硕士论文-生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究.pdf

大连理工大学 硕士学位论文 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 姓名：乌日娜 申请学位级别：硕士 专业：功能材料化学与化工 指导教师：王同华 20090701 大连理工大学硕士学位论文 摘要 生物柴油发展初期，浓硫酸是使用最广泛的催化剂之一，其主要缺点是产物与催化 剂分离困难、强烈腐蚀反应设备及废液污染环境等。为解决上述问题，人们引入固体酸 催化剂，使均相反应多相化。当前研究较多的固体酸催化剂主要有分子筛、离子交换树 脂、杂多酸和固体超强酸等，但它们在使用中暴露出了明显的不足，比如制备成本高、 催化活性低、稳定性不高等。因此，研究和探讨一种新型廉价生物柴油固体酸催化剂的 制备及其应用具有很高的现实意义和实用价值。 本论文以可再生天然生物质木粉为原料，采用炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂， 探讨了制备工艺参数对其催化性能的影响，最终得出最佳制备工艺条件。考察结果表明， 制备过程中炭化温度和磺化温度对炭基固体酸催化剂的催化活性有显著的影响。适宜的 炭化温度和时间分别是4 0 0 和3 0m i n ，适宜的磺化温度和时间分别是1 3 5 和6 0m i n 。 采用热失重分析( T G A ) 、X 射线衍射( X R D ) 、傅立叶转换红外光谱( F T I R ) 、高分辨 透射电子显微镜( H R T E M ) 、元素分析( E A ) 、X 射线光电子能谱分析( X P S ) 等手段对生 物质炭基固体酸催化剂进行了表征。高分辨透射电镜( H R T E M ) 和X 射线衍射( X R D ) 表 明，生物质炭基固体酸催化剂是由无数小颗粒微晶组成的乱层炭结构，各微晶颗粒之间 的空隙及微晶层片之间的间距均达到纳米级；红外光谱分析( F T I R ) 和X 射线光电子 能谱分析( X P S ) 结果表明，生物质炭基固体酸催化剂含有磺酸基( 一S 0 。H ) 。元素分析 ( E A ) 结果表明，最优条件下所制催化剂的磺酸基含量达1 3 2 5 ：热失重分析( T G A ) 结果表明，该催化剂在空气中2 2 0 以下具有较好的热稳定性。 传统酯化装置存在反应时间长、催化剂用量大、反应体系不稳定、反应效率低等问 题，通过对传统装置进行改进，设计了精馏分水连续酯化装置，有效地克服了传统酯化 反应器存在的问题。在精馏分水连续酯化装置中，通过对酯化反应参数进行优化，得出 了最适宜的酯化条件，即：甲醇与油酸的物质的量比为6 ：1 ，生物质炭基固体酸催化剂 用量为油酸质量的5 ，酯化反应温度9 0 。C ，甲醇精馏温度6 5o C ，酯化反应时间为2h 。 生物质炭基固体酸催化剂具有催化效率高、稳定性好、易回收重复利用、对环境友 好，价格低廉且可再生等优点。生物质炭基固体酸催化剂有可能成为2 1 世纪最有发展 潜力的“绿色固体酸催化剂”，将在高酸值废油脂的预酯化和酯化法生产生物柴油方面 发挥重要的作用。 关键词：生物柴油；炭基固体酸；油酸；酯化； 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 P r e p a r a t i o na n dC a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo fC a r b o n - b a s e dS o l i dA c i d C a t a l y s tf r o mB i o m a s sM a t e r i a l s A b s t r a c t A tt h ei n i t i a lp e r i o do fb i o d i e s e ld e v e l o p m e n t ，o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dc a t a l y s t sw a s c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，i t sm a i ns h o r t c o m i n g sw e r ed i f f i c u l t yi ns e p a r a t i o no fp r o d u c ta n d c a t a l y s t , s t r o n gc o r r o s i o nt or e a c t i o nd e v i c ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fw a s t el i q u i de t c T os o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，s o l i da c i dc a t a l y s t sw e r ei n t r o d u c e dt os u b s t i t u t eh o m o g e n e o u s c a t a l y s t s N o w a d a y s ，m o s tw i d