（生物医学工程专业论文）导电高分子聚吡咯传感器研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 r e s e a r c ho f p o l y p y r r o l es e n s o r s a b s t r a c t a so n eo ft h ef a m o u s c o n d u c t i n gm a e r o m o l e c u l e s ，p o l y p y r r o l e i s a p p l i e d e x t e n s i v e l y i ns e n s o r s i nt h i s p a p e r ，t h e c o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o n o f p o l y p y r r o l e g l u c o s eo x i d a s ee l e c t r o d ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep o l y p y r r o l eg a s s e n s o rw a sd i s c u s s e d v v h e ns o m e g a s m o l e c u l ei sa d s o r b e di nt h e p o l y p y r r o l em e m b r a n e ，t h e c o n d u c t i v i t y o ft h em e m b r a n ec h a n g e s t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e g a s c o u l db e d e t e c t e d b ym e a s u r i n gt h ec h a n g eo ft h ec o n d u c t i v i t y i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h e p o l y p y r r o l eg a ss e n s o rw a sp r e p a r e do i 1s c r e e n - p r i n t e de l e c t r o d e sb yc v d ( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) t h ee f f e c to f t h ee l e c t r o c h e m i s t r yu n d o p i n ga n dd o p i n go nt h e c h a r a c t e r i s t i co ft h eg a ss e n s o rw a ss t u d i e d t h es e n s o rw a ss e n s i t i v et on h 3 ，w h o s e c o n c e n t r a t i o nw a sa sl o wa s 1 0 p p m w h e nt h ep o l y p y r r o l e w a su n d o p p e d b y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，t h es e n s i t i v i t yo ft h es e n s o rr e d u c e d w h e nt h ep o l y p y r r o l e w a sd o p p e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d a g a i n ，t h es e n s i t i v i t yo f t h es e n s o re n h a n c e d t h e d o p p i n go f c l 0 4 h a d a g r e a te f f e c to nt h es e n s i t i v i t yo f t h es e n s o r t h eg l u c o s eo x i d a s ec o u l db ei m m o b i l i z e di nt h ep o l y p y r r o l em e m b r a n ew h e n t h e p y r r o l ei sp o l y m e r i z i n g o nt h ee l e c t r o d e i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n d i t i o n so f t h e p r e p a r a t i o n o ft h e p o l y p y r r o l e g l u c o s e o x i d a s ee l e c t r o d ew e r es t u d i e d t h e c o n c e n t r a t i o no