（化学工程专业论文）五元体系NaltgtKltgtMglt2gtClltgtBrltgtHlt2gtO+313K相平衡研究.pdf

r 。lr l 。l 。r 。i 。i l y 1 5 3 1 7 9 2 天津大学博士学位论文 五元体系n a + ，k + ，m 9 2 + c l ，b r h 2 0 3 1 3 k 相平衡研究 s t u d y o i lp h a s e e q u i l i b r i ao f t h eq u i n a r y s y s t e mn a + ，k + ，m 9 2 + c i 。，b r 。h 2 0a t3 1 3 k 一级学科：焦堂王猩墨蕉盔 学科专业：丝堂互捏 研究生：茳延谴 指导教师：三嫠鏖教握 天津大学化工学院 二零零八年一月 中文摘要 本课题是国家“十一五”科技支撑计划项目“钾镁盐矿生态化开发系统工 程研究”中的应用基础研究一部分。为了最大限度地保护环境和提高资源利用 率，将采用水采法进行开采，但其开采技术在国内外尚无大规模生产先例。为 了避免在推进钾盐产业化进程中投资的盲目性，降低项目经济风险，本文对钾 镁盐矿矿石进行了初步的溶浸试验探索性研究。采用盐矿真实岩心，对岩心特 殊加工，制成防漏、防渗的几何体；室内模拟溶浸温度，注水采卤，分析卤水 离子变化，找出合理采卤温度，了解矿藏溶腔模型变化。 并且进一步测定了相关体系的相平衡数据，为钾镁盐矿的工业化开发提供 了必需的基础数据。该钾镁盐矿是一个比较复杂的体系，由n a + 、k + 、m 9 2 + 、 c a 2 + 、c i 。、b r 、c 0 3 厶、s 0 4 2 等离子组成，其相平衡及平衡溶液物化性质的研究， 对于开发该盐矿资源是必不可少的基础性研究工作。 针对钾镁盐矿体系，在3 1 3 k 下采用等温溶解平衡法，测定了五元体系 n a + ，k + ，m 9 2 + c i - , b r - h 2 0 及其四个四元子体系、六个三元子体系相平衡关系和 相应的平衡溶液的物化性质( 密度、折光率、p h 值、粘度) 。绘制了三元子体系 的相图，物化性质一组成图；绘制了四元子体系及五元体系的有关相图。填补 了该体系溶解度数据和平衡溶液物化性质参数研究方面的空白。 相平衡研究中，同时含有氯离子和溴离子的体系中生成了固体溶液，在所 研究的三元、四元及五元体系中均有出现。三元体系k b r m g b r 2 h 2 03 1 3 k 时生 成了一种复盐k b r m g b r 2 6 i - 1 2 0 ，在含该三元体系的四元、五元体系中也发现了 该复盐的结晶区。 将p i t z e r 理论应用到了高浓度、多组分的实际体系，采用三元体系溶解度数 据，运用多元线性回归法拟合了p i t z e r 方程中3 1 3 k 时所涉及各种盐的单盐参数 及混合离子作用参数，计算出了各种盐3 1 3 k 时溶解平衡常数。对于含固溶体的 三元子体系，拟合了平衡固相与液相组成之间新的经验关系式，使该类相平衡 的计算得到简化。运用p i t z e r 方程对简单四元体系及六个三元体系相平衡进行了 理论计算，计算结果与实验结果基本吻合。 本文研究成果尚未见国内外文献报道。 关键词：钾镁盐矿水盐体系相平衡固溶体p i t z e r 模型溶浸实验 a b s t r a c t t h es u b j e c tb e l o n g st ot h ea p p l i c a t i o nf o u n d a t i o nr e s e a r c ho ft h en a t i o n a l e l e v e n t hf i v e 。y e a rs c i e n t i f i c a l s u p p o r t i n ga n dp l a n n i n gp r o j e c t s “s t u d yo ns y s t e m s e n g i n e e r i n gi ne c o t o u r i s me x p l o i t a t i o no fp o t a s s i u ma n dm a g n e s i u ms a l td e p o s i t ”i n o r d e rt op r o t e c te n v i r o n m e n ta n di n c r e a s eu t i l i z a t i o na sf a ra sp o s s i b l e ac o r r e c tw a t e r e x p l o i t a t i o np r o g r a mh a sb e e ne m p l o y e d h o w e v e r ，t h i st e c h n o l o g yh a sn o tb e e n a p p li e di nl a r g e s c a l ep r o d u c t i o na th o m ea n da b r o a d i no r d e rt oa v o i dt h eb i n d n e s s