e l yi n v e a i g a t e ds o l i da c i dc a t a l y s t sw e r em o l e c u l a rs i e v e ，i o n e x c h a n g er e s i n ，h e t e r o p o l ya c i da n ds o l i ds u p e r - a c i de t c ，b u tt h e ya r ee x p o s e do fo b v i o u s s h o r t c o m i n g si nt h eU S e ，s u c ha sh i g hc o s t ，l o wc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d l o ws t a b i l i t y T h e r e f o r e ， i n v e s t i g a t i o no np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fan o v e la n dc h e a pb i o d i e s e ls o l i da c i dc a t a l y s t w e r eo f g r e a tr e a l i s t i cm e a n i n ga n dp r a c t i c a lv a l u e T h i st h e s i st o o kn a t u r a lb i o m a s sw o o d e np o w d e ra sr a wm a t e r i a la n db i o m a s s c a r b o n b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc a r b o n i z a t i n - s u l p h o n a t i o nm e t h o d E f f e c t so f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e da n da sar e s u l tg o tt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n R e s u l t si n d i c a t et h a tc a r b o n i z a t i o na n ds u l p h o n a t i o nt e m p e r a t u r eh a d s i g n i f i c a n te f f e c t so nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s t A p p r o p r i a t e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e4 0 0o Ca n d3 0m i n ；s u i t a b l es u l p h o n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m ea r e1 3 5o Ca n d6 0m i n T h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( T G A ) ，X r a yd i f f r a c t i o n ( X R D ) ，F o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( F T I R ) ，H i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( H R T E l V O a n de l e m e n t a la n a l y s i s ( E A ) ，X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i sC A P S ) w e r et a k e nt o c h a r a c t e r i z eb i o m a s sc a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s t H R T E Ma n dX R D a n a l y s i ss h o wt h a t b i o m a s sc a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s th a st u r b o s t r a t i cc a r b o ns t r u c t u r em a d eu po f c o u n t l e s ss m a l lp a r t i c l e sm i c r o c r y s t a l l i n e ，t h eg a pb e t w e e nm i c r o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sa n d b e t w e e nm o