f p y r r o l e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f t h e e n z y m e ，t h ep ho fs o l u t i o n ，a n dt h e v o l u m eo fc h a r g eh a dag r e a te f f e c to nt h ep r e p a r a t i o no ft h ee l e c t r o d e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fe n z y m ew a s2 m g m l ，t h ec o n c e n l r a t i o no f p y r r o l ew a so 0 5 m 。t h e c o n c e n t r a t i o no fl i c l 0 4w a s0 0 5 m ，t h ep i - io fs o l u t i o nw a s5 0 t h ep o l y m e r i z a t i o n p o t e n t i a lw a so 8 v ( v s s c e ) a n dt h ev o l u m eo f p o l y m c d z a t i o nc h a r g ew a s2 5 m c ，t h e r e s p o n s eo fp o l y p y r r o l e g l u c o s eo x i d a s ee l e c t r o d ew a sh i g h k e y w o r d s ：p o l y p y r r o l e ，g a ss e n s o r ，b i o s e n s o r 浙江大学硕士学位论文 第一章导电高分子聚吡咯综述 1 1 引言 近年来，导电高分子的研究取得了长足的进展，形成了个十分活跃的边缘 科学领域。聚毗咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚噻吩( p t h ) 为典型的导电高分 子。导电高分子在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件以及 电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景【l 】1 2 。通常有机高 分子材料主要是由碳、氢、氧、硫、氮组成，其结构多为饱和得共价键，没有如 金属般的自由电子，而导电高分子分子具有连续得共轭双键，经氧化或还原后， 电子可沿着分子链或在分子链间跃迁而导电。1 9 7 9 年，d i a z 和k a r l a z a w a 等人利 用电化学氧化吡咯单体在电极表面形成导电性聚吡咯膜 3 】，由于其具有特殊的结 构和优异的物理化学性能，大大激发了人们对有机导电高分子的研究热情，很快 发展了聚噻吩，聚苯胺等导电高分子。这类导电高分子是一种具有大n 键的共轭 大环聚合物，其长程共轭性决定了这类聚合物刚性的链结构，通常不溶、不熔。 这类导电高分子通过掺杂，导电率可提高十几个数量级，由掺杂前的1 0 1 2 s c m 增加至1 0 3 s c m ，甚至更高，通过调整掺杂度可以形成导体、半导体、和绝缘体 f 钔。导电高分子材料应用于传感器的研究始于八十年代末，用导电高分子作为传 感器的基体材料或选择性包覆材料，可制作生物传感器、离子传感器、气体传感 器、湿敏传感器等。其中，聚毗咯因其合成方便，不需要强酸强碱环境( 苯胺电 聚合时聚合时需要加入h c l ) ，电聚合电位低( o 8 v 左右，可以在水溶液中进行， 而噻吩聚合时需要较高得电位，无法在水溶液中进行) ，可以在水溶液或有机溶 液中聚合，空气稳定性好，具有较低的成本、较好的导电性、光电性、热电性、 可以方便地沉积在各种基片上、可与其他功能材料共聚或复合、可在常温或低温 使用等优点，因而受到传感器研究者的青睐。论文着重研究了聚毗咯在气体检测 和固定化酶分子制作酶电极方面的应用。 1 2 导电高分子聚吡咯的结构 毗咯的聚合反应可简单用下式表示【5 浙江大学硕士学位论文 n 吡咯单体聚吡咯 由于聚砒咯是一种不溶于任何溶剂又不熔融的聚合物，因此有关它的链结构 目前仍不十分清楚。一般认为p p y 的链结构是毗咯单元以a q 键和一些q 日，0 一b 交联键合起来的平面阵列形式。实际上只有不到三分之二的吡咯单元 是以这样理想的形式存在的，结构上的缺陷限制了电荷在聚合物链上的离域程 度。随聚合条件的不同，p p y 膜可能非常平滑，也可能非常粗糙。在高浓度的电 解质存在下制得的膜有更开放的结构，水中制得的膜比乙腈中制得的膜表面积要 小得多。实验表明，对离子对p p y 的表面形态有很大的影响。 掺杂态的p p y 的链结构可表示为c 4 h 3 s x z ，其中x 为掺杂的对离子，z 为 掺杂度。掺杂度为p p y 本身所特有的性质，一般总保持在0 2 5 0 3 3 之间，即每 三个或圆个毗咯环上带有一个阴离子( 只对带一个负电荷的阴离子而言) 。由水 中制得的p p y 膜中经常发现有大量的氧，其结构式为c & 1 3 n x z o y ，其中y 为 o 3 0 7 。