（材料学专业论文）苎麻聚乙烯复合材料热氧老化性能与机理.pdf

摘要 以高密度聚乙烯( h d p e ) 、苎麻纤维为原料，采用模压工艺制备复合材料。 通过对老化前后复合材料力学性能、熔融指数、热性能等的研究，分析了纤维含 量、偶联剂改性苎麻纤维、接枝苎麻纤维及抗氧剂对复合材料耐热氧老化性能的 影响。结果表明： 1 适量的苎麻纤维含量可以提高复合材料热氧老化力学性能；纤维含量越高， 复合材料老化过程中颜色变化越明显；复合材料的老化熔融指数随着纤维含 量的增加而降低；添加了苎麻纤维之后，复合材料的表面张力和熔融温度小 于纯h d p e 。 2 偶联剂处理提高了复合材料未老化前和老化之后的力学性能，抑制了老化过 程中复合材料的颜色变化，降低了复合材料熔融指数，提高了熔融温度和表 面张力。 3 纤维接枝改性提高了复合材料未老化前和老化之后的力学性能，抑制了老化 过程中复合材料的颜色变化；提高了熔融指数与熔融温度。 4 本文选取了三种抗氧剂b h t 、1 0 1 0 a 和1 0 7 6 ，其中抗氧剂1 0 1 0 a 对于提高复 合材料老化弯曲强度效果最好，而抗氧剂10 7 6 对于提高复合材料老化冲击强 度效果最好；三种抗氧剂在老化过程中都能提高复合材料的熔融温度与表面 张力。 5 合适的抗氧剂的复配可以提高复合材料的老化性能。 关键字：苎麻纤维；高密度聚乙烯；复合材料；偶联剂；接枝；抗氧剂；热 氧老化 s t u d yo nt h e r m o o x i d a t i v ea g i n go ft h er a m i ef i b e r p o l y e t h y l e n ec o m p o s i t e sp r o p e r t i e sa n d i t sm e c h a n i s m a b s t r a c t r a m i ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o m p r e s s i o nm o l d i n gp r o c e s su s i n gt h e h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n ea n dt h er a m i ef i b e ra sr a w m a t e r i a l s t h ee f f e c t so ff i b e r c o n t e n t ，c o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n t ，g r a f t e dm o d i f i c a t i o nr a m i ef i b e r sa n da n t i o x i d a n t s o nt h ea n t i t h e r m o o x i d a t i v ea g i n go fc o m p o s i t ew e r es t u d i e db yt e s t i n gt h e m e c h a n i c a l ，m e l ti n d e x ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n do t h e rp r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e r a g i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 p r o p e ra m o u n t o fr a m i ef i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l sc a ni m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sd u r i n gt h e r m o - o x i d a t i v ea g i n gt e s t i tc a n b ef o u n dt h a tt h eh i g h e rt h ef i b e rc o n t e n t ，t h em o r eo b v i o u st h ec o l o rc h a n g i n gi nt h e a g i n gp r o c e s s t h em e l ti n d e x o ft h ec o m p o s i t e si sr e d u c e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g i nf i b e rc o n t e n t ，t h es u r f a c et e n s i o na n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t e s w e r el e s st h a nt h o s eo fp u r eh d p ea f t e ra g i n gp r o c e s s 2 t r e a t i n g t h ef i b e rw i t hc o u p l i n ga g e n th a di m p r o v