c r o c r y s t a l l i n el a y e r sr e a c h e dn a n o - s c a l e F T I Ra n dX P Sa n a l y s i si n d i c a t et h a tt h e s u l f u r i ca c i dg r o u p ( 一S 0 3 H ) d o e se x i s ti nt h ec a t a l y s t E Ar e s u l ts h o w st h a ts u l f u r i ca c i dg r o u p ( - S 0 3 H ) c o n t e n ti nt h eo p t i m a lc o n d i t i o nc a t a l y s tr e a c ha sh i g ha s13 2 5 T G Ar e s u l ts h o w s t h a tb i o m a s sc a r b o nb a s e ds o l i da c i dc a t a l y s th a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yi nt h ea i ru n d e r2 2 0 T r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o nd e v i c eh a sd i s a d v a n t a g e so fl o n gr e a c t i o nt i m e ，u n s t a b l e r e a c t i o ns y s t e m ，l a r g ea m o u n to fc a t a l y s td o s a g ea n dl o wr e a c t i o ne f f i c i e n c ye t c T h e I I 大连理工大学硕士学位论文 r e c t i f y i n gt or e m o v ew a t e ra n dc o n t i n u o u se s t e r i f i c a t i o nd e v i c ew a sd e s i g n e da n de f f e c t i v e l y s o l v e dp r o b l e m se x i s t i n gi nt h et r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o nr e a c t o r I nt h er e c t i f y i n gt or e m o v e w a t e ra n dc o n t i n u o u se s t e r i f i c a t i o nd e v i c e ，a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s d e t e r m i n e db yo p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r so fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，t h a ti s ：m e t h a n o lt oo l e i c a c i dm o l a rr a t i oo f6 ：1 ，c a t a l y s td o s a g eo f5 o l e i ca c i dw e i g h t , e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f 9 0 a n dr e b o i l e rt e m p e r a t u r eo f6 5 a n de s t e r i f i c a t i o nt i m eo f2h B i o m a s sc a r b o n - b a s e ds o l i da c i dc a t a l y s th a sm a n ym e r i t ss u c ha se x c e l l e n tc a t a l y t i c e f f i c i e n c y ，g o o ds t a b i l i t y ，e a s yr e u s a b i l i t y ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，l o wc o s ta n de t c A l l t h ea d v a n t a g e sm a k ei tp o s s i b l ef o rb i o m a s sc a r b o n - b a s e db i o d i e s e lc a t a l y s tt ob e c o m eo n eo f t h em o s tp o t e n t i a l “g r e e nc a t a l y s t s ”i nt h e21s tc e n t u r y ，a n di tw i l lp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei n p r e e s t e r i f i c a t i o nt r e a t m e n to fh i g h a c i d - v a l u ew a s t e rc o o k i n go i la n de a s t e r i f i c a t i o n p r o d u c t i o no fb i o d i e s e l K e yW o r d s ：B i o d i e s e l ；C a r b o n b a s e dS o l i dA c i d ；O l e i cA c i d ；E s t e r i f i c a t i o n I I I 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 垒物讯牲目z 爷鲅焦妇j 的习备眨慢刈抛研冤 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己I皇 JI口 生物柴油是一种非石油基燃料，作为一种新型绿色环保可再生能源，与传统的石油 柴油相比，具有闪点高、含硫量低、十六烷值高、运输安全性好和可再生等诸多优点， 是优质的柴油代用品和最具代表性的生物质能源，在未来的十年内生物柴油有望在世界 范围内成为重要的燃料能源。由于生物柴油的流动性能和燃烧性能与石油基柴油十分相 近，在石油资源匮乏的今天，生物柴油可以很好地代替石油基柴油使用或者作为混合燃 料使用。因此，大力发展生物柴油具有重要的现实意义和战略意义。 然而，目前工业上生物柴油的生产均主要采用碱催化法，以精制油为原料制备，该 法对原料要求高，导致生产成本过高( 原料成本占总成本的7 5 以上) ，严重制约了生物 柴油的发展与推广。因此，能否利用廉价的原料生产生物柴油是生物柴油广泛推广应用 的关键。 采用废油脂为原料制备生物柴油是降低生物柴油生产成本的有效途径。由于废油脂 含有大量自由脂肪酸，需要进行预处理使其适用于碱催化法的生产要求。传统的废油脂 预处理工艺主要采用均相催化剂如浓硫酸进行废油脂的酯化反应，存在着产物与催化剂 分离困难、设备腐蚀严重及废液污染环境等问题。而采用多相催化剂进行废油脂的酸酯 化反应则是解决上述问题的有效途径。目前研究较多的分子筛、离子交换树脂、杂多酸 和固体超强酸等，但它们在使用中暴露出了明显的不足，比如制备成本高、催化活性低、 稳定性不高等。自从日本的h a r a 教授等人以芳香族化合物和糖类化合物为原料，经不完 全炭化和磺化法制得含磺酸基的炭基固体酸催化剂以来，其表现出的较高催化活性引起 国内外学者的广泛关注。 本论文采用纯天然、可再生的生物质木粉为原料制备出价格低廉，稳定性好、活性 高、易回收、重复使用效果好的生物基炭基固体酸催化剂。生物质炭基固体酸催化剂可 以有效催化废油脂中高级脂肪酸与甲醇的反应，降低生物柴油制备过程中的原料成本， 将有望大大降低生物柴油的成本。同时，对传统的酯化装置进行改进，设计了精馏分水 连续酯化装置，克服了传统酯化工艺的缺点，具有催化剂用量少、反应体系稳定、反应 时间短、酯化反应连续、酯化效率高等诸多优点。 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 1文献综述 石油能源是现代社会赖以生存和发展的物质基础。随着地球石油储量的不断减少， 人类认识到解决石油能源问题的对策除有效利用石油资源外，开发新的、对环境无害的 非石油类能源及可再生能源才是有利于可持续发展的解决方法。促进能源消费结构从单 一化向多元化转变，成为目前国际上开发新能源的大趋势，而生物柴油的应用和推广正 是现阶段解决能源问题的最佳手段。 1 1 生物柴油概述 根据1 9 9 2 年美国生物柴油协会( N a t i o n a lB i o d i e s e lB o a r d ，简称N B B ) 的定义， 生物柴油( B i o d i e s e l ) 是指以植物和动物油脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动 机的清洁替代燃油。 I 1 1 生物柴油的定义与特性 生物柴油是生物质能的一种形式，其主要化学成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油 酸、亚麻酸等长链饱和或不饱和脂肪酸单酯，是一种性质与传统柴油非常相似的燃油。 天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇进行酯交换后，分子量降至与传统柴 油相近，且具有接近于传统柴油的性能。这些长链脂肪酸单烷基酯还可用作制造大宗化 工产品和可生物降解精细化工产品的原料，其副产品甘油可以被精制成医药甘油，或用 来制备1 ，3 一丙二醇，也具有很多用途乜1 。与传统柴油相比，生物柴油具有诸多的优良特 性，如表I I 所示。具体可以概括为以下几项。 ( i ) 生物柴油与传统柴油相比，可有效减少二氧化碳的排放量。从燃料循环的角 度考虑，燃烧生物柴油产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡， 所以不会增加大气中二氧化碳的含量，故用生物柴油代替石化燃料，可缓解由于二氧化 碳大量排放而导致的全球变暖问题。 ( 2 ) 降低有害气体的排放。