这是由水分子进攻带正电荷的毗咯链形成的- - o h 基团引起，而对于过 氧化的p p y 中所含的大量氧则是毗咯环上的- - c - - - - o 基团引起的【6 】。 1 3 导电高分子的导电机制 材料的电学性质决定于它的电子结构，而一般物质的导电性可用能带理论来 解释。对导体而言，在常温下，由于b o l t z m a n n 分布及能带紧密相间的能隙，使 得价带与导带之间的能隙为零，故电子可轻易的从价带跳跃到导带而导电，如图 l l 所示。若价带与导带之间的能隙小于3 e v 时，为半导体，当能隙超过3 e v 时，因为电子无法从价带跳跃至导带，故为绝缘体。 导电高分子因为具有单键双键交替的共轭结构，使得靠轨道离域化而使其能 隙降低，这使得导电高分子在未掺杂前的导电性达到半导体的导电性能。其主键 上n 轨道电子重叠而成为连续的分子轨道，此分子轨道随着电子共轭的长度的 2 浙江大学硕i ：学位论文 增加而降低了n n 之间的电子转移能量。 r | 一 _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ 一 导带 o j _ _ 1 爹| j 绝缘体 半导体 导体 图1 1 绝缘体、半导体、导体能隙示意图 导带 甏篓子_ i m m m 孥甏嫠孥藿篝口 - i b m _ 未经掺杂 轻徽掺杂赢照掺杂 图1 - - 2 导电高分子极化子、双极化子及其能带理论对应的示意图 共轭导电高分子分子的电子转移可以用能带理论来解释。当导电高分子单体 因为氧化形成键时，部分分子链会因为氧化掺杂而形成带正电荷的自由基缺陷， 此时单键、双键交替的共轭形式因为结构缺陷而中断，而分别在能带间隙内产生 新的能隙，如图1 2 。当分子链因为氧化掺杂而形成正电荷时，会形成自由基 一正离子对，称为极化子。极化子数目越多，其导电性就越好。而当氧化程度提 高时，相邻两极化子的自由基会结合产生新建，而消耗掉自由基的数目，此时分 浙江大学硕士学位论文 子链上已没有太多的自由基，大部分为正离子一正离子对，称为双极化子。含有 更多双极化子的导电高分子的导电性更好。图1 2 为聚噻吩经氧化掺杂后的能 隙变化。由图1 2 中我们看到聚噻吩在经氧化掺杂后较未掺杂前多了极化子或 双极化子的能隙，而电子由价带跳跃到极化子或双极化子能隙，或电子由极化子 或双极化子能隙跳跃到反极化子或反双极化子能隙的能隙都比未掺杂前要来得 小。此时若施加一外加电压后极化予或双极化子会形成一离域的孤子，此孤子会 运载电荷而形成电流。然而，若经过度氧化，则共轭导电高分子的电导率反而会 有下降的现象发生。 此外，当导电高分子链与链之间的距离小于t 0 0 a ，则导电的机制除了主链上 的传导外，还会包括分子间的电子跃迁现象。聚吡咯分子链问电子传导的机制可 用图1 3m o r t 所提出的模型来说明。电子在聚合物分子间的传导方向是由低 于费米能级的一个电子，以w 的能量使其跃迁至上方的能级，而后由其链上移动 至邻近与其波动函数重叠的链上。 w = 1 ( 4 7 r 2 ) a 3 ) 其中，w ：能级间的平均距离 a ：原子间的平均距离 n 。：状态密度 图l 一3p p y 链间电子跃迁的导电机制 4 浙江大学硕士学位论文 1 4 导电高分子聚吡咯的合成 导电高分子聚毗咯的制备方法简单、改性方便，具有高导电性及热稳定性， 因而得到广泛的应用。聚吡咯的合成方法一般有化学氧化合成法、电化学聚合法 化学气相沉积法【7 】等。电化学聚合法具有操作简单、条件易于控制、合成的导电 高分子的导电性和力学性能都比较好【8 】，但电化学合成法一般在电极上进行，只 能小量制备。化学合成法虽然在很多方面都不如电化学聚合法，但它可以进行大 规模生产。聚吡咯的高导电性及热稳定性都与其聚合方式、聚合条件有着密切的 关系，当聚合方式及聚合条件不同时，其所得到的p p y 表面形态及其表面性质都 会有所不同，因此会造成p p y 的物理性质及化学性质有所差异。 1 4 1 电化学合成法 电化学聚合法是目前最普遍使用的p p y 聚合方法。当在电极上施加一适当电 位后，溶液中的吡咯单体就会在电极表面氧化聚合，在电极表面形成聚毗咯薄膜。 1 9 7 9 年由k k k a n a z a w a 及a f d i a z 等人首先利用电化学聚合法来合成p p y 。通 过聚合电量可以控制膜的厚度，形成l o o n m 厚的聚吡咯膜需要电量为4 5 m c c m 2 。 s a t o h 等人用对甲基苯磺酸为电解液制得聚吡咯膜，其电导率为5 0 0 s c m 。在丙 烯酸甲酯溶液中加入四乙基高氯酸铵盐，可得到伸直聚吡咯膜，电导率为 1 0 0 5 s c m 一。聚吡咯膜的电导率是与聚合条件包括聚合电位、支持电解质性质及浓 度、溶剂的性质、反应温度等密切相关，因为这些条件能够影响聚合物膜的结构， 而膜结构有序度增加将使其电导率显著增大。 电解质阴离子对p p y 膜结构有影响，电解质中阴离子所带负电荷越多，对聚 合物链上正电荷的吸引力越强，则电荷在链上的离域程度降低，电导率自然下降。 如以含璜酸基芳香化合物作为对离子时，璜酸基数模增多，p p y 膜的电导率下降。 另外，对离子的碱性越强，聚合物膜的电导率越低。 聚合反应温度低有利于生成高电导率的p p y 膜。这是因为低温降低了副反应 发生的可能性。最适当的温度范围为一z o o 。 