了一系列实验，结果表明，即使是在较低的乙烯压力和较高的温度下 也只是得到线型聚乙烯，这一点是与n i 、p d 基催化剂是截然不同的。产物分子量 依赖于催化剂的空间体积，随着芳基邻位上取代基体积的增加则有所升高。另外， 在一定范围内增加活化剂的用量会增大多分散性及出现分子量分布双峰的可能 性。f e 、c o 这类催化剂对烯烃聚合的活性也很高，c o 基催化剂其活性可达2 1 8 1 0 4 k g p e m o l c o h ，而f e 催化剂可达2 1 8 x1 0 5 k g p e m o i f e h 。对于丙烯聚合，f e 基催化剂的活性中等，接近于4 2k g p p m o l f e h ，得到等规聚合物【3 卯。f e 、c o 基 催化剂耐用、成本低，而基于铁的催化体系活性如此大，这是铁以这种方式应用的 一个先例。 a ：m = f e ；b ：m = c o 1 r = r - - i - p r2 r = r l = m e 3 r - - t - b u ；r t = h 图2 3 ：典型的铁、钴催化剂 f i g2 3 ：t h et y p i c a lf e ，c oc a t a l y s t 浙江大学硕士学位论文 2 2 2q 一二亚胺镍钯催化剂的结构和特点 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 等报道了镍钯的二亚胺基化合物( 图2 4 ) 可催化乙烯和 口烯烃聚合，生成具有独特微观结构的高分子量聚合物【3 6 j 7 l ，这一开创性的工 作使得人们开始关注后过渡金属烯烃聚合催化剂。 ( a ) r = h ，r = i - p r ；( b ) r = m e ，r = i - p r ； ( c ) r = h ，r = m e ；( d ) r = m e ，r - m e ； ( e ) x = b r , c i ；( dm = n i ，p a ( g ) r - - ，r = i - p r 图2 4 ：镍钯的二亚胺基化合物 f i g2 4 ：n i p a q d ii m i n ec a t a l y s t n i ( i i ) 、p d ( ) a 一二亚胺络合物催化烯烃( 乙烯、丙烯、1 一己烯等) 聚合的活性较高，一般来说，n i 催化剂的活性比相应的p d 络合物要高得多，在 己烯聚合时可达1 7 6k g m o l n i h ，乙烯聚合为1 1 0 0 0k g m o l n i h 。聚合 产物分子量一般在几万到几十万，分子量分布偏窄，m w m n 在2 4 间。特别的， 这一类催化剂可生产带支链的聚乙烯，且其产物的支化程度是其它催化剂所不能 比拟的，而且通过改变催化剂的结构、组分及反应条件等可对其进行调控，由线型 ( 侧链极少) 到1 0 0 0 个碳原子主链上高达1 0 0 个以上侧链( 一般市售的低密度聚 乙烯为1 0 4 0 个) 。一般来说，链支化度是温度、单体压力和催化剂结构的一个 函数。当温度升高时，支化度增加；而乙烯压力较高时，尽管聚合物的产率和分 9 一癸 。；口 浙江大学硕士学位论文 子量仍相似，但却较少地产生支链。 这种催化剂有两个特点：一是阳离子镍钯金属中心的高度亲电性，二是二 胺配体的较大位阻。金属中心的亲电性可以使烯烃快速插入，用庞大体积的配体 可以减小链转移的机会。通过改变二胺配体的空间位阻效应和电子效应，可以有 效地控制聚乙烯的分子结构，实现对聚合物的分子剪裁。另外也有关于减小配体 的体积，把该类催化剂用于乙烯齐聚制线性d 一烯烃的报导。 b r o o k h a r t 小组通过一系列的聚合实验及低温n 躲研究，得出如图4 所示的 乙烯聚合机理【3 6j 8 1 。 a _ ，岫- 图2 5 ；镍钯二亚胺催化剂催化乙烯聚合机理 f i g2 5 ：t h em e c h a n i c so fp o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t hn i p a a d ii m i n ec a t a l y s t 三种路线a 、b 、c 的选择不仅存在于引发中间体3 ，而且存在于所有的二 亚胺金属烷基中间体( 如5 、7 、9 、1 1 ) ，所得聚合物为支化方式复杂的p e 。 在这些m ( i i ) 平面络合物中，6 - - 7 的转化必须是缔合过程，缔合取代和链转移 ( 3 5 ) 的速率受到二亚胺配位基的庞大立体体积的阻碍，芳香环垂直于m ( ) 平面，邻位取代基阻碍了烯烃的轴向接近，这一特点导致链增长速率远大于链转 浙江大学硕士学位论文 移速率，从而形成高聚物。 m u s a e v 等人【3 卿通过量化运算对该机理的引发、增长、转移、终止进行了深 入细致的研究，认为路径a 进行双分子配位反应，无能垒。而路径b 在进行无能垒的 双分子配位反应之前要进行能垒约5 9 6 3 k j m o l 的b 一氢化物活化的单分子反应。 因此在通常条件下n i ( i i ) 络合物催化乙烯聚合反应会得到线性p e ，升高温度使活 化过程容易( 路径b ) 从而得到更多的支化p e ，这些结论与b r o o k h a r t 的实验结果