由于生物柴油具有含硫量低、含氧量高、不含芳香烃 等特点，可明显减少二氧化硫等硫化物、颗粒物、一氧化碳、多环芳烃等有害物质的排 放，降低燃烧排放的废气对人体的危害性，具有良好的环保性能。与普通柴油相比，使 用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率。用生物柴油为燃料的发动机 废气排放指标不仅满足欧洲I I 号标准，甚至满足更加严格的欧洲I I I 号排放标准。 ( 3 ) 具有良好的生物降解性。实验证明，生物柴油三周后的生物降解率达到9 8 ， 有利于对水资源和土壤的保护。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 具有较好的安全性能。生物柴油闪点高，不属于危险品，在运输、储存、使 用方面的安全性高。 ( 5 ) 具有良好的燃烧性能。生物柴油的十六烷值较高，其燃烧性能优于普通柴油， 燃烧残留物呈微酸性，能延长催化剂和发动机机油的使用寿命。 ( 6 ) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达- 2 0 。C 。 ( 7 ) 具有较好的润滑性能。降低机件磨损使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率 减少，延长使用寿命。 ( 8 ) 具有可再生性。作为可再生能源，通过农业和生物科学家的努力，可供应量 不会枯竭。 ( 9 ) 具有良好的适用性。在美国黄石公园进行的6 0 万公里的行车试验表明，无须 任何改造，普通柴油发动机既可使用纯生物柴油，又可将其与普通柴油的混合作为燃料 使用。 表1 1生物柴油与普通柴油的对比阴 T a b 1 1 C o m p a r i s o nb e t w e e nb i o d i e s e la n dp e t r o l e u md i e s e l 生物柴油虽然是环保型可再生燃料，但其本身也存在一些问题，比如，含有不饱和 双键，容易氧化并生成沉淀物和胶质，氧化过程中形成的不溶物、胶质和沉淀物会造成 发动机燃料供应系统的不畅通；燃烧排放物中N O ，含量较高；含有微量甲醇与甘油，会 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 使接触的橡胶零件，如橡胶膜、密封圈、燃油管等逐渐降解等问题。以后的研究工作 应该围绕这些问题开展b 1 。 1 1 2 生物柴油的国内外发展现状咖 最近几年，生物柴油产业在世界各国发展很快。欧盟制定了一系列促进机制和激励 政策，鼓励生物柴油等生物质燃料产业的发展。为促进替代能源目标的实现，美国政府 将会继续实行生物柴油生产补贴，甚至会增加政府预算，提高补贴率来推动生物柴油产 量的提高。 此外，加拿大、巴西、日本、印度和澳大利亚等其它一些国家也在发展生物柴油技 术和产业方面取得了不同程度的进展。 根据京都议定书规定的目标，在2 0 0 8 - 2 0 1 2 年间，欧盟的C 0 。减排量要达N 8 ， 所以，欧盟非常重视生物质能源的开发利用。目前油菜籽仍在国际生物柴油生产中占统 治地位，这归因于欧洲是世界生物柴油的主要生产地，而油菜籽又是欧洲生物柴油的主 要原料。据报道，一些优良油菜品种其种子含油量可超过5 0 ，但总体来说，世界油菜 籽平均含油量在4 0 左右，另含约4 0 蛋白。1 0 0 0k g 油菜籽除了可生产出4 0 0k g 菜籽 油外，还可得至l J 6 0 0k g 菜籽粕用作饲料。 根据S h e e h a n 等研究，在良好生产条件下，用精炼生物油脂生产出优质生物柴油的 比率可以高达9 9 9 。粗略地把生物油脂的生物柴油产出率用1 0 0 来考虑，油菜籽出油 率按4 0 计算，根据从欧盟生物柴油委员会公布的数据2 0 0 5 年欧盟生物柴油产量为3 1 8 4 万t ，欧盟生物柴油8 0 以上是用油菜籽生产，计算可知欧盟2 0 0 5 年生产生物柴油至少 消耗油菜籽为3 1 8 4 1 0 4t X 8 0 - - 4 0 1 0 0 = 6 3 6 8X 1 0 4t ，约占欧盟当年油菜 籽产量的4 1 左右。欧盟在计划生物燃油的市场份额在2 0 1 0 年达N 5 7 5 ，欧盟原计划 2 0 0 5 年生物燃油的市场份额达到2 ，实际上只达到了1 4 ，由此粗略估计欧盟在2 0 1 0 年至少需要生物柴油产量为3 1 8 4 1 0 4t 1 4 5 7 5 = 1 3 0 7 7 1 0 4t ，假设这些生 物柴油完全由油菜籽生产，需要油菜籽产量为1 3 0 7 7 1 0 4 4 0 1 0 0 = 3 2 6 9 2 5 1 0 4 t ，为2 0 0 6 2 0 0 7 年欧盟油菜籽产量的2 倍多。近期欧盟生物柴油行业的迅速发展拉动了 菜籽油价格的大幅上涨，出于稳定生物柴油价格，控制生物柴油成本的需要，欧盟可能 在未来大量使用其它原料来生产生物柴油皓，。 与欧盟相比，美国的生物柴油市场尚处于起步阶段。相对于欧盟2 0 0 5 年生物柴油产 量3 1 8 4 万t ，美国2 0 0 5 年的生物柴油产量不足它的1 0 。根据美国国家生物柴油委员 会公布的资料，1 9 9 9 年美国生物柴油的产量仅仅0 1 7 万t ，由于政府出台了诸多支持新 能源开发的政策，在2 0 0 6 年美国生物柴油产量提高到了8 3 3 3 万t 。 