电化学合成机制 由毗咯单体电聚合的过程一般公认的历程属于e ( c e ) 1 3 。如图1 4 所示。 5 浙江大学硕十学位论文 第一步是单体电氧化成离域的自由基阳离子，其在a 位上有很高的自旋密度。第 二步是单体自由基通过q 位的自由基偶联形成二聚体，然后放出2 个质子，产生 中性二聚体。接着二聚体氧化为二聚体自由基，与其他单体自由基或二聚体自由 基、低聚物自由基反应，使聚合物链增长。偶联一电化学氧化过程就这样重复下 去，直到链增长被终止，可见聚毗咯中毗咯环是通过a a 联结的。 。f 芒卜“ 2 ” 2f “广_ 一h u 弋 印 恕! 犷9 魏! 犷9 气! 汁 m + a 。 凸 岱c y ： 图1 4 吡咯的电聚合过程机制 其中m a 为掺杂剂 在水溶液中进行电聚合的过程( 如图1 5 ) 为在电聚合反应的同时伴随着 p p y 与o + 和h 2 0 的作用，一方面是氧的亲核进攻形成羰基和羟基，另一方面氧和 聚合链作用可能形成电荷转移复合物，后者有顺磁性。用e s r 现场法对电聚合吡 咯过程观测，得到了不对称的d y s o n i a n 信号，证明由水溶液制出的p p y 膜其链 上具有未成对电子特性的某种载流子，恰好说明了这一点。 导电高分子聚吡咯膜的形成涉及成核生长过程，类似于金属在电极表面的沉 积。在水溶液中电聚合吡咯时，开始先成核并垂直于电极表面进行一维生长，然 6 揸 浙江人学硕十学位论文 后是二维扩展给出完整的膜，最后是整个膜的三维生长。与此同时，在乙腈中电 聚合吡咯时起始于可溶性中间体在电极表面成核而形成稀薄的膜，随后继续成核 而无链增长，直到某一f i 各界电荷密度形成的膜发生变形，以后膜则均匀的生长。 一 j 一胁 释一移：h 2 h + 2 e 。 氏! 妗 归+ + 9 掣归 图1 5 毗咯在水溶液中的电聚合历程 1 4 2 溶液化学合成法 毗咯单体在氧化剂的作用下，会在溶液中聚合形成聚吡咯。氧化剂体系和介 质对聚吡咯的化学氧化合成有很大的影响。 氧化剂体系的影响 最初报道的有关吡咯聚合是用h 。s o , ，k 。s 。0 8 或( n 也) 。s 。0 8 等作为氧化剂。用这些 氧化剂得到的聚吡咯电导率很低。后来出现了用金属盐类如f e c l a 作为氧化剂， 得到的聚吡咯电导率较高。这些金属盐类通常既是聚毗咯的氧化剂，也是聚吡咯 导电的掺杂剂。宫田等人在含有f e c l 。的聚合溶液中，通过混入f e c l 。以控制其 聚合电势，从而成功的合成了具有能与电化学聚合聚吡咯薄膜电导率相比拟的聚 吡咯粉末( 2 2 0 s c m ) 。用金属赫类作为氧化剂，其用量应符合如下关系以保证其 导电性： 浙江大学硕士学位论文 n h _ a r h + 2 n m x m 一七a r 手= + 2 n m x m 1 + 2 l 呶 其中a r ：p y r r o e ，m ：f e ”或c u ”，g = f e ”或c u + 。 从式可知，在吡咯氧化聚合的反应中，氧化剂的用量一般是吡咯单体用量的2 倍多。可见若要合成大量聚毗咯，相应地需要消耗大量地金属盐类。这样不仅在 所用催化剂上要消耗大量成本，而且还要考虑使用后地废水处理问题，增加聚吡 咯地生产成本。采用新的催化体系a i c i 。- - c u c l - - 0 。可以降低聚吡咯地生产成本。 该体系中催化剂a i c i 。及c u c l 与吡咯单体地比例为l ：5 ，在室温下反应i 2 小 时，所得到地聚吡咯电导率为i 0 1 s * c m - 1 。 介质及其他因素的影响 在以金属盐类为氧化剂的毗咯氧化聚合反应中，通常要考虑介质的情况。二 甲苯、硝基甲烷、硝基苯、乙腈及乙醇等都可作为聚合反应的介质。其中，乙醇 和乙腈最为合适。若用乙腈和乙醇以外的溶剂，聚合产物的元素分析值及红外光 谱都与理想的聚吡咯的很不相同，而且电导率液很低，这是因为伴随溶剂副反应 引起的。 对于以卤素为氧化剂的聚合反应，通常选择在水与有机相的界面上或纯水 中。在以水为介质是，卤素及毗咯一般以小颗粒和液滴状分散于其中。 吡咯反应也是一个速度过程。如同其他反应一样，反应时间的延长和温度的 提高都会促进聚合的进行，不过，产物的导电性则是各种因素影响的综合结果。 另外，空气中的湿度及介质的水份有时对反应也会产生相当大的影响，尤其是在 以f e c i 。，a i c i 。等易吸潮的氧化荆反应中，水的贡献应当充分考虑。 1 4 3 化学气相沉积法 1 9 8 6 年t a k e a k i 等人以化学气相沉积法将气态的吡咯单体加热蒸发至含有 f e c ，的p v a 膜中气相聚合而成复合膜【3 2 】。合成出的膜的电导率随氧化剂的增高 而增高，至2 0 时可达到最高电导率l o s c m 。当氧化剂低于5 时，合成出得 复合膜呈透明状，且电导率为0 i s c m 左右。n v b h a t 详细考察了把包有f e c l 。 的p a n 薄膜置于吡咯蒸汽中的反应情况【川。随着反应时间的延长，材料的导电 性能明显的提高，但到了一定时间后，时间的继续延长对材料的导电性便影响不 8 浙江大学硕士学位论文 大了，有时反而下降。研究认为：这是由于聚吡咯层厚度增加后，得不到f e c i ； 的充分掺杂之故。n v b h a t 采用扫描电镜观察到聚吡咯的厚层结构及反应后期 的表面松散结构，证实了他的观点。 