o ft h ei n v e s t m e n tf o ra d v a n c i n gt h ep r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o no fp o t a s s i u ma n d m a g n e s i u ms a l td e p o s i ta n dd e c r e a s et h ee c o n o m i cr i s kf o rt h ep r o j e c t a ne x p l o r a t o r y r e s e a r c ho f l e a c h i n g - e x p e r i m e n tf o rk m gs a l t d e p o s i tw a sp e r f o r m e di nt h i sw o r k s o l i dc o r eo fs a l tm i n ei st r e a t e dw i t hs p e c i a lm e t h o dt ob ep r o d u c e di n t ol e a k f r e e a n dp e r m e a t i o n - f r e eg e o m e t r i c a lb o d y u n d e rt h e t e m p e r a t u r es i m u l a t e dt ot h a to ft h e l e a c h i n g ，w a t e ri si n j e c t e d ，e x t r a c tb r i n ea n da n a l y z ei o nc h a n g ei nb r i n e r e a s o n a b l e b r i n ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei sf o u n df o rm o d e l i n gi nc a v e r n si nd i f f e r e n tp e r i o dt i m e i nav i e wt ol e a r nt h ec a v e r nm o d e l i n gc h a n g e f u r t h e r ，i no r d e rt op r o v i d et h en e c e s s a r yb a s i cd a t af o rm ei n d u s t r i a l i z a t i o no f p o t a s s i u ma n dm a g n e s i u ms a l td e p o s i t ，p h a s ee q u i l i b r i u md a t af o rr e l a t e ds y s t e m s h a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l y m e a s u r e d k - m gs a l t d e p o s i ti sac o m p l e xc h e m i c a l c o m p o u n ds y s t e m ，w h i c hi sc o m p o s e do fm a n yi o n sa n dm o l e c u l es u c ha sk + ，n a + ， m g p ，c a 计，c i ，b r ，c 0 3 厶，s 0 4 二，e t c s o ，t h es t u d yo fi t sp h a s ee q u i l i b r i u ma n dt h e p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ei nad i s p e n s a b l ee l e m e n t a r yw o r kf o re x p l o i t i n gt h e r e s o u r c eo fp o t a s s i u ms a l tm i n e i na c c o r d a n c ew i t ht h ec o m p o s i t i o no ft h ek m gs a l t d e p o s i t , t h er e c i p r o c a l q u i n a r ys y s t e mn a + ，k + ，m 9 2 + c i 。b r h 2 0a n di t sf o u rq u a t e r n a r ys u b s y s t e m sa n d s i xt e r n a r ys u b 。