e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e rt h ea g i n g ，b a t e dt h ec o l o rc h a n g e so fc o m p o s i t e sd u r i n g a g i n gp r o c e s s ，r e d u c e dt h em e l ti n d e xa n di m p r o v e dt h ea g i n gm e l tt e m p e r a t u r ea n d t h es u r f a c et e n s i o n 3 g r a f t e dm o d i f i c a t i o nh a di m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e f o r ea n d a f t e rt h ea g i n g ，b a t e dt h ec o l o rc h a n g e so fc o m p o s i t e si na g i n gp r o c e s s ，i n c r e a s e d m e l ti n d e xa n dm e l tt e m p e r a t u r e 4 t h r e ek i n d so fa n t i o x i d a n t s ，b h t ，10 10 aa n d10 7 6w e r es e l e c t e di n t h i s p a p e r ，1010 ad i db e s ti m p r o v i n gt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fc o m p o s i t e s ，t h ea n t i o x i d a n t 10 7 6d i db e s ti m p r o v i n gt h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e s ，a n dt h em e l ti n d e xa n d m e l tt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t e sc a nb ei n c r e a s e da f t e ra d d i n go ft h et h r e ek i n d s o fa n t i o x i d a n t s 5 t h ep r o p e rc o m b i n a t i o no ft h ea n t i o x i d a n tc a ni m p r o v ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ed u r i n ga g i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：r a m i ef i b e r ；h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；c o m p o s i t e ；c o u p l i n ga g e n t ；g r a f t ； a n t i o x i d a n t ；t h e r m o - o x i d a t i v ea g i n g 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位做作者c 枞：形埏。产f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论天作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密函 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 拳人签名) ： 加谚 月月 d占 年年 哆兮 越孜 _ u 致谢 本论文是在导师雷文副教授的悉心指导和热心关怀下完成的。值此论文完成之际，我 首先要向我的导师雷文副教授致以最诚挚的谢意和崇高的敬意。在我上研究生的三年时间 里，导师在生活上给了我无微不至的关怀，在工作上给我奠大的支持，在学习和科研上更 是给了我悉心的指导和帮助。使我的各方面能力得到了很好的提高。雷老师严谨的治学态 度，兢兢业业的工作精神使我受益匪浅，值得我永远学习和推崇。 论文期间，得到了师弟杨涛、王考将和余旺旺的大力支持和帮助，在此表示感谢。同 时感谢材料学科各位老师和学院领导和教师几年来对我工作和生活上给予的关心和帮助。 此外，我更由衷的感谢我的家人，感谢他们一直以来给我的鼓励和支持。 衷心祝愿所有帮助过我的人一生健康平安，快乐幸福。 前言 材料是国民经济与社会发展的基础和先导，是人类文明进步的物质基础，与能源、信 息并列为现代高科技的三大支柱，材料的更新和进步促进了人类社会的发展。随着世界经 济的快速发展和人类生活水平的提高，人们对材料及其产品的需求目益增长。从二十世纪 末开始，人们越来越认识到环境问题的重要性，尤其是我们赖以生存的周围环境直接影响 正常生产、生活以及身体的健康，使材料科学工程技术人员对生态环境友好材料产生极大 兴趣和关注。