大连理工大学硕士学位论文 美国生物柴油大部分用豆油为原料生产，即使可选择多种材料进行生产的工厂也多 以豆油为原料进行生产。大豆是一种重要的农作物，种子含油量1 6 1 8 ，而美国应 用基因工程技术改良大豆使其含油量提高到2 0 。虽然相对于油菜籽，大豆含油量不是 很高，但大豆种子中含有4 0 左右蛋白加工生物柴油后的豆粕是动物高蛋白饲料，这使 大豆种子能得到充分利用，因而美国等许多国家都选用豆油作原料生产生物柴油。据报 道，目前每1 0 0 0k g 大豆可生产得到1 8 0k g 豆油和8 8 0k g 豆粕。粗略估计，美国以豆油 为原料生产的生物柴油在总产量中所占的比例约为8 0 。根据美国国家生物柴油委员会 ( N a t i o n a lB i o d i e s e lB o a r d ，N B B ) 公布的数据，2 0 0 6 年美国生物柴油产量的监测数 为8 3 3 3 万t ，计算可知美国2 0 0 5 年生产生物柴油消耗大豆油为8 3 3 3 1 0 4 8 0 - - 1 0 0 1 9 6 ：6 6 7 1 0 4t ，约占美国2 0 0 5 2 0 0 6 年度豆油产量的7 3 H 1 。 我国生物柴油产业起步较晚，从2 0 世纪9 0 年代开始发展生物柴油技术，到目前为止， 已取得阶段性成果，成功开发出拥有自主知识产权的技术。近年来，我国相继在福建、 贵州、安徽、山东、山西等地建成了数十家年产量过万t 的生物柴油厂。据专家预计到 2 0 1 0 年，我国生物柴油需求量将达2 0 0 0 万t 阳1 。 在我国，生物柴油的研发和生产虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果己 达到国际先进水平。清华大学、北京化工大学、中石化北京石油化工科学研究院、湖南 农业大学、华南理工大学、中国生物质能技术开发中心、中国农业工程院、辽宁省能源 研究所、湖南省林业科学院、长沙市新技术研究所、东南大学等单位分别进行了实验室 研究和小型工业实验。 在我国，最早研究生物柴油的企业有三家，分别为福建卓越新能源公司、四川古杉 油脂化工公司和海南正和生物能源公司，年产量为1 2 万吨的小型生产厂。目前，海 南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥 有自主知识产权的技术，相继建成了相当规模的生产厂，其主要原料为野生油料、植物 油下脚料、地沟油、泪水油等，产品性能与0 号柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油 下降7 0 ，经检定，主要性能指标达到德国D I N 5 1 6 0 6 标准，其产品成本可控制在2 0 0 0 元t 嘲。 近年来，我国政府对生物燃料非常重视，并制定了相关政策促进其发展。2 0 0 4 年科 技部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发 项目，2 0 0 5 年2 月2 8 日，十届全国人大会通过了可再生能源法，并由胡锦涛主席签署 了此法律予以公布。但与国外相比，中国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，未能 形成生物柴油的大规模产业化盯】。 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 目前我国生物柴油的开发利用还处于发展初期，要从总体上降低生物柴油成本，使 其在我国能源结构转变中发挥更大的作用，只有向基地化和规模化方向发展，实行集约 经营，形成产业化，才能走符合中国国情的生物柴油发展之路。大规模发展生物柴油产 业，可以使我国的能源供给达到就地取材，自给自足。而且由于植物是可再生资源，生 物柴油的“油田 资源就与石化油田有了本质区别，取之不尽，用之不竭。从长远来说， 原油必将走向枯竭，其价格必然是长期向上，如果我国摆脱不了对原油的依赖，从国家 战略上必将付出越来越巨大的成本代价，同时也将影响我国在政治、经济、军事、外交 等各个层面的战略规划。因此，发展包含生物柴油在内的生物燃料意义重大体一1 。 1 2 生物柴油的主要制备方法 生物柴油经过多年的研究和发展，其生产和使用技术已经发展到相当的深度。目前， 生物柴油制备方法主要有物理法和化学法。物理法包括直接混合法和微乳化法，化学法 包括高温热裂解法和酯交换法。 直接混合法是将脱胶动植物油与普通柴油按一定比例混合，以降低燃料粘度，可作 为农机的替代燃料。微乳化法是将动植物油混合成微乳液，降低其粘度后，可当做燃料 使用。物理法虽简单易行，能降低动植物油的粘度，但其十六烷值不高，燃烧中产生的 积炭和润滑油污染问题难以解决。高温热裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高 温下进行，需要催化剂，设备昂贵，反应难控制且主要产品是生物汽油，柴油的产量不 高。目前工业化生产生物柴油的主要方法是酯交换法，即甘油三酯和短链醇发生醇解反 应的过程。 1 2 1 直接混合法 在生物柴油研究初期，将天然油脂与普通柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提 高挥发度，这样可使混合燃料基本符合作为燃料使用的要求。 