s y s t e m sw e r es t u d i e da t313 kw i t hi s o t h e r m a lm e t h o da tt h ep r e s e n t w o r k t h es o l u b i l i t i e sa n dt h ep h y s i c o - - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fr e l e v a n te q u i l i b r i u m s o l u t i o n s ，i n c l u d i n gd e n s i t y , r e f r a c t i v i t yi n d e x ，p hv a l u e ，v i s c o s i t y , w e r ed e t e r m i n e d a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，p h a s ed i a g r a m s a n d 、p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t y 。c o m p o s i t i o nd i a g r a m so ft e r n a r ys y s t e m sw e r ep l o t t e d ；p h a s ed i a g r a m so f t b u rq u a t e r n a r ys u b 。s y s t e m sa n dq u i n a r ys y s t e ma r ea l s oc o n s t r u c t e d t h i sw o r kh a s f i l l e dt h eb l a n ki nt h i s f i e l do fs o l u b i l i t i e sa n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f r e l e v a n te q u i l i b r i u ms o l u t i o n s i t i sf o u n d e dt h a tt h es y s t e mc o n t a i n i n gc h l o r i d ea n db r o m i d ei so fs o l i ds o l u t i o n t y p e ak i n do fc o m p l e xs a l tk b r m g b r 2 6 h 2 0w a sf o u n di nt h et e r n a r ys y s t e m k b r m g b r 2 - h 2 0a t3 13 k ，a n dt h i sc o m p l e xs a l ta l s oe x i s t si nt h eq u a t e r n a r ya n d q u i n a r ys y s t e m sw h i c hc o n t a i n e dt h ek b r m g b r 2 - h 2 0s y s t e m p i t z e r se l e c t r o l y t es o l u t i o nm o d e li se m p l o y e df o rt h e o r e t i c a l l yp h a s er e l a t i o n s o ft h eh i g hc o n c e n 仃a t i o nm u l t i c o m p o n e n ts y s t e m si n t h i sw o r k u s i n gt h er e l i a b l e s o l u b i l i t yd a t ao ft e m a r ys y s t e m sa t3 13k ，t h es i n g l es a l tp i t z e rp a r a m e t e r sa n d c o r r e s p o n d i n gi o n i n t e r a c t i o nm i x i n gp a r a m e t e r sf o rp i t z e r se q u a t i o n sw e r ef i t t e db y m u l t i p l e l i n e a rr e g r e s sm e t h o d e q u i l i b r i u mc o n s t a n to fs a l t sf o rl i q u i d s o l i d e q u i l i b r i u ma t 313kw e r ee v a l u a t e dw i t hp i t z e r sm o d e l t os t u d yt h ep h a s e e q u i l i b r i u mo fc o m p l e xt e r n a r ys a l t - w a t e rs y s t e mc o n t a i n i n gs o l i ds o l u t i o n ，t h e e