目前各个行业都致力于传统材料向环境材料的过渡或转型，绿色工程已经以 其不可阻挡之势迅猛发展起来。在环境材料中，天然纤维以其天然可降解这一无可匹敌的 特点占据了重要地位，并且扮演越来越重要的角色。 天然植物纤维如苎麻等来源广泛、性能适中、价格低廉，密度小，可再生和生物降解， 有较高的强度和模量，可用作建筑工业中的防火隔音材料、装潢材料、水泥模板，包装工 业中的生态包装材料、缓冲材料，汽车工业中的内装饰板材、车用零部件等材料，以及其 ，他功能材料等，在复合材料中的应用正越来越引起国内外材料界的重视。 但材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其机械性能( 如抗 冲强度、拉伸强度等) 及物理性能( 如颜色、表面光洁度等) 发生劣化以至于部分或全部 失去使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。但是人 们可以通过对材料老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能， 延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。本课题正是基于上述原因，采用对苎麻纤 维进行表面处理及加入抗氧剂的方法对高密度聚乙烯( h d p e ) 苎麻纤维复合材料进行改 性研究，力求提高复合材料的性能，并对其抗老化机理进行探讨，希望能为此类的实际应 用提供一些借鉴。 第一章综述 聚合物材料具有质轻、耐腐蚀等特点，某些性能甚至比传统的钢筋混凝土材 料及钢材等更加优越，因而在许多场合得到应用。但此类材料存在固有的强度较 弱、模量较低等不足，在一定程度上又限制了它们的应用。因此与其它材料复合 是其发展的必然趋势之一。广义复合材料的范围十分广泛，而狭义的复合材料则 一般可以理解为纤维增强复合材料。近年来，人们所见到的复合材料，其典型实 例即是纤维增强复合材料。 1 1 麻纤维聚合物复合材料 1 1 1 纤维增强聚合物基复合材料及其发展 纤维复合材料是一种高性能材料，其性能特点： ( 1 ) 比强度和比刚度高； ( 2 ) 力学性能可以设计； ( 3 ) 抗疲劳性能良好； ( 4 ) 减震性、材料安全性好； ( 5 ) 成型工艺较简单。 目前，复合材料的应用已涉及到高新技术行业。在航空航天器中，因纤维复 合材料重量轻、有粘弹性并有胜过传统金属材料的力学性能，已应用于喷气飞机； 在铁路高速列车中，意大利采用k e v l a r 纤维和环氧树脂模压成型，加工e t r 5 0 0 高速机车车头，德国用复合材料研制i c e 高速列车用h l d 3 0 0 型转向架，设计 速度3 0 0 k m h ；在建筑材料中，用碳纤维复合材料棒材替代钢材，以解决钢材在 海堤、造纸厂、化工厂、桥梁等易腐蚀场合的使用问题。 这些复合材料中，增强纤维主要是合成纤维，近年来，随着人们环保意识的 增强及可持续发展概念的深入，天然植物纤维聚合物复合材料的研究越来越引 起人们的关注。并且天然纤维具有价廉质轻、比强度和比模量高，以及天然纤维 的可再生性、可自然降解性等优势，采用天然植物纤维( 如木纤维、竹纤维、麻 纤维、椰纤维等) 替代合成纤维作为聚合物基复合材料的增强体逐渐被人们重视。 在各种天然纤维中，麻纤维来源广、价格较低、比模量高，其综合力学性能优越 于木粉等其它植物纤维，所以，有关麻纤维聚合物复合材料的研究近年来发展 更为迅速，并在汽车等领域开始得到应用。 1 1 2 麻纤维的结构与性能 麻纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成。不同麻纤维中各组分的相 对含量略有差别。纤维素是麻纤维中最重要的组分，纤维素大分子含有大量羟基， 易于形成分子内或分子间氢键，亦能与空气中的水分子结合形成氢键，吸湿率可 2 达8 1 2 。 0 h 图1 1 纤维素化学结构 f i g1 1 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 纤维素分子结构中氢键( 特别是分子间氢键) 对聚集态结构有很大的影响。 纤维素的聚集态结构( 超分子结构) 由分子链、晶胞、基元原纤、微纤、原纤等 不同层次结构单元排列而成，纤维素分子结构如上图1 1 所示。 1 1 3 麻纤维复合材料 麻纤维复合材料由麻纤维和基体组成。纤维比较均匀地分散在基体中，在纤 维分布方向增强基体，起最主要的承载作用。麻纤维复合材料的性能与纤维含量、 纤维长径比、纤维取向、纤维与基体的粘接以及界面的应力传递有关。此外，基 体与纤维的性能对复合材料机械性能的影响也很大。良好的界面粘接、低应力集 中、高的纤维取向度均可提高复合材料的拉伸强度，而模量的高低取决于纤维含 量、纤维的润湿程度及纤维长径比。界面粘接优劣、纤维拔出及吸能机理是影响 纤维复合材料冲击性能的因素之一。 近年来，利用麻纤维增强聚合物基体复合材料的研究越来越多 1 0 1 5 】。国外对 麻纤维复合材料及其制品的研究开发工作开展较早较多 1 6 - 2 9 】。欧洲关于这方面 的研究以德国、英国、丹麦和意大利为主。亚洲以印度等国的研究工作为主，采 用黄麻、剑麻和亚麻纤维和竹纤维作为增强材料，与热固性和热塑性聚合物复合， 制成天然纤维聚合物复合材料制品，已开始工程应用。我国起步较晚，目前各 科研部门尤其是一些高校已经开始研究制备不同麻纤维的复合材料。