1 9 8 3 年，A d m a s 等将脱胶大豆油与2 # 柴油以l ：2 的比例混合，在直接喷射涡轮发动 机上进行了6 0 0h 的试验，结果表明这种混合油基本可以用作农用机械的替代燃料n 引。 M a 将植物油与柴油以l ：1 0 和2 ：1 0 的比例混合使用，结果可行。P e t e r s o n 对冬天柴油 机上使用油菜籽油的情况进行了研究，结果发现油菜籽油与l # 柴油以7 0 ：3 0 的比例混 合，在柴油机上成功运行8 5 0h n 。 但长期使用植物油会出现污染柴油机喷嘴积碳、活塞环粘连、润滑油变稠等问题。 R e c e p 研究发现，在柴油机上使用植物油是可以替代柴油的，但因为植物油变稠致使粘 度增加和低温下有凝胶现象，因此植物油替代柴油仍然存在问题。直接使用植物油有两 大连理工大学硕士学位论文 个困难，即油质的变化和不完全燃烧。不饱和脂肪酸的聚合和由于氧化或热解时胶的形 成会导致不完全燃烧和结炭较厚n 副。E n g l e r 研究了天然、脱胶、脱胶脱蜡后的太阳花油 和精制后的棉籽油在预燃机上的使用情况，发现这些植物油不适合长期作为替代燃油使 用副。Z i e w e s k i 发现在柴油机上长期使用经稀释后的植物油会造成喷嘴的堵塞以及炭化 结焦等现象n 劓。 1 2 2 微乳液法 微乳液法是一种将动植物油与溶剂混合制成微乳状液来解决动植物油高粘度的一 种方法，属于物理法的一种。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由 两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0n m 的胶质平 衡体系。 根据分散相和连续相的不同，可将微乳液分为油包水( W 0 ) 和水包油( 0 w ) 类型。 以乳液作分散相的体系称为多重乳液，多重乳液分为w 0 w 和0 1 w 1 0 型。在w 1 0 型微乳液 中，水溶量增大可以降低生物柴油的制备成本。 石中光采用T X 4 T X 7 复合乳化剂制备微乳化生物柴油，系统地考察了复合乳化剂的 K 岫、配比量、乳化方式、醇的种类及环境温度对微乳液稳定性的影响。研究表明，适宜 的乳化剂的K u 是制备微乳液的必要条件，复合乳化剂的K 岫为5 7 6 4 时，T X 4 T X 7 体 系能取得较好的乳化效果。增加乳化剂的用量能迅速增加最大水溶量，当乳化剂的用量 达到一定值时，继续增加乳化剂用量，对水溶量的影响减小。添加醇类物质基本不能增 加最大水溶量。温度对微乳液的稳定性影响较大，0 2 0 时，微乳液稳定性较好引。 C h e n g - Y u a nL i n 研究了w o 型和o w o 型微乳液的性质，当O l w l O 型微乳液表面活性 剂的K 舳为1 3 时，微乳液的稳定性最好，当K 舳为6 时，微乳液的稳定性最差。两种类型的 生物柴油微乳液的动力黏度、密度和碳沉积率均比纯生物柴油大。w o 型生物柴油微乳 液的分散相粒径比0 w 0 型微乳液更小，扣除w o 型生物柴油微乳液中的水溶量，则其热 值在所研究的各种类型生物柴油微乳液中是最大的n 。 目前，生物柴油微乳化技术的研究还处在初级阶段，尚未大面积推广应用。产品质 量是制约微乳化柴油应用的关键因素，研制价格低廉、乳化效率高的乳化剂是推广应用 微乳化生物柴油的前提。应进一步研究微乳化过程、机理，微乳化生物柴油的燃料性能， 使用微乳化生物柴油的发动机的动力特性、排放特性，以确保使用微乳化生物柴油的经 济性和环保性。 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 1 2 3 高温热裂解法 高温热裂解法是化学法的一种，基本原理是使生物质中的有机高聚物在常压、快速 加热、超短反应时间的条件下，迅速断裂为短链分子，使结炭和产气降到最小限度，从 而获得最大限度的燃料油。 P i o c h 对热解法制备生物柴油进行了研究，将椰子油和棕榈油在催化剂S i 0 , A 1 ：0 。、 4 5 0 条件下热解得到生物柴油。B i l l u a d 在氮气保护5 0 0 - - 8 5 0 高温的条件下， 热解油菜籽油得到了一系列甲基酯的混合物n 4 1 。 高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品，并且热解反应的装 备昂贵。早期用于生产汽油、生物柴油的技术，因转化率低、能耗高、经济性差而被淘 汰。目前已经不使用高温裂解法进行生物柴油的制备。 1 2 4 酯交换法 酯交换法n 刚是制备生物柴油最常用的方法。酯交换法生产生物柴油是用醇类将甘油 三酯( 动植物油脂的主要成分) 等的脂肪酸部分酯化，可用于酯交换的醇类包括甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是因为甲醇的价格较低，同时其碳 链短、极性强，能够很快地与甘油三酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。 根据酯交换反应使用催化剂的不同又可以分为均相酸碱催化酯交换法、多相酸碱酸 催化酯交换法、生物酯交换法和超临界法。 