q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i q u i dc o m p o s i t i o na n ds o l i dc o m p o s i t i o nw a s e s t a b l i s h e dt oa c h i e v et h ep h a s ed i a g r a mb ys i m p l ei t e r a t i v ec a l c u l a t i o n u s i n gt h e p i t z e r se q u a t i o n s ，t h es o l u b i l i t i e so f t h es i m p l eq u a t e r n a r ys u b s y s t e ma n ds i xt e r n a r y s u b s y s t e m sw e r ep r e d i c t e d t h ec a l c u l a t e dv a l u e sa r ei na g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t v a l u e so nt h ew h o l e n os a m er e p o r tt oa b o v es t u d yr e s u l t sh a sb e e np u b l i s h e di nl i t e r a t u r ea tp r e s e n t k e y w o r d s ：k m gs a l td e p o s i t ，s a l t w a t e rs y s t e m ，p h a s ee q u i l i b r i u m ， s o l i ds o l u t i o n ，p i t z e rm o d e l ，l e a c h i n g - e x p e r i m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：智兮延博 签字日期：埘年j 月对日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：翁延彳莩 导师签名： 签字日期：了年2 月2 8 同签字日期：文刚脾a 月龆日 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章前言 长期以来，我国钾资源缺乏，需求量巨大，国内生产量只能满足1 3 的国内 需求，大部分依赖进口。商务部对外贸易司发表的( ( 2 0 0 6 年钾肥进口分析报告 指出，2 0 0 5 年我国钾肥进口8 8 3 万吨，占世界贸易量的1 9 9 ，为全球第二大 进口国。中国作为农业生产大国，在资源全球化的时代，实施“走出去”战略，充 分利用“两种资源，两个市场”，是解决我国钾肥短缺的重要途径i l j 。 2 0 0 4 年我国获国际开发项目钾镁盐矿开采权。经地质勘查：氯化钾首采储 量l 亿吨、工业储量2 亿吨，控制远景储量超过1 0 0 亿吨1 2 。 钾镁盐矿位于地层下约2 0 0 m 以下，矿体视厚9 4 m 。盐矿矿石属光卤石型。 结构、构造简单，但矿物成分复杂，以卤化物为主，水不溶物含量很低、共伴 生组成单一。光卤石岩为主、钾石盐岩次之，尚有石盐岩、硬石膏盐、石膏岩、 菱镁矿岩、方硼石岩、白硼钙石岩、白云石岩、水氯镁石岩等1 3 j 。主要含有n a + ， k + ，m g ：+ ，c a 2 + ，c i 。，b r - ，c 0 3 二，s 0 4 2 - 等多种离子。矿层具备溶浸开采的地质 基本条件，但其开采技术在国内外尚无大规模生产先例，因此研究钾镁盐矿在 水中的溶解性能和溶解规律，寻找合适溶浸温度，最大限度地溶解矿石中的有 用组分，指导溶浸工艺路线的选择及工艺参数的确定，将为矿石的溶浸技术诞 生奠定基础。 正是为了以上原因，我们在实验室建立了一套模拟地下溶浸的试验装置， 通过测定不同温度时浸出液中k + 、n a + 、m 孑+ 组成浓度随时间的变化，研究了水 对钾镁盐矿的溶浸行为，确定了达到溶浸平衡时，浸出液中k + 、n a + 、m 9 2 + 的浓 度，对下一步的工艺开发提供了必需的基础数据。相平衡与相图是无机化工生 产及盐矿资源开发利用的基础。为了完成钾镁盐矿提取钾盐、镁盐、溴等多产 品方案，本论文进行了3 1 3 k 时n a + ，k + , m 9 2 + c i , b r h 2 0 相平衡研究，对于钾镁 盐矿的开发具有实际指导意义。同时还应用p i t z e r 电解质溶液理论模型，对该五 元体系的子体系3 1 3 k 时溶解度进行了理论计算。 第一章前言 1 2 水盐体系相平衡实验研究现状 1 2 1 国内外实验相平衡研究现状 根据成盐元素( 碱金属族的h ，l i ，n a ，k ，r b 和r s ；碱土金属族的m g ， c a ，s r 和b a ；卤素的c l ，b r 和i ；氧族的s 和o 及第二周期中的b ，c 和n ) 在周期表中的位置及其电负性，可以预见到成盐元素之间相互结合能够形成5 种类型的盐类，即碱金属和碱土金属的氯化物型、硫酸盐型、硝酸盐型、碳酸 盐型和硼酸盐型化合物【4 1 。 