1 4 4 可溶性聚吡咯的制备 聚吡咯具有容易合成、导电率较高、稳定性较好等优点，已经对其进行了广 泛而深入的研究，并且逐渐向工业应用方向发展，但其不溶不熔性使得难于对其 分子结构表征和加工。目前主要采用两种方法来改善其不熔不溶性，一是合成 3 一位上带有较长链取代基的吡咯衍生物 3 3 】，再使其聚合。这样得到的聚吡咯衍 生物有些是可溶的，从而赋予其某种加工性能，但由于该类单体衍生物合成较难， 所得到的聚吡咯衍生物导电性能较低，因而目前主要是从理论上进行探索。二是 将聚吡咯和通用高分子树脂复合，可使复合材料具有两者的综合性能。但到目前 为止，合成复合材料中的聚吡咯组分仍然是不熔不溶性的。王长松等人采用吡咯 单体再聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液中以三氯化铁作为氧化剂进行现场化 学氧化聚合得到可溶性聚吡咯【1 3 】。 1 5 导电高分子聚吡咯的掺杂与掺杂机制 吡咯单体在氧化剂的存在下很快氧化聚合成聚毗咯。但是未经掺杂的聚吡咯 的导电性很差，必须经过合适的掺杂剂很好的掺杂后才能表现出它的导电性。所 谓掺杂即在共轭聚合物内引入称为掺杂剂的第二组分。可作为聚吡咯掺杂剂的物 质有：金属盐类如f e c i 。、卤素如i 。、b r 。、质子酸如h 。s o 。及路易斯酸如b f 。等。 利用电化学法可方便的进行聚吡咯膜的掺杂与去掺杂。将欲掺杂的导电高分 子膜置于电解池中作为正极，当施加一适当的电压后，导电高分子即被掺杂成p 型，为维持电中性，其正电荷会吸引溶液中的阴离子与之配位，并形成稳定的状 态，此即为p 型掺杂，而其逆反应过程为去掺杂1 3 8 1 。导电高分子薄膜带正电时 的掺杂为p 掺杂：反之，带负电时的掺杂为n 掺杂。导电高分子的掺杂效应，大 都时引进溶液的阴离子，如c i o 。一、p f 、b f - - - 等，但掺杂与去掺杂的速率，往 9 浙江火学硕士学位论文 往受掺杂离子在聚合物内的扩散速率限制，聚合物本身的结构和掺杂稳定性等因 素所影响，因此有时会发生掺杂度不均匀，掺杂离子流失及导电性不稳定等现象 3 9 。 不同种类的掺杂剂对聚吡咯掺杂以形成高导电性的机制不同，一般分电荷转 移机制和质子酸机制。 1 、电荷转移机制 大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机制来解释。按此 机制掺杂时，聚合物链给出电子，此时掺杂剂被还原，所形成的掺杂荆离子与聚 合物链形成复合物以保持电中性。这种复合物称为给体( d ) 和受体( a ) 复合物。 它的形成过程可用下式表示。 d+a h d $ + 一a $ l + d + - - a 由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高得多，因此掺杂后共 轭聚合物得电导率显著提高。 e t k a n g 等在室温下得水溶液中制备p p y i ：复合物，用紫外光谱、红外 光谱及差热分析等手段表征了复合物的结构【1 5 1 。碘在复合体系中以i 。、i i 及i ；一 等形式存在，同时也存在少量游离的i 。研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外 界条件变化下将发生变化。游离的i ：因时间的延长或介质( 如酸、碱、空气) 等作用将不断往体系外转移。因此，导电商分子经长时间放置后出现电导率下降 以致消失的现象。对于用金属盐类为氧化剂制备p p y 的反应中，其阴离子如f e c l s 中的c 1 一往往可直接成为聚吡咯的掺杂剂。据报导，以f e c l 。为氧化剂制备p p y 反应按下式关系进行，反应结果形成了电荷转移复合物。 ( 0 3 3 c ) 。 2 、质子酸机制 对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸 l o 浙江大学硕士学位论文 j t g u 进行。所谓质子酸机制，即高聚物链与掺杂剂之间并无电子的迁移，而是掺 杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，如 式所示 搿舻丑谢帮 但是，并不是所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机制进行掺杂的。因此，对于 一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机制，尚有待进一步证明。 1 6 导电高分子聚吡咯在传感器及其他方面的应用 ( 1 ) 生物传感器 导电高分子的出现为酶电极的制备提供了又一种优良的载体。1 9 8 6 年第一次 将葡萄糖氧化酶掺入p p y 膜中，这种g o d e p y 电极对溶液中的葡萄糖浓度有 线性响应稳态电流，此后越来越多的人利用这种方法制备酶电极1 4 5 h 5 2 1 。 由于酶电极在使用过程中酶逐渐从膜中流失，使其使用寿命一般只有一星期 左右。为此将g o d 共价键合在p p y 膜骨架上，使其寿命提高到2 5 天左右。如果 使媒介体与g o d 在吡咯聚合时同时掺入膜内，可降低测定h 。0 2 的电压并能取得更 好的催化效果。这类媒介体包括二茂铁羧酸盐、氢醌璜酸盐、铁氰化钾等。 