研究所用的 麻纤维包括亚麻【1 6 卜 1 7 1 、剑麻【1 0 】【1 8 】【19 1 、大麻1 2 0 1 、 2 1 】 3 0 】、黄麻2 2 1 、蕉麻【”l 、 苎麻1 8 l 【2 4 】、 3 1 l 3 2 】等，所用的聚合物基体既有热固性的，如不饱和聚酯树脂【2 5 1 l 【2 6 】、【33 1 、乙烯基树脂【2 2 1 、环氧树脂【2 7 1 【28 1 、酚醛树脂【l o 、 2 1 l ，也有热塑性的，如 p p ”】、l d p e ”】、乙烯丙烯共聚物 2 9 1 等。热固性树脂使用较早，目前研究中热 固性树脂和热塑性树脂均有使用。热固性树脂易与增强体结合，固化温度相对较 低，操作简单，多用于手糊成型法；热塑性树脂可重复加工和多次修补，有优异 的抗冲击韧性、耐疲劳损伤性能。 1 1 4 麻纤维的表面处理 麻纤维具有较高的强度和模量，较低的密度，适于用作复合材料的增强材料。 但由于其具有较强的极性和亲水性，通常与疏水性的基体树脂相容性较差。纤维 与基体树脂的相容性直接影响着树脂基复合材料的机械性能，需要通过对纤维进 行表面处理使其获得最佳的界面结构34 1 。 1 1 4 1 碱液处理1 3 5 粕i 通过调节不同的工艺条件( 碱液浓度、时间、温度、材料张力及添加剂) 可使纤维素纤维得到不同的丝光度，这一方法在棉纺工业中有着广泛的应用。 碱液处理对麻纤维聚集态结构及其性能的影响在文献中亦有报道。通过碱液 处理亦可提高纤维与基体的粘接性能及其复合材料的力学性能。 1 1 4 2 纤维素的酯化处理 麻纤维素含有羟基，这些羟基在强酸液中，可与有机酸或酸酐生成纤维素酯。 有研究表明，用乙酸酐处理黄麻条后，黄麻不饱和聚酯复合材料的尺寸稳定性 明显改善，吸湿率减小，湿态拉伸性能和弯曲性能明显增大，动态储能模量显著 提高，动态损耗模量及损耗因子降低。 1 1 4 3 有机硅烷偶联剂处理1 3 7 】 有机硅烷是玻璃纤维增强树脂基复合材料中最常用的偶联剂，是提高复合材 料力学性能的一种重要途径。与此类似，有机硅烷也可用于麻纤维复合材料。烷 氧基硅烷经历水解、缩聚、形成化学键三个阶段，同时，还会产生硅醇低聚物。 纤维表面经偶联剂处理后，纤维与树脂基体之间能形成化学“键桥”从而使复合材 料的性能有所改善。 1 1 4 4 接枝共聚 接枝共聚是对麻纤维进行改性的重要方法之一。将纤维用含一定离子的水溶 液进行处理，再通过加热或高能辐照方法，使纤维素大分子产生反应活性点，与 烯类单体接枝共聚。接枝共聚物既有纤维素固有的优良特性，又具有合成聚合物 赋予的耐磨性、尺寸稳定性、粘附性、高吸水性或拒水性、拒油性、阻燃性、耐 酸性、抗微生物降解和离子交换性能等新性能。麻纤维接枝共聚改性的研究始于 6 0 年代，接枝单体有丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等。接枝反 应虽有效，但过程复杂。 1 1 5 麻纤维增强聚合物基复合材料的成型工艺1 3 8 j 4 1 1 5 1 成型方法分类 1 ) 闭模成型：模压成型、树脂传递模塑( r t m ) 、注射成型。 2 ) 开模成型：手糊成型、喷射成型、真空袋成型、纤维缠绕成型、拉挤成型、 离心浇铸成型。 3 ) 其他：编织、吸胶成型。 1 1 5 2 麻纤维增强复合材料成型三要素 复合材料由原材料加工出成品的整个成型过程涉及三个重要的环节【4 】： 1 ) 赋型赋型的基本问题在于增强材料如何达到均匀或保证在设定的方向上， 将增强材料预成型是先行的赋型过程，使毛坯与制品最终形状相近，而最终形状 的赋型则在压力下靠成型模具完成。 2 ) 浸渍所谓浸渍意味着将增强材料间的空气置换为基体树脂，以形成良好的 界面粘接和复合材料的低空隙率。浸渍机理可分为脱泡与浸润两个部分。浸渍好 坏与难易受基体树脂黏度、种类、基体树脂与增强材料配比，以及麻纤维的品种、 形态的影响。预浸料半成品制备，已将主要浸渍过程提前，但在加热成型过程中 还需进一步完善树脂对纤维的浸渍。 3 ) 固化热固性树脂的固化意味着基体树脂的化学反应，即分子结构上的变化， 由线形结构交联形成三向网络结构。固化要采用引发剂、促进剂，有时还需要加 热，促进固化反应进行。对于热塑性树脂，则是由黏流态或高弹态冷却硬化定型 的过程。 1 1 5 3 麻纤维增强复合材料成型过程中必须遵守的要点1 4 1 1 ) 要使纤维均匀地按设计要求分布在制品的各个部分。因为纤维复合材料的 部分性能主要取决于纤维的分布状况和含量。纤维含量不足或不均匀，必然会在 局部形成薄弱环节，严重影响制品性能。 2 ) 要使树脂适量地均匀分布在制品的各个部位，并适当的固化。树脂含量过 高或过低都是不合适的。树脂含量局部的过高或过低，会使制品形成局部的薄弱 环节，从而降低整个制品的性能。树脂的固化是一个连续变化的过程，在工艺过 程中必须是树脂达到一定的固化程度，否则将严重降低制品的性能。 3 ) 在工艺过程中要尽量大的努力减少气泡，降低空隙率，提高制品的致密性。 在一般情况下，自备纤维复合材料制品时，不可能将挥发性气体全部排出。这样 就在制品中形成了一定量的气孔，有的是肉眼可见的气泡，有的是看不见的微孔。 气孔的含量一般用孔隙率来表示，即气孔部分占复合材料总体积的百分率。气孔 的存在对复合材料的性能，特别是长期性能带来极为不利的影响。因此，在工艺 过程中应尽量减少气孔的含量。 4 ) 充分掌握所用树脂的工艺性能，制定合理的工艺规范。在整个工艺过程中， 纤维是没有什么变化，起变化的是树脂。