在世界范围内，稳定相平衡的研究自荷兰的范特霍夫( v a n th o f j f ) 首先研 究s t a s t f o r t 钾盐矿的成因起，便开始了系统的水盐体系相图的研究工作。按照体 系组成，世界上有3 大著名水盐体系： ( 1 ) 海水体系：n a + ，k + , m 9 2 + ( c a 2 + ) c l 一，s 0 4 h 2 0 覆盖地球表面7 0 以上， 总体积1 3 5 x 1 0 9 k m 3 的大洋水即属于这一体系。 ( 2 ) 碱湖卤水体系：n a + ，k + c l - , c 0 3 2 - ( h c 0 3 - ) ，s 0 4 2 。一h 2 0 我国内蒙的某些碱 湖，美国的西尔斯盐湖皆属于此体系。 ( 3 ) 硝酸盐( 硝石) 体系：n a + ，k + c i , n 0 3 , s 0 4 2 - h 2 0 智利硝石矿和某些盐 湖卤水属于这一体系。 我国研究工作者从7 0 年代开始起对水盐体系做了大量的研究。青藏高原上 的盐湖以其卤水富含硼、锂而闻名于世，其成分极为复杂，可概括为 l i + ，n a + ，k + ，m 9 2 + ( c a 2 + ) c l , c 0 3 二( h c 0 3 ) ，s 0 4 2 , b o r a t e h 2 0 多组分体系。它不同于 碱湖卤水体系或硝石体系，与经典的海水体系也大不相同。由于l i + 离子是水的 结构促成剂，水化性极强，而硼酸盐在溶液中会随自身浓度和外部条件( 如共 存离子种类、浓度、溶液p h 和温度) 的变化而聚合或解聚，所以这一体系的溶 液具有许多特殊性质【5 1 。此外，位于西藏的扎布耶盐湖卤水比海水组成复杂，与 美国s e a r l e s 盐湖在组分及其浓度上又有较大的差别，故该盐湖卤水体系可归为 另大类型碳酸盐硼酸盐型盐湖卤水体系。 近年来，国外对水盐体系相平衡的研究主要集中于理论模拟及其热力学性 质的研究，国内在这一领域多为青藏高原高钙镁的硫酸盐型盐湖卤水的三四元 体系相关系研究，只有少数学者的研究涉及五元体系研究见表1 11 6 1 。总体来说， 低于2 9 8 k 的相平衡研究及高于2 9 8 k 相平衡研究都进行的较少。 天津大学博士学位论文 表1 1 国内有代表性的五元体系 t a b l e1 - 1 ：r e p r e s e n t a t i v eq m n a r ys y s t e mp u b l i s h e di nc h i n a 两种阳离享嚣篙名# 譬跨舞 - h 2 0 嚣篓燃；勰 n a + ，k + ，m 9 2 + c i 。，s 0 4 2 - h 2 0 n a + ，k + ，c a 什c i 。，5 0 4 - h 2 0 三种阳离子l i + ，n a + ，k + c l ，b 4 0 7 2 - h 2 0l i + n a + ，k + c i 。，c 0 3 z - - h 2 0 l i + n a 十。k + b 4 0 7 2 , c 0 3 2 - h 2 0 四种阳离子譬黑w 9 2 + , c a + 2 瓣1 菪 l i + n k + m 9 2 1 体0 4 2 。m 2 0 1 2 2 镁盐资源及相平衡研究现状 我国蕴藏着丰富的矿石镁资源和海水卤水镁资源，在镁资源开发生产上以 初级产品为主【7 1 。盐湖镁资源多与钾资源伴生，在过去几十年钾资源开采过程中， 由于技术、经济等多方面因素的制约，几乎没有对镁盐进行有效的开发利用。 例如，青海察尔汗盐湖现已建成年产15 0 万吨的国家钾肥生产基地，每年数千 万吨的水氯镁石废液通过地下渗漏，严重影响晶间卤水成分，形成“镁害”，从而 严重制约钾肥的正常持续生产，甚至会破坏整个盐湖生态系纠8 1 。所以，在钾镁 盐矿的开采过程中，提取钾盐的同时对镁盐的提取势在必行，提高产品附加值 也是提高经济效益的关键。 在与镁盐相关的相平衡研究中，典型的研究工作为高钙镁的海水型六元体 系。如：a b 3 且a h o b c 胚妒】等对于海水盐矿和硫酸盐型盐湖已完成n a + ，k + ，m 9 2 + c l 一，s 0 4 2 h 2 0 五元体系从2 6 3 3 7 3 k 的相平衡相关系；金作美 1 0 - 1 2 等完成了2 8 8 k ， 2 9 8 k ，3 0 8 k 时海水型五元体系n a + ，k + ，m 9 2 + c 1 ，s 0 4 2 - h 2 0 介稳相关系研究； 韩蔚田【1 3 】等对n a + ，k + ，m 9 2 * , c a 2 + c i , s 0 4 2 - h 2 0 六元海水体系，对富镁一角杂卤 石的形成过程进行了研究，从而为海水型盐类矿床成因理论提供了佐证。 另外，中国科学院青海盐湖研究所高世扬、宋彭生等针对青海富镁、钾、 硼的察尔汗盐湖，进行了l i + ，n a + ，k + ，m 9 2 + c i , 5 0 4 2 - , b 4 0 7 2 - h 2 0 体系中若干三 元、四元、五元子体系的研究，为察尔汗盐湖开发利用奠定了理论基础。