除g o d 外，还有n a d h 脱氢酶、过氧化氢酶、果糖脱氢酶【4 3 】、胆固醇氧化酶【4 4 1 、 青霉素酶【4 2 】、谷氨酸脱氢酶4 ”、胆固醇脂化酶等都可以掺入p p y 膜内制成酶传 感器。 ( 2 ) 气敏传感嚣 p p y 膜能与某些气体发生氧化还原反应，由此构成了气敏传感器，可以检测 这些气体的含型2 1 】 2 2 】。曾用p p y 膜检测n h 。【3 6 1 、s 砚 3 7 l 、n 0 2 、心s 气体。另一种气 体传感器是由覆盖p p y 膜的场效应管构成的，对乙醇气体的响应只有几秒中。如 果在p p y 膜中掺入硝基甲苯，其对芳香化合物的蒸汽有选择性响应。 ( 3 ) 化学传感器 浙江大学硕士学位论文 对p p y 膜的掺杂研究发现，掺杂n o 。一、c 1 一、b r 一、c i o ，- 的p p y 膜电极电位分 别对这些离子有n e r n s t 响应1 0 ，据此制成相应的离子电位传感器。根据p p y 膜掺杂一去掺杂的性质提出一种检测非电活性阴离子的方法，将p p y 膜工作电极 电位置于氧化电位，当载流中注入能掺入p p y 膜的阴离子时掺杂反应发生，并产 生响应电流。这种方法可检测诸如磷酸根、乙酸根等非电活性的阴离子，线性响 应范围为1 0 “。1 0 3 m o l l ，可进行卤素离子的检测。基于p p y 的渗透选择性，用 p p y 膜电极可检测那些能穿透膜的电活性离子而排斥较大的离子。这种方法载液 相色谱电化学检测器上有很广泛的应用前景。对p p y 膜进行过氧化处理，使之能 选择响应电活性分子或电活性阳离子，扩大了p p y 膜的应用范围。 ( 4 ) 伏安分析或溶出分析 p p y 膜中所掺杂的阴离子可以与某些金属离子结合生成配合物或沉淀，使其 富集在电极表面上，然后用伏安法或溶出法进行分析。 用掺杂有c i o ；一、c 1 一、b r 一、p d c a 一和e d t a 一的p p y 膜电极富集测定溶液中的 a g 一。如果将汞分散于p p y 膜表面则可以富集测定c d 、p b 和c u 。 ( 5 ) 其他应用 由于导电高分子分子具有充一放电特性( 即氧化还原性) ，其在全塑可充电电 池的应用方面进展十分迅速，是未来电池发展的重要方向。 p p y 膜制作的电容在电子器件方面应用越来越多，已有很多专利出现。由于 p p y 膜可在导电态与绝缘态之间相互转换，用p p y 膜做成类似于二极管或三极管 的分子电子器件是可行的。 1 2 浙江大学硕士学位论文 第二章聚毗咯气敏传感器气敏特性研究 2 1 研究意义和内容 导电高分子在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件以及 电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。 聚吡咯作为一种导电高分子材料具有气敏特性，可以用来制备气敏传感器， 当某些气体分子通过扩散作用进入聚吡咯膜内，吸附于聚毗咯薄膜的网络内，从 而对聚吡咯的导电特性产生影响，通过测量聚毗咯薄膜的电阻变化可以确定气体 的浓度。 通过向聚毗咯膜内掺杂不同离子可以方便的制备具有不同气敏特性的薄膜， 组成气敏传感器阵列，检测混合气体；聚吡咯气敏传感器在一般环境温度下工作 而无需加热，因此更容易制造，其电子界面更为直接，从而在便携式仪器应用中 有更大优势，用聚吡咯气敏膜制备的传感器对某些气体的灵敏度可达到0 1 p p m ， 比金属氧化物传感器更高，但一般在l o l o o p p m 范围之内。除了灵敏度高外， 这种传感器不易被含硫化合物毒化，被测对象的浓度与传感器的响应在很大范围 内几乎呈线性关系，给数据处理带来极大方便；易于微型化，在常温环境下，吸 附和释放速度快，响应时间短。 本研究以丝网印刷电极为基底电极，采用化学气相沉积的方法在丝网印刷电 极上覆盖一层聚吡咯薄膜作为气敏膜，对传感器的气敏特性做了初步底研究，并 研究了电化学去掺杂一掺杂对传感器气敏特性的影响。 2 2 气敏传藤器概述 目前常用的气敏传感器按其原理可以分为：燃烧型气敏传感器、半导体吸附 型气敏传感器、场效应气敏传感器、电化学气敏传感器等四种。各种传感器的主 要特性、气敏材料、敏感气体如表2 一l 所示。而其中半导体吸附型气敏传感器 又可以分为金属氧化物型、导电高分子型、和金属钛花菁型三种，其主要检测原 浙江大学硕j 学位论文 理是利用气体吸附时造成电阻值的改变，来检测气体。 气敏传感器种利用效应主要特性气敏材料检测气体 类 燃烧型氧化反应燃烧热，电阻p t + 氧化剂可燃性气体 变化 半导体吸附型气体吸附表面电子传导s n 也、z n 0可燃性、氧化 室 f e 2 0 3 、t i 0 2性气体 体电子传导率 场效应管型气体吸附临界值电压 p d m o s f e t0 2 、卤素、可 整流特性 p d c d s燃性气体 电化学型电极反应固态离子型 z r 0 2 、y 2 0 30 2 、c 0 、n o , 、 液体电解质型气体渗透膜+s q 电解质+ 电解 液 表2 - - i 各类气敏传感器 金属氧化物型气敏传感器 一般常被使用的金属氧化物有s n 0 。、z n o 、t i o 。、v 2 0 。，其中s n 0 2 为一靠电子 传导的n 一型半导体，其检测v o c s 气体时会发生以下两个步骤：( 1 ) 在特定温 度下，将s n 0 。