在初期，树脂一般是粘度较低的液体， 充分浸渍纤维，排除气泡，在工艺过程中粘度逐渐增加，凝胶，直至固化。有的 树脂在固化时，还产生大量的气体，放出一定的热量，体积有一定的收缩等。树 脂在工艺过程中所表现的性能，一般叫做工艺性能。只有充分掌握所用树脂配方 的工艺性能，才有可能制定出合理的工艺规范，制造出质量优良的制品。 1 2 研究纤维树脂基复合材料环境老化行为的必要性 1 2 1 聚合物的老化及其特征 高分子聚合物材料( 包括橡胶、塑料、纤维等) 在加工、贮存和使用过程中， 由于受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等内外因素的综合作用，材料的化 学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、 变色、失去强度等，以致最后丧失使用价值，这些变化和现象称为老化。老化是 一种不可逆的变化，它是高聚物材料的一种固有特性。 材料发生老化时，由于材料的品种不同，使用条件的差异，因而其老化特征 也不尽相同。橡胶及其制品一般在使用过程中，出现弹性下降、变硬、开裂或者 变软、发粘等。纤维制品在长久使用后，主要出现强力下降、褪色、断裂等。 聚合物材料的老化现象归纳起来主要表现在以下几个方面【39 】： 外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发勃、翘曲、 鱼眼、起皱收缩、光学畸变、以及光学颜色的变化。 物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水 性、透气等性能的变化。 力学性能的变化：包括材料强度和刚度降低、韧性降低、弹性下降、断裂 延伸率变化、疲劳和蠕变性能的变化。 电性能的变化：如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。 1 2 2 影响聚合物材料老化的因素 高聚物材料的老化原因，分为内因和外因。内因主要是指构成高分子材料的 基本成分一高聚物本身的结构状态和高分子材料体系内部各组分的性质、比例 等。外因是指外界的环境因素包括物理因素、化学因素和生物因素等。老化由内 因引起，外因是通过内因促进了老化的发生和发展。 1 2 2 1 内部因素 高聚物材料的老化内因来自以下几个方面【4 0 】： ( 1 ) 高聚物本身分子结构上存在的一些弱点 高分子是由许许多多相同的链节组成，而高聚物的稳定性取决于其链节结 构，这也是不同高分子材料其老化的难易程度亦不同的根本原因。高聚物链结构 6 中的内容包括不规则结构( 常称为主链的弱点) 、分子量、分子量分布、支化度、 主体规整度等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等，对材料的老化影响很 大。弱点在外因的作用下，会成为材料的起始活性中心，导致老化的发生发展。 如支链和双键是聚乙烯链结构上的主要弱点，它们的存在也是聚乙烯容易老化的 主要原因。 ( 2 ) 制造过程中引进高聚物中的一些新弱点 在聚合、后处理和成型加工过程中，高聚物因受到热、空气和机械力的作用， 分子结构中还会产生一些氧化结构( 如羰基、过氧化物等) ，它们是新的老化弱 点，对高聚物的稳定性有重要影响。 ( 3 ) 其他组分存在的一些弱点 在生产过程中，根据不同的用途，常需添加其他助剂，如增塑剂、填充剂、 润滑剂、固化剂等。若选用不当，有些也会促进高分子材料的老化。 1 2 2 2 外部因素 导致高分子材料老化的外因较多，主要表现为以下几个方面： ( 1 ) 温度 温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分 子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解已有文献报导。温度降低， 往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化温 度、粘流温度和熔点，材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态、粘流态，在临 界温度两侧，高分子材料的聚集态结构或高分子长链会产生明显的变化，从而使 材料的物理性能发生显着的改变。在极寒地区，温度对于塑料及橡胶制品的性能 影响极大。对于结晶型塑料，如果环境温度低于材料的玻璃化温度，会使高分子 链段的自由运动受到阻碍，表现为塑料变脆、变硬而易折断。 ( 2 ) 湿度 湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持高 分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏了材料的聚集状态，尤其对 于非交联的无定形聚合物，湿度的影响极其明显，会使高分子材料发生溶胀甚至 聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏。对于结晶形态的塑料或纤维，由于存 在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。 ( 3 ) 氧气 氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无 定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳 原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引 起主链的断裂，严重时，聚合物分子量显著下降，玻璃化温度降低，而使聚合物 变粘，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应 的趋势。 7 ( 4 ) 光 太阳光也是影响高聚物材料老化的主要外因之一。紫外线对许多高分子材料 的破坏性很大，它能切断许多高聚物的分子链或者引发其发生光氧化反应。而红 外线对高聚物亦起重要影响，因为材料吸收红外线后转变为热，热能够加速材料 的老化。 聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂，取决于光能与离解能的相对大 小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够 到达地面的太阳光线波长范围为之间，光波能量大于化学键离解能的只有紫外区 域的光波，会引起高分子化学键的断裂。 1 2 3 纤维增强复合材料的老化 纤维树脂基复合材料除具有比强度和比模量高、抗疲劳性好、减震能力强、 高温性能好、破损安全性好和可设计性强外，也具有一些缺点。其中之一就是在 环境下条件性能的变化。常见的环境条件包括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外线 辐射、载荷等。一种环境条件或多种环境条件的作用均会导致复合材料的性能变 化。这种性能的变化主要是受环境因素的影响，使基体、纤维或纤维一基体界面 发生变化或破坏引起的。如载荷、应力、腐蚀作用下将使聚合物基复合材料的纤 维一基体界面受到破坏，导致复合材料的强度和刚度下降。在各种环境条件下随 时间的推移其性能数据、性能变化规律及变化机理的研究对复合材料可靠性的评 价非常重要，而目前在这方面的研究还很欠缺。因此，开展复合材料在环境条件 下老化行为的研究及可靠性评价，对于解决纤维树脂基复合材料发展过程中的基 础理论问题具有积极的意义，并且对于合理、有效地使用复合材料也是很有必要 的。 1 2 4 国内外关于纤维树脂基复合材料环境老化行为的研究现状 目前，针对聚合物材料老化问题，国内外研究较为广泛的有热老化、热氧老 化、湿热老化、紫外老化、以及其他形式的老化。 随着纤维树脂基先进复合材料在航空、航天领域的应用推广，有关该复合材 料环境( 大气、湿热、介质等) 老化方面的研究也相继展开。目前，对复合材料 的老化行为已有大量研究【3 9 。5 7 】。 1 2 4 1 纤维增强复合材料的热老化 陈新文等人【4 u 研究了两种典型的碳纤维增强树脂基复合材料t 3 0 0 5 4 0 5 和 t 3 0 0 h d 0 3 热老化过程中的热失重特性，得到了不同温度下两种树脂基复合材料 的热失重时间曲线及失重速率时间曲线。分析了温度、时间对树脂基复合材料 热失重特性的影响，确定了树脂基复合材料热老化过程由物理老化为主向化学老 化为主转变的临界温度。 他们认为温度的升高、时间的延长，均会使复合材料的热失重增加。温度越 高，热失重速率越快，随时间的延长，热失重速率逐渐减慢，最后趋近0 值。碳 纤维增强树脂基复合材料的长期热老化机理是：当温度低子材料的玻璃化转变温 度t 。时，主要发生以失水为特征的物理老化；当温度高于材料的玻璃化转变温 度t 2 时，主要发生以热氧化或热降解为特征的化学老化。 谢大荣【4 2 】等研究了树脂基体对无卤阻燃聚烯烃复合材料体系热稳定性的影 响。用聚硅氧烷接枝改性聚乙烯，在聚乙烯分子链上引入长支链，一方面增加了 链间的缠结，另一方面因长支链不能进入紧密堆砌的片晶格子中而增加了晶体间 的连接分子数目，强化了晶片间的无定型区域。这些结构因素一定程度限制了基 体分子链段的热重排和填料的附聚，所以提高了耐热老化能力。将线性低密度聚 乙烯与少量d c p 进行熔融共混反应，可增加树脂基体的平均分子量，甚至引入一 个微交联的网络结构。基体结构的这种变化可有效地限制不可逆的热重排，因而 使复合材料的热稳定性得到进一步的提高。 树脂基体与增强相之间的相容性也是影响复合材料老化的一个重要的方面， 很多研究也在致力于改善二者之间的相容性及界面结合来增强复合材料的热老 化性能。 郑元锁【4 3 】等人进行了芳纶短纤维增强天然橡胶耐磨材料的研究，研究了纤维 含量、长度和纤维粘合处理、混炼工艺等因素对短纤维复合材料性能的影响及芳 纶浆粕和短纤维增强复合材料的热老化性能。实验发现，在开炼机上将芳纶短纤 维直接加入母炼胶的混炼工艺和芳纶长复丝活化、浸r f l 后再短切的纤维处理 方法可以实现纤维的较好分散和粘合。性能测试结果表明，芳纶短纤维使复合材 料具有性能各向异性和更大的拉伸模量、硬度，更好的热老化性。 实验中通过对芳纶浆粕和短纤维增强天然橡胶在1 2 0 * 7 2h 老化前后性能 试验的对比，得出芳纶浆粕和芳纶短切纤维都可以提高橡胶在p w f 面的磨耗性 能，而且在老化后对材料的磨耗性能有更显著的改善。老化后基胶的磨耗量增加 了8 倍多，而芳纶增强橡胶复合材料的磨耗量仅为基胶的2 0 左右，拉伸和撕 裂性能虽然在老化前比基胶低，但老化后，复合材料的性能却要高得多。 1 2 4 2 纤维增强复合材料的热氧老化 过梅丽等 4 4 】将t 3 0 0 5 4 0 5 和t 3 0 0 h d 0 3 这2 种先进复合材料试样置于电热鼓 风干燥箱内，分别于较低温( 6 0 ，8 0 ，1 0 0 ) 和高温( 1 5 0 和1 8 0 ) 下进行热 氧老化，每隔一段时间取出试样进行性能测试。