如： 三元体系l i + ，k + ( m 9 2 + ) s 0 4 2 一h 2 02 5 相关系和溶液性质的研究1 1 4 】；四元体系 l i + ，k + ，m 9 2 + s 0 4 2 - h 2 02 5 相关系和溶液物化性质的研究【l5 j ；四元交互体系 l i + ，m 9 2 + c r , s 0 2 - - h 2 02 5 c 相平衡及物化性质研究【1 6 】；1 5 ck + ，n a + ，m 9 2 + c l 。h 2 0 四元体系相平衡研究【1 7 】；五元体系l i + ，n a + ，k + ，m 矿+ 5 0 4 2 - h 2 02 5 c 相 关系的研究【1 8 】；五元交互体系l i + ，k + ，m 9 2 + c l , s 0 2 - - h 2 02 5 c 相关系和溶液物 化性质的研究【1 9 】；盐湖卤水体系l i + , m 9 2 + c i , s 0 4 2 , b o r a t e h 2 0 的研究【2 0 1 等等。 以上叙述表明：在盐矿开发利用过程中，镁盐资源的提取对钾盐的正常持 第一章前言 续生产起到了重要的作用。同时，含镁盐体系相平衡研究比较广泛，从三元体 系到六元体系均有涉及；主要研究常温附近相平衡关系，这主要是由于各地矿 产、盐湖开采生产需要温度均接近常温，降低能耗，从而提高经济效益。 1 2 3 溴盐资源及相平衡研究现状 溴在地壳中含量稀少而分布很广，属强分散性稀有元素，以油气田地下卤 水、盐湖卤水、矿场盐卤水含溴浓度相对较蒯2 1 】。溴在自然界主要以离子的形 式聚集于海水中，当海水蒸发时，溴含量随海水浓度的提高而提高。鉴于溴和 氯的离子半径相近，地球化学性质相近，所以在成盐过程中，两者关系密切。 当海水浓缩盐类析出时，溴并不形成独立的矿物，而大部分残留在母液中，仅 少部分以类质同象的方式置换氯离子，进入石盐及其他氯化物的晶格1 2 引。 溴在国民经济中的用途广泛，是我国紧缺物资，产不敷消。因此，在钾镁 盐矿开采过程中应当加大溴资源开采力度，提取矿石溶浸液中的富集溴元素， 努力提高溴资源综合利用水平，充分发挥资源的作用，促进溴工业的发展。 在与b r 相关的相平衡研究中，唐宗薰等曾研究过l i i l i b r h 2 0 和 n b r l i b r h 2 02 9 8 2 k 溶解度1 2 3 j ，桑世华等曾研究过k 2 8 4 0 7 k b r h 2 0 t 2 4 1 和 n a 2 8 4 0 7 n a b r h 2 0 t 2 5 j 在2 9 8 k 的溶解度。以上这些体系均为简单的三元体系， 不形成复盐和固溶体。裘端【2 6 j 等重复测定了2 9 8 km g c l 2 m g b r z h 2 0 水盐体系相 平衡，发现平衡固相生成了连续固溶体。 以上叙述表明：含b r - 水盐体系相关系的研究，以三元体系为主，研究温度 基本为2 9 8 k ，缺少多元体系以及多温相平衡数据，并需要对其物化性质做进一 步研究。 综上所述，盐矿的开发利用必须依据相应的相平衡为指导，针对钾镁盐矿 特定组成的多温相平衡研究势在必行，对于开发钾镁盐矿资源具有重要意义。 1 3 电解质溶液理论的发展现状 众所周知，实验相平衡研究需花费大量人力和物力，且工作量十分巨大。 因此，化学家们更注重于电解质溶液的理论规律的探索。电解质溶液理论的研 究，无论在理论上还是应用上都具有十分重要的意义。尤其是在无机化工、湿 法冶金、环境化学、生物化学、海洋科学、地质科学以及盐湖卤水资源的开发 利用等研究领域都具有广泛的应用前景。 天津大学博士学位论文 1 3 1 经典电解质溶液理论模型 ( 1 ) d e b y e h n c k e l 理论 1 9 2 3 年，德国物理学家d e b y e 和h f i c k e l 提出了著名的非缔合式电解质的离 子互吸理论 2 7 - 2 9 】。该理论的基本假设：任何浓度的电解质都是完全离解的； 离子是带电荷的硬球，它具有球形对称的电场，不产生极化；离子间的 相互作用力以库仑力为主，其他分子间力可以忽略不计；离子间相互作用产 生的吸引力小于热运动能，离子的分布是无序的；溶液的介电常数和溶剂的 介电常数并无分别，即完全忽略加入电解质后介电常数的变化，同时该理论提 出了“离子氛”的概念。d e b y e h f i c k e l 公式虽然是严格的理论方程，但该模型只适 用于离子强度i 0 o l m o l k g h 2 0 的稀溶液。此后，很多物理化学家企图将 d e b y e h f i c k e l 理论引伸到实际高浓溶液，但都不尽人意【3 0 1 。 ( 2 ) 离子水化理论 1 9 4 8 年，s t o k e s 和r o b i n s o n 考虑了离子和水分子的相互作用，提出了离子 水化理论【3 。该模型把宏观活度系数与微观溶剂化数联系起来，提供离子溶剂 化数和溶剂化离子半径的参考数据。