暴露于大气下，其表面会吸附气体( 氧化性气体) ，会接收传导带 的电子，因此会造成吸附氧原子后的s n 也电阻值上升；( 2 ) 当还原性v 0 c s 气体 接触s n o 。表面时，会与原来吸附在s n 0 ：表面上的氧原子进行氧化或燃烧反应。 而由于氧原子被消耗，因此当初被原子束缚的自由电子也随着反应而被释放，造 成电子密度升高，导电率升高。 导电高分子气敏传感器 以导电高分子为气敏材料的气敏传感器源自1 9 8 3 年c h y l a n d e r 等人以聚毗 咯制备出的简易的感测器，1 9 8 6 年m a h a s a n 等人利用插指电极，成功的将聚 吡咯聚合长予两电极的间隙间，并对n o 。、h ：s 、n h 。做检测，均得到不错的q - j x e c ” ， 1 4 浙江大学硕士学位论文 此研究打开了导电高分子在气敏传感器上的应用大门。一般未改性的导电高分子 分子应用在电阻式气体传感器上，都有质脆、敏感度低、可逆性不佳、且响应差 等缺点，因此在应用上极不方便。1 9 8 4 年美国j b a r g o n 首先利用p v c 与聚吡咯 制备出高分子复合膜，改进原来纯导电高分子分子膜机械性能不佳的缺点，增加 其实用性i l ”。导电性复合膜应用于电阻式气敏传感器上，不但可提高灵敏度， 同时可以改进其可逆性质及缩短响应时间。在缩短响应时间方面：f s e l a m p i n a r 等人于1 9 9 4 年利用p p y p a 的复合膜分别对n h 。、c 0 。进行气体感测 1 ”，结果发现 利用p p y p a 复合膜检测n h 3 时所需的时间为2 5 m i n ，比纯p p y 膜所需的响应时间 6 0 m i n 缩短很多。同样的，当利用p p y p a 复合膜对c o ：感测时其所需的响应时间 为6 0 m i n ，也比纯p p y 膜所需的响应时间( 3 0 0 m i n ) 缩短很多，此结果显示出改 性后的导电高分子检测性能更加优越。 金属钛花菁型气敏传感器 图2 - - 1 金属钛花菁的结构图 金属钛花菁是一种有机半导体材料，主要结构如图2 1 所示，由中心金属 原子( m ) 的不同，可以得到各种性质不同的金属钛花菁，如z n p c 、c u p c 、p b p c 等。将金属钛花菁应用于气敏传感器上，主要是因为其对检测多种气体皆有很高 的灵敏度，可以检测到相当低的气体浓度，同时又可由中心原子的替换及结构的 修正，而增加材料本身对气体检测的选择性。然而，钛花菁具有极高的电阻值， 且为一p 一型半导体式检测材料，若外在气体为氧化型气体如0 2 、n o 、n o ：时， 会因为氧化性气体的吸附与扩散效应而使的氧化性气体本省带负电，而钛花菁则 浙江大学硕十学位论文 会带正电。而后在薄膜的表面及内部会释放出载流子( 形成空穴) 造成薄膜电导 率增加活化能及电阻降低，反子，若检测的气体为还原性气体如n b 时，则会 降低薄膜电导率，增加其活化能及电阻，如此一来会造成感测的灵敏度较低。所 以，金属钛花菁气敏传感器通常以检测0 ，、n o 、n o ，、c o 。及c 1 。等氧化性气体最 为常见。 2 3 导电高分子气敏传感器检测气体原理 当气体分子吸附在导电高分子薄膜上时，气体分子会逐渐扩散至聚合物膜 内，进行复杂的反应，改变原有导电高分子的电子组态，改变膜的特性，从而改 变膜的电阻。一般电阻式感测器检测气体可以分为两种( 1 ) 氧化性气体( 2 ) 还 原性气体。导电高分子聚吡咯为一p 一型半导体材料【2 0 】，采用空穴导电方式，将 其暴露于氧化性气体如h c l 、s 0 2 、n 0 2 、c 0 2 中时，由于这些气体的夺电子作 用，将增加聚毗咯膜中空穴的数量，从而增加其电导率。在对n 0 2 检测，由傅 立叶变换红外光谱( f t - - i r ) 分析中得知，在检测n 0 2 时，n 0 2 会以n 0 2 一阴离 子形式掺杂在聚吡咯膜中，使膜的电阻下降。反之，若将其放置于还原性气体如 n h 3 5 3 1 5 4 】、c 2 h 5 0 h 、c h 3 0 h 3 5 等气体时，由于这些气体分子的供电子作用，与 膜中的空穴复合，从而减少空穴的数量，则会使膜的电阻率增加。 2 4 聚吡咯气敏传感器制备 研究采用丝网e p 届t j 平面电极为基底电极，通过化学气相沉积的方法在电极上 制各聚毗咯气敏膜。 2 4 1 丝网印刷平面电极简介 丝网印刷平面电极采用丝网印刷技术制备，具有生产快，成本低等优点。丝 网印刷的基本原理是：丝网印版图象部分的网孔能够透过油墨印至承印物上，印 版上其余部分网孔堵死不能透过油墨，在承印物上形成空白。印版的制备是丝网 印刷中的关键环节，目前普遍使用感光制版法，这种制版方法，以丝网为支撑体， 将丝网绷紧在网框上，然后在丝网上涂布感光胶，形成感光膜，再将阳图底版密 合在感光膜上，经曝光，显影，印版上需要过墨的图象部分的网孔不封闭，印刷 浙江大学硕士学位论文 时油墨透过，在承印物上形成图案。 浆料的选择对电极的性能影响很大，比如碳浆的目数，目数太低，所得到的 印刷电极表面一致性太差，表面粗糙。 2 4 2 传感器的制作方案 由于本实验所用丝网印刷电极( 如图2 2 所示) 的电极间隙为5 0 0 u r n ，无 法用电化学聚合的方式在电极之间直接聚合聚吡咯膜。