研究发现，在老化的最初几十小 时内，试样失重速率很快；随后，失重速率逐渐下降；最后趋于平衡。平衡失重 率随老化温度的提高而增加，老化到2 8 0 0 h 时失重率已超过1 。文章认为高的 失重率不可能归因为脱湿和残余低分子物的挥发，认为材料在老化中产生了新的 低分子挥发物。进而得出热固性树脂体系在热氧老化中可能的化学变化是网链断 裂或进一步固化。 9 袁立明1 4 0 】研究了芳纶纤维橡胶基密封材料的热氧老化，认为c a s ( 压缩芳 纶纤维增强橡胶板密封材料) 的热氧老化包括三部分，首先是橡胶基体的热氧老 化，橡胶基体是天然橡胶( n r ) 和丁腈橡胶( n b r ) 的混合物，两者主链上皆 含有双键结构，其老化机理在本质上是相同的，即氧化过程均是游离基链式反应 机理。 其次是增强纤维的热氧老化，c a s 的增强纤维由无机海泡石纤维和有机纤维 芳纶1 3 1 3 组成。海泡石纤维具有优良的耐高温性能，热稳定性好，在4 0 0 下 几乎不发生化学变化。而芳纶l3 13 抗热氧化性能弱，长期热稳定性差，一般不 能在超过2 5 0 情况下长期使用。c a s 中增强纤维的热氧老化主要体现在芳纶 13 1 3 的老化上。 第三就是粘合体系的热氧老化，文章指出只有在纤维和橡胶基体之间形成一 个强粘合界面，纤维增强的复合效应才能得以充分体现，并可以减少因界面缺陷 而造成的气孔、空洞及其产生的应力集中，从而减少介质通过材料的渗漏，提高 材料的密封性能。而且一个好的复合界面可以防止水分子向材料内部的浸入，从 而减少对橡胶及增强材料的水解作用，提高了材料耐水和耐饱和蒸汽的能力。 雷文等【4 5 】采用高密度聚乙烯、木粉为原料，以模压工艺制备木塑复合材料， 通过力学性能及热性能的研究，对比分析了界面增容剂马来酸酐接枝聚乙烯 ( m a p e ) 及不同抗氧剂对木塑复合材料耐热氧老化性能的影响。结果表明，未老 化前，2 5 w t 的m a p e 可使木塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度分别 提高6 8 6 5 、2 9 6 0 和6 7 5 3 ，所用的3 种抗氧剂同样都可提高复合材料的弯曲 强度及冲击强度，但均将降低复合材料的拉伸强度。热氧老化6 0 0 h 后，m a p e 改 性的木塑复合材料具有最高的强度值，耐老化效果优于单纯使用抗氧剂的木塑复 合材料，更明显优于未改性的木塑复合材料。使用m a p e 及抗氧剂均可提高老化 后复合材料的热稳定性。 1 2 4 3 纤维增强复合材料的湿热老化 研究复合材料湿热老化的的文献报道较多 4 6 - 5 6 】。乔海霞 4 7 】等人高温高湿条件 下对玻璃纤维碳纤维混杂增强环氧树脂复合材料电缆芯进行加速湿热老化试 验，研究发现，高温高湿老化过程中复合材料的弯曲强度和弯曲模量并非一直下 降，而是一个起伏的过程。这表明温度、湿度对材料性能的有利和不利影响同时 作用于试样的老化过程中。一方面高温下湿气的渗透，恶化了界面性能，导致力 学性能下降；另一方面高温使材料中的树脂固化程度增加，造成力学性能提高， 两种作用的强弱不同和相互消长使材料性能出现起伏。 通过对材料的断面进行分析，发现湿热老化前，基体与纤维的界面粘结良好， 弯曲强度高；湿热老化后环氧树脂在热应力作用下界面开裂，树脂与纤维的界面 粘结性能变差，弯曲性能下降。水气的渗入使树脂溶胀，纤维表面受浸蚀，断裂 的纤维上只粘有少量树脂，表明界面结合较弱。因此提高树脂与纤维的界面结合 1 0 对提高复合材料的热老化性能有很好的作用。 肖迎红【5 0 】等采用加速老化的方法研究了玻璃纤维增强p e t 、p b t 复合材料在 湿热老化条件下的性能变化。结果表明，复合材料在湿热环境下老化一段时间后， 水分子扩散至材料内部，导致大分子链的水解反应和材料界面脱粘，从而使复合 材料老化后力学性能明显降低。为提高复合材料的耐湿热老化性能，行之有效的 方法是对纤维表面进行特殊处理，使其在纤维基体界面产生良好的粘结。 王晓洁【5 2 】通过湿热老化试验( 温度为8 5 ，湿度为9 5 ) ，研究了t 7 0 0 纤维 环氧和f 1 2 纤维环氧两种复合材料力学性能、玻璃化转变温度、热失重随老化 时间的变化。结果表明： ( 1 ) 在湿热老化中，不同纤维增强复合材料力学性能由于纤维结构的不同对湿 热敏感性表现不同，t 7 0 0 纤维层间剪切强度保持原水平，而f 1 2 纤维则有近1 2 的下降；两种材料的拉伸强度均能保持原水平；t 7 0 0 纤维拉伸模量在7 范围内 上下波动，而f 1 2 纤维模量最大提高值约为4 0 ，t 7 0 0 纤维复合材料力学性能 稳定性优于f 一1 2 复合材料。 ( 2 ) 经过湿热老化后，复合材料的玻璃化转变温度有较明显下降，20 0 0h 后 t 7 0 0 纤维复合材料玻璃化转变温度仅为初始值的7 1 ，而f 1 2 纤维复合材料为 7 7 。 ( 3 ) 两种复合材料在老化5 0 0h 后质量损失率最大，在10 0 0 20 0 0h 时趋于稳 定，t 7 0 0 纤维复合材料没有脱湿现象，质量保留率达7 0 以上，f 1 2 纤维复合 材料仍存在吸湿及低分子物的挥发，质量保留率约为5 0 。 ( 4 ) 湿、热两种作用对复合材料结构有促进和抵消两种效果，使复合材料性能 变化较单纯热或湿作用更为复杂。 1 2 4 4 纤维增强复合材料的紫外老化 曹建军等【5 7 】制备了聚丙烯( p p ) t i 0 2 纳米复合材料，用氙灯耐气候试验机对复 合材料进行人工加速老化试验，采用紫外可见光光谱法分析了纳米t i 0 2 等粉体 材料的紫外吸收性能；分析了p p t i 0 2 纳米复合材料的红外光谱并探讨了抗老化 机理；对比研究了纯p p 和p p t i 0 2 纳米复合材料老化期间力学性能的变化规律。 得出纳米t i 0 2 能赋予p p 优异的耐候性能，延长制品的户外使用寿命。 王东等【5 8 】对聚丙烯( p p ) 纳米t i 0 2 复合材料的紫外老化进行了研究。发现添 加纳米t i 0 2 的复合材料熔体粘度较未添加纳米t i 0 2 的p p 下降趋势明显缓慢， 添加纳米t i 0 2 的复合材料熔融温度下降趋势要明显缓于未添加的。经紫外辐照 后，材料的外观变化也有明显的不同：纯的p p 经紫外辐照后材料的表面发乌、 粉化：而添加纳米t i 0 2 的p p 没有粉化现象。 郭明映等1 5 9 1 通过紫外老化试验( 温度：4 0 士5 ，湿度：4 0 ) ，研究了芳纶、 环氧及其复合材料的力学性能、玻璃化转变温度、失重随老化时间的变化，并用 红外光谱分析了芳纶的结构变化。通过对未老化和老化9 6 小时的纤维拉伸断面 形貌图分析发现，未经氙灯紫外光辐照的芳纶纤维拉伸断口，其形貌主要是劈裂 断面；纤维断裂呈现原纤化特征，而老化9 6 小时后，其纤维断面平整，纤维断 裂呈现“脆性”特征，这种变化可能是由于氙灯的短期辐照造成部分分子链与分子 链之间的网格结构发生了变化，但分子链取向度反而升高，从而一方面使得纤维 断裂有脆性劣化趋势，同时抗拉强度还有所强化。 文章指出紫外光对材料性能影响有互相矛盾的两方面：一方面紫外光的照 射，破坏基体的化学键，使基体发生降解反应，导致性能恶化，强度降低；另一 方面紫外光的照射，使实验环境温度升高，从而导致树脂产生后固化作用，使得 抗拉强度上升。两种作用的强弱使材料力学性能出现起伏。 1 3 本论文的研究内容 本文以苎麻纤维与高密度聚乙烯h d p e 为主要原料，经过多种处理方法复合 而成各种复合材料，研究材料在老化过程中的性能变化，并力求探究其老化过程 中性能变化产生的根本原因。之所以采用苎麻纤维与h d p e 是因为：我国是麻纤 维的主产国之一，其中苎麻俗称“中国草”，产量更是居世界第一；而h d p e 作为 最常用的通用塑料之一，在社会生活中的应用十分广泛，因此研究高密度聚乙烯 ( h d p e ) 苎麻纤维复合材料在我国的应用意义重大。 1 2 2 1 原材料简介 第二章试验材料与方法 2 1 1 高密度聚乙烯h d p e 高密度聚乙烯，英文名称为“h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ”，简称为“h d p e ”，是 一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态h d p e 的外表呈乳白色，在微薄截面 呈一定程度的半透明状。h d p e 具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使 其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在低 温度下均如此。各种等级h d p e 的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、 分子量、分子量分布和添加剂。 2 1 2 苎麻纤维 麻纤维在我国资源丰富，其中苎麻产量更是世界第一。苎麻纤维主要由纤维 素、半纤维素、木质素和果胶等组成，其自身就是天然的复合材料，苎麻中纤维 素百分含量是麻纤维中最高的，达7 5 。纤维为单细胞，呈长带状长2 0 2 5 0 r a m ， 最长可达5 5 0 m m ，截面为中空的腰圆形，纵向有横纹和竖节。其力学性能是麻 纤维中最好的，尤其是比强度接近玻璃纤维，但其结构和性能受生长条件影响而 分散性大、不均匀。 2 1 3 抗氧剂 ( 1 ) 抗氧剂1 0 10 a ( h 3 c ) 3 h o ( h 3 c ) 3 c h 2 c h 2 c o o c h 2 1 一c 4 化学名称：四 p ( 3 ，5 - 二叔丁基4 一羟基苯基) 丙酸 季戊四醇酯，一种多元 受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性。有良好的防止光和热引起 的变色作用。广泛用于p e 、p p 、p s 、聚酰胺、聚甲醛、a b s 树脂、p v c 、合成 橡胶等高分子材料中，用来防止油脂和涂料的热氧老化。 ( 2 ) 抗氧剂10 7 6 窄 c h 2 c h 2 - c - - o c18 h 3 7 化学名称：d 一( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯，一种高效的受 阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性。有良好的防止光和热引起的 变色作用，同时还具有一定的光稳定作用。广泛用于p e 、p p 、p s 、聚酰胺、 聚甲醛、a b s 树脂、p v c 、合成橡胶等高分子材料中