但仍只适用于电解质极稀溶液，对于1 ：l 和2 ：1 价盐，有效浓度范围为0 1 - - - - l m o l k 9 1 。此后，r o b i n s o n 和b a t e s l 3 2 r o b i n s o n 和d u e r 3 3 1 、g l u e c k a u f e 3 4 1 不断改进，尽管s t o k e s 和r o b i n s o n 在1 9 7 3 年进一步提 出了离子逐级水化理论【3 5 】，可进行高浓度单一电解质溶液渗透系数的计算，同 时也可推导出离子平均活度系数的计算公式，但还没有进行过实验数据的校核， 也未看到此理论用于混合电解质溶液计算方面的报导。 ( 3 ) 离子缔合理论 b j e r r u m 提出的离子缔合理论认为：强电解质电离在溶液中的带不同电荷的 离子相互靠近到某一临界距离时可能缔合成离子对，且离子缔合是由近程库仑 相互作用力引起的，从而考虑了离子间的短程引力对活度系数的影响1 36 | 。在 b i e r r u m 理论之后，一些学者又进行了很多研究工作。其中比较突出的是 l e e w h e a t o n 理论和f u o s s 3 8 , 3 9 里论。这些理论都是与电解质溶液的电导性质 密切联系在一起的。这些理论的共同特点之一是认为除了b j e r r u m 理论中的接触 型离子对外，还有溶剂分开型离子对。 另外还有弥散晶格理论，f r a n k t h o m p s o n 4 0 】的弥散晶格模型计算公式中所 需的l n 托( o ) 仍需采用单一电解质溶液的p i t z e r 公式，回归的参数没有p i t z e r 参数 多，且当推广到混合电解质溶液时，假定中有较大的经验性，在推导过程中也 有一定的近似性，所以计算的精度不如p i t z e r 公式。但它不需要混合参数，在无 法得到混合参数的情况下，可考虑采用此模型。m i s s n e r 4 1 , 4 2 1 的半经验计算方法 第一章前言 仅适用于强电解质溶液，且计算误差较大。 1 3 2 半经验电解质溶液理论模型 将经典的电解质溶液理论与经验和半经验方程结合，形成了较多表达电解 质溶液非理想性的热力学模型，其中主要有p i t z e r 模型、局部组成模型中的 c h e n - n r t l 模型和u n i q u a c 模型。 ( 1 ) p i t z e r 模型 自1 9 7 3 年起p i t z e r 发表了一系列论文，提出了p i t z e r 电解质溶液理论 2 7 , 4 3 - 5 9 】。 p i t z e r 假设电解质溶液中的阴阳离子都是带电荷的硬球，既有静电的吸引作用， 又有短程的排斥作用。p i t z e r 将离子间的相互作用能分为三部分：一对离子之间 的长程静电位能、短程硬心效应位能( 主要的是两个离子间的排斥能) 和三个 离子间的相互作用能。对于混合电解质溶液，现在比较常用的p i t z e r 公式是h a r v i e 和w e a r e 整理过的更为简洁的h w 公式，并成功地进行了2 5 n a k c a m g c i s 0 4 h 2 0 海水体系相平衡的模拟1 6 0 , 6 1 。19 8 4 年在此基础上又完 成了n a k c a m g h c 1 s 0 4 o h h c 0 3 c 0 3 h 2 02 5 相平衡模拟【6 2 i 。19 8 8 年k i m 和f r i e d r i c k 利用h w 公式重新拟合了3 0 4 种单盐和4 9 种混合电解质的混合盐 参数 6 3 , 6 4 ，使p i t z e r 方程可以适用于离子强度高达2 0 m o l k g 。的溶液。目前，k i m 参数已被广泛应用于电解质浓溶液的计算中。 在诸多电解质溶液理论中，以p i t z e r 模型应用最为广泛。该模型以统计力学 借助于v i r i a l 展开式而建立的半经验模型，其形式上简单紧凑，应用范围广泛， 可应用到实际高浓度溶液活度系数及渗透系数的计算。 然而，正是由于使用了维里式，使得p i t z e r 4 3 1 模型应用的浓度范围受到限制， 对混合电解质溶液必须有多元交互作用参数才能运行，而这些参数只能由实验 数据关联得到；另一方面，虽然p i t z e r 模型能用不同的温度下的数据关联出模型 参数，但因参数物理意义不明确，故参数与温度的关系很难普遍化，导致p i t z e r 模型温度外推的可靠性下降。从这两方面可看出p i t z e r 模型是以大量实验数据为 基础，如果缺少用来关联模型参数的实验数据，则在用于多温度、高浓度以及 不同类型的电解质溶液的热力学性质和相平衡的预测时就会发生困难。因此， p i t z e r 模型对于较宽温度范围、高浓度下的混合电解质溶液还不便于直接利用， 必须针对处理的具体体系做大量的实验和理论研究工作。 为克服p i t z e r 模型应用到高浓度时的缺陷，p i t z e r 6 5 提出了以m a r g u l e s 方程 形式表示的电解质溶液热力学模型，使用的浓度大大提高。