酯交换反应如下所示： C H 2 0 O C R IC H 2 0 H l 催化剂 I C H O O C R 2+3 C H 3 0 H C H O H II lI C H ：C O O R 3 C H 2 0 H R 1 C O O C H 3 + R 2 C O O C H 3 R 3 C O O C H 3 动植物油脂酯交换法制生物柴油的典型工艺流程如图1 1 所示： 大连理工大学硕士学位论文 甲醇 斗 K O H 植物油 - - - 甘油相 图1 1 酯交换法制备生物柴油的工艺流程 F i g 1 1 C h e m i c a lp r o c e s s e sf o rb i o d i e s e ! p r o d u c t i o nb yt r a n s e s t r i f i c a t i o n 生物柴油是动植物油脂通过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯混合物，理论醇油化学计 量比是3 ：1 ，因为该反应连续可逆，为了获得更高的油脂转化率，在实际生产中选用的 醇油比会大于这个值。在均相碱催化条件下，醇油比通常在6 ：1 左右，而在酸催化或非 均相催化条件下选用的醇油比会更大。 制备生物柴油的酯交换反应涉及均相碱性催化剂、均相酸性催化剂、生物酶催化剂 和固体催化剂的使用。各种催化剂在催化活性、稳定性、造价、可操作性和可回收性等 方面都有各自的优缺点。目前使用最普遍的是活性最高的均相碱性催化剂。 ( 1 ) 均相酸碱催化酯交换法 均相碱催化酯交换法使用的催化剂一般有氢氧化钠、氢氧化钾、各种碳酸盐、钠和 钾的醇盐、有机胺类、胍类化合物等，均相酸催化酯交换法使用的催化剂一般有硫酸、 磷酸、盐酸或磺酸等。当原料含水率低于0 0 6 时，均相碱性催化剂活性一般比均相酸 性催化剂催化活性高。当原料含水率高于0 0 6 ，酸值高于1m g K O H g 时，均相碱性催 化剂常常会发生中毒现象，与原料发生皂化反应，影响油脂的转化率，这时采用均相酸 性催化剂比较合适n 鲫。但酸性催化剂的催化活性较低，反应需要较高的温度和醇油比， 反应速度慢，产物转化率也不高，一般只是将其用于高酸值动植物油脂预酯化以降低原 料酸值，消除游离脂肪酸对下一步碱催化酯交换反应的影响，提高原料的转化率。 R a s h i dU 在甲醇和菜籽油物质的量比为6 ：1 ，温度为6 5 ，搅拌强度为6 0 0r r a i n ， 催化剂K O H ，N a O H ，c a 。O N a ，C H 。O K 用量为菜籽油质量的0 - - - 1 5 的条件下，研究了菜籽 油与甲醇的酯交换反应，比较了四种催化剂的催化活性。研究表明，K O H 的催化活性最 高，且其用量为菜籽油质量的1 时，脂肪酸甲酯产率最高1 。 ( 2 ) 多相酸碱催化酯交换法 均相酸碱催化剂价格低廉，但对原料要求苛刻，副反应多，反应产物不易分离，在 后续操作过程中产生大量污水，易造成环境污染，且均相酸碱催化剂不能重复利用。多 水 馏I l l 蒸醚 油I上 石 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究 相酸碱催化剂在很多方面具有均相酸碱催化剂所不具备的优点，它不受原料水分和游离 脂肪酸含量的影响，不腐蚀设备，稳定性好，使用寿命长，可以降低生产成本幢引。多相 酸碱催化剂的另一个优点是便于从产物中分离，不存在回收过程中的环境污染问题。因 此，采用多相酸碱催化剂制备生物柴油成为近年来的研究热点。 多相酸碱催化剂包括固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体酸催化剂主要包括无机盐 类( 如硫酸氢钠、四氯化锡) 、磺酸( 如对甲苯磺酸、氨基磺酸) 、强酸性阳离子交换 树脂( 如D H 树脂、7 3 2 型树脂) 、碘等。 李连华利用固定床反应器，以固体酸苯乙烯系大孔强酸树脂为催化剂催化桐油进行 预酯化反应，得出最适宜反应条件：醇油物质的量比为6 ：1 ，反应时间为8 8m i n ，床层 温度为6 5 。在此条件下，桐油的酸值可降至0 8m gK O H g 阻引。 固体碱催化剂主要包括氧化物本征固体碱、负载型固体碱和碱性离子交换树脂。氧 化物本征固体碱包括碱金属、碱土金属氧化物和复合氧化物。负载型固体碱的碱性强、 比表面积大、孔径均匀、制取方法简单，因而负载型固体碱是使用最多的一种催化剂。 负载型固体碱的载体有氧化铝、氧化锆、分子筛等乜聊 。 K a w a s h i m aA 比较了十三种固体碱金属钙、钡、镁、镧的氧化物作为酯交换催化剂 的催化活性，发现钙金属氧化物( C a T i 0 。，C a M n O 。，C a z F e 。0 。，C a Z r O 。，C a O - C e O 。) 具有较 高的催化活性，脂肪酸甲酯产率大约为9 0 ，其中c a Z r 0 和C a 0 一C e 0 ：的耐久性能较好圆1 。 F u r u t aS 比较了三种催化N w o 。Z r O 。- A 1 ：0 。，S O 。S n O 。，S O 。Z r O 。- A 1 ：0 。在转酯化反应中的 活性，其中W O 。Z r 0 2 - A 1 。0 。表现出了较高的活性，豆油转化率可达9 0 。另外两种催化剂 的活性相对较低，在相同反应条件下，豆油转化率分别只有7 0 署H 8 0 啪1 。F u r u t aS 还 考察了掺钛、铝、钾的氧化锆在转酯化反应中的催化活性，结果表明，掺钛、铝的氧化 锆有更高的催化活性，豆油转化率达9 5 以上啪1 。 相对于均