必须用非电化学聚合的方 法在电极电极之间形成一层聚吡咯膜。如果要在电极之间涂布一层聚吡咯膜，必 须用可溶液性聚毗咯，由于聚毗咯的不熔不溶特性，可溶性聚吡咯很难制备，一 般通过在聚合溶液中添加其他高分子聚合物用化学聚合法制备，用这种方法制备 的聚吡咯溶液成的膜导电性不够理想，而且制备条件对其导电性的影响也没有详 细的研究。因此本实验采用化学气相沉积的方法在丝网印刷电极上制备聚吡咯气 敏膜。 先用化学气相沉积的方法在丝网印刷电极上制备聚毗咯膜，然后用电化学去 掺杂一掺杂的方法处理聚吡咯膜，向膜中掺杂c 1 0 4 一离子或对甲基苯璜酸离子。 本实验所用丝网印刷电极的形状如图2 2 所示 嚣一膜用圆谶幽飘 图2 - - 2 实验采用的基底电极和覆盖有聚吡咯气敏膜的电极示意图 2 4 3 聚吡咯气敏传感器的制备 1 、实验材料 丝网印刷平面电极( 自制) ，毗略来自a l d r i c h ，l i c l o t ，( n i - h ) 2 s 2 0 8 使用前在氮 气保护下蒸馏提纯。 浙江大学硕士学位论文 2 、实验设备 c 1 h 电化学测试仪，化学气相沉积装置 3 、制作步骤 ( 1 1 ) 氧化剂涂布 将l u l0 1 m 的( n h 4 ) 2 s 2 0 8 溶液滴于丝网印刷电极上，涂布均匀 ( b ) 吡咯单体蒸汽相中制备聚吡咯膜 将涂布有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 的丝网印刷电极放置于含有吡咯单体的气相沉积装置中 ( 如图2 3 所示) ，于4 。c 下放置一段时间( 3 0 秒1 0 分钟) 后，聚合形成聚 吡咯薄膜，气相沉积聚合后，先放置于烘箱中4 0 。c 干燥l 小时，再用大量的去 离子水冲洗丝网印刷电极，洗去残余的氧化剂和朱聚合的吡咯单体，然后放置于 烘箱中4 0 干燥2 4 小时，备用。 图2 3 气相沉积制备聚吡咯膜的装置示意图 4 、电化学去掺杂一掺杂影响研究 将以化学气相沉积有聚吡咯膜的丝网印刷电极为工作电极，甘汞电极为参考 电极，铂盘电极为对电极( 装置如图2 4 所示) ，放入已用氮气除氧的掺杂溶液 1 b 浙江大学硕士学位论文 中，掺杂溶液中含0 1 m 掺杂离子( c 1 0 4 一离子或对甲基苯璜酸离子) 。在设定电 位下一o 5 v 下进行电化学去掺杂1 0 0 秒，取出用大量去离子水冲洗，然后在o 6 v 电位下进行电化学掺杂1 0 0 秒，得到掺杂的聚吡咯气敏。最后将掺杂好的气敏电 极放入烘箱中，4 0 。c 烘干2 4 小时备用。 图2 4 电化学去掺杂一掺杂装置示意图 2 4 4 聚吡咯气敏电极对气体响应的检测 测量所用的仪器为c h i 电化学仪，装置如图2 5 所示。 信号输出 图2 5 气敏检测装置示意图 先在传感器两端施加一0 1 v 的电压，直到所得到的电流值稳定，然后将其 放入测量气室中，观察电流响应，用电阻变化率来表示传感器的气敏响应，结束 后，将传感器取出进行脱附。测量时，加在电极两端的电压不能太大，电压太大 9 浙江人学硕： 学位论文 会引起电极发热，从而引起电极的热漂移。 2 5 结果与讨论 1 、不同气相沉积时间制备的膜电阻值 时间( 分)123 电阻( 千欧) 0 56 54 75 35 5 l1 2 51 5 51 2 91 3 6 3 3 3 3 20 9 30 7 81 0 7o 9 2 6 6 6 7 50 7 30 7 40 7 10 7 2 6 6 6 7 1 0 0 6 7 0 6 30 5 20 6 0 6 6 6 7 表2 2 不同气相沉积时间制备的气敏传感器的初始电阻值 气相沉积时间与膜电阻关系图 ； 5 0 j 盆4 0 o3 0 。 茹2 0 一 1 ：l ) 亡：，一 024681 01 2 时闻( 分) 图2 6 气相沉积时间对膜电阻的影响 实验研究了不同气相沉积时间与制备的聚吡咯气敏膜电阻的关系如图2 6 所示。由于手工涂布氧化荆时不能保证不同传感器间面积一致，对同时气相沉积 的不同聚吡咯气敏传感器间的初始电阻值的离散度影响较大，故用同时沉积的三 片传感器的初始电阻平均值作为不同气相沉积时间制各的聚毗咯气敏膜的初始 电阻。由图2 6 可见在气相沉积开始的一分钟内，传感器的初始电阻下降迅速 而后开始减慢。吡咯单体在涂布有氧化剂的丝网印刷电极上聚合沉积得很快，只 需要很短得时间就能形成聚吡咯薄膜。 2 0 浙江大学硕士学位论文 2 、聚毗咯气敏传感器对n 也的响应 t i m e ，s e e 图2 7 传感器对不同浓度n h 3 的响应 3 0 秒气相沉积制备的聚吡咯气敏传感器对n h 3 的响应如图2 7 所示。随着 气体浓度的增加传感器的响应电流相应减小。从图可知传感器对n h 3 的响应十 分迅速，时间仅为5 0 秒左右，而传感器的恢复时间随着气体浓度的增大时间延 长，当测量气体的浓度为1 0 p p m 时，其恢复时间为5 0 秒左右，而当测量浓度为 10 0 p p m 时，其恢复时间增加到1 0 0 秒左右。 根据文献聚吡咯为一p 型半导体，通过空穴进行导电。当其表面吸附供电子 的气体分子，由于气体分子的供电子作用减少了聚吡咯膜内的空穴数量，使聚吡 咯膜的导电性变差，电阻增大。而当其表面吸附夺电子的气体分子时，由于气体 分子的夺电子作用增加了聚毗咯膜内的空穴数