含硫和含磷有机物.ppt

2019/12/17,有机化学,一、电子结构和成键特征二、含硫化合物三、含磷有机物,第十五章含硫和含磷有机物,OrganicChemistry,2019/12/17,一电子结构和成键特征,第四主族第五主族第六主族二周期CNO三周期SiPS,相似：,价电子层的结构相似,SPSPSP,可形成结构相似的化合物,2019/12/17,2019/12/17,差异：,除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化5个单键（PCl5）高氧化态化合物S：sp3d2杂化6个单键（SF6）,P比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O和对外层电子束缚力小极化变形性大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在,2019/12/17,2019/12/17,二含硫化合物,一硫醇和硫醚的制备和命名,命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字,乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯（硫）酚,结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：,2巯基3丁炔酸,2019/12/17,二硫醇的性质：,1、物性：,（1）低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含1011g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇大蒜味丁硫醇黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:,咖啡、焦糖香肉汤香烧烤（爆玉米，炒杏仁）,（2）氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。,2019/12/17,2.化学性质,（1）、酸性：,a比相应醇强,b与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐,2019/12/17,（2）、氧化：,醇的氧化:,发生在C上,硫醇的氧化:,氧化发生在S上,弱氧化剂:,半胱氨酸胱氨酸,2019/12/17,肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性,硫醚的氧化：,2019/12/17,(3)酯化,（4）亲核取代,2019/12/17,（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应,a、亲电加成：,马氏产物,b、亲核加成：,2019/12/17,四、亚砜和砜,一、结构：,sp3杂化，四面体结构,RR时，有手性,S提供一对未成键电子，与氧结合形成配键SOO提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道dp键（反馈键）,d-p键不改变四面体的结构（pp键要求共平面）,2019/12/17,二甲亚砜及其性质,强极性(u3.90),非质子溶剂;介电常数（=45）裸露的O对金属离子M有强的溶剂化作用，而被遮盖的S对B负离子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OHCNNH2活度很大，亲核性强。,例：,(几个数量级),DMSO,2019/12/17,作为特殊氧化剂：,3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过pd反馈键）,2019/12/17,合成上的应用：,2019/12/17,五、硫酸（略）,锍盐在强碱的作用下，脱去一个H硫叶立德（Sulfurylide）,2019/12/17,三含磷有机化合物,一、分类,三价磷,PH3RPH2R2PHR3PR4PX磷化氢1膦23季鏻盐,亚磷酸烷基亚膦酸二烷基亚膦酸,五价磷,酸磷（烷基）膦酸二烷基膦酸三烷基氧化磷,磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯,2019/12/17,命名：IUPAC建议：,1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称,三苯基膦苯基膦酸,2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示,O,O-二乙基磷酸O,O-二乙基苯膦酸酯,2019/12/17,二、制法：,结构：,E(30Kal/mol)E(5-10KaL/mol),2019/12/17,四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基