李以圭在该模型的 基础上考虑离子的缔合，提出了p i t z e r - l i 删方程，已应用于混合电解质水溶液的 天津大学博士学位论文 活度系数的计算【6 7 1 。1 9 9 2 年c l e g g 和p i t z e r 6 8 , 6 9 在p i t z e r - l i 方程与 p i t z e r - s i m o n s o n l 7 0 】方程的基础上改进得到了c l e g g p i t z e r 方程，特点是可以用于 混合溶剂体系，方程的适用范围及计算精度均优于原p i t z e r 方程，当然该方程也 比p i t z e r 方程复杂。另外，在p i t z e r 方程或是其它方程中，都没有考虑溶剂与溶 剂，溶剂与溶质之间的相互作用，溶剂被看成一个连续介质，因此不可能将p i t z e r 方程扩展到混合溶剂电解质体系的计算。 ( 2 ) c h e n n r t l 模型 1 9 8 2 年，c h e n 等人为了研究电解质溶液的g i b b s 自由能与各种粒子之间的 长程力和短程力的关系，提出了局部组成模型 7 1 , 7 2 | 。该模型的特点是：电解质水 溶液在较大浓度范围内，离子间有长程作用力和短程作用力。当阴离子围绕阴 离子，阳离子围绕阳离子，则局部组成为零，这是因为在相同离子间有很大的 斥力。当阴、阳离子分布在中心溶剂分子周围，使局部电荷为零。故这个模型 的基本原理是同类分子相斥和局部电中性。此模型仅需二元参数，甚至在高浓 度时也不需要高次项参数，但计算公式比p i t z e r 公式复杂，且误差大于p i t z e r 公 式。 ( 3 ) u n i q u a c 模型 u n i q u a c 方程是由a b r a m s 和p r a u s n i t z 于1 9 7 5 年提出的1 7 引，是从似晶格 模型和局部组成概念上导出的。该模型能够用于极性和非极性溶液，使用时仅 需二元参数，在多元体系中亦是如此。随后，各国学者对该模型进行了研究和 推广。s a n d e r 等在1 9 8 6 年提出了适用于混合溶剂一盐体系的扩展的 u n i q u a c d e b y e h i i c k e l 方程1 7 4 - 7 6 1 ，模型可以用来描述和预测不同混合溶剂一 盐体系的汽液平衡的热力学行为。n i c o l a i s e n 等将此方程应用于n a + , k + c l 。，s 0 4 2 h 2 0 体系溶解度的计算和预测【7 7 1 。李继定等提出了一个包括长程相互 作用项、中程相互作用项和短程相互作用项的l i q u a c 方程 7 8 , 7 9 。陆小华等将 离子水化平衡与u n i q u a c 方程相结合，也提出了l u m a u r e r 方程【8 u ，8 1 j 。 1 3 3 统计力学模型及分子模拟 近年来，随着统计力学和分子力学的发展、实验技术的提高以及电子计算 机的普及，人们对电解质溶液的微观结构有了更深入的了解，借助于积分方程 理论、微扰理论和电子计算机分子模拟方法，有可能将电解质溶液的研究从经 典的半经验模型转向从分子微观参数出发建立分子水平热力学模型，从电解质 的原始模型转向非原始模型，这是溶液热力学发展的趋势，下面是几个有代表 性的工作： 第一章前言 ( 1 ) 积分方程理论 积分方程是以o m s t e i n z e m i k e l 8 2 】方程为基础，从求解溶液中各种粒子的径 向分布函数着手，建立分子热力学理论模型，故也称分布函数理论。常用的有 三种近似方法，对电解质溶液比较有应用前途的是平均球近1 n ( m e a ns p h e r i c a l a p p r o x i m a t i o n ，m s a ) 方法。 平均球近似模型是用统计力学方法，考虑硬球斥力、离子间静电交互作用 和离子间短程作用建立起来的一个理论模型。于养信 8 3 , 8 4 等对平均球近似的原始 模型进行改进，提出了阳离子有效直径随溶液中离子浓度变化的关系式，应用 于8 5 种单一电解质水溶液平均离子活度系数的关联，计算精度高于p i t z e r 理论。 ( 2 ) 微扰理论 微扰理论的基本原理是：通过选择参考流体将h e l m h o l t z 自由能函数展开为 1 七r 的t a y l o r 级数，从而建立能量方程、状态方程和化学势方程1 85 | 。在非电解 质溶液研究中，微扰理论是比较成功的，应用到电解质溶液时却遇到了长程静 电积分项的发散问题1 8 6 | 。 人们对微扰理论的简化进行了研究。胡英【8 7 等提出了一个简化的硬球流体 混合物的径向分布函数表达式( 即近程有序远程无序模型) ，考虑分子间各种 作用能，采用一阶微扰，十分成功地用于不同温度下气体在纯溶剂中h e n r y 常 数的计算。李以圭m a t h e r 8 8 】将此简化的一阶微扰理论扩展用于n 2 0 在各种混合 溶剂、不同温度下的h e n r y 常数也获得了成功。卢锦梭【8 9 j 等还用微扰理论推导 出加盐后液液相变温度的线性关系。 ( 3 ) m o n t ec a r l