（矿物加工工程专业论文）改性水玻璃对钼矿浮选影响.pdf

广。 ad i s s e r t a t i o ni nm i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g煳溯 m o d i n e ds o d i u ms i l i c a t eo nt h e i m p a c t o f m o l y b d e n u m o r ef l o t a t i o n b yz h a n g n g q i s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o r w r a n gz e h o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o r l a nz h i t a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 d e c e m b e r2 0 0 7 专，l 0 r 卜 t 岁 ，呵 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二c 巴 总。 学位论文作者签名：磊蔹姒 日期：脯， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： l1iiiillf 东北大学硕士学位论文 摘要 改性水玻璃对钼矿浮选影响 摘要 近年来，我国钼矿的选别技术取得长足进展，在辉钼矿的实际生产中，水玻璃是常 用的脉石抑制剂，对硅酸盐脉石矿物的抑制效果好，价格低廉，但用量大，导致尾矿长 期不沉降，回水无法正常利用。针对这个问题，本课题对普通水玻璃进行了改性处理和 应用研究。 改性水玻璃试验和浮选试验研究表明，用硫酸作为无机改性剂，与水玻璃用量的最 佳配比为2 ：5 ( 即水玻璃用量为1 k 趴、加酸量为o 4 k t ) ，在6 0 0 r m i n 条件下改性时间 为l o m i n 。 通过朝阳新华钼矿矿石的浮选对比试验研究表明，使用未改性的水玻璃时，水玻璃 用量为2k 趴，煤油用量为2 1 0 趴，2 撑油用量为3 7 5 舭；使用改性水玻璃时，水玻璃用量 减少为lk 卧，煤油用量减少为1 5 0 t ；2 “油用量减少为3 1 2 5 趴。采用一段粗选、一段 扫选、四段精选工艺流程进行开路试验，获得最终钼精矿品位为3 9 8 ，回收率为 3 6 3 7 ，产率为o 2 0 ；尾矿钼品位为o 0 2 8 ，回收率为1 2 5 0 ，产率为9 6 4 l 。与 未改性的水玻璃相比，在同样的浮选条件下，不仅可以降低浮选药剂的用量，还可以提 高钼矿浮选的工艺指标。尾矿沉降对比试验研究表明，在相同的试验条件下，浮选开路 试验的尾矿矿浆平均沉降速度为1 2 l 毗i n ，而来自现场的尾矿几乎不沉降，尾矿沉降 难的问题得到明显改善。 改性水玻璃和脉石矿物作用机理研究表明，在碱性条件下，改性水玻璃和硅酸盐矿 物的作用主要是通过带负电荷的硅酸胶粒( 或称胶态硅酸) 以及h 3 s i 0 4 在矿物表面吸 附后，改变了矿物表面的性质，使矿物强烈亲水。 综上所述，将改性后的水玻璃用于朝阳新华钼矿矿石浮选，可以降低浮选药剂的用 量，提高浮选指标，同时有益于钼矿选矿厂的环境、尾矿库的安全以及选矿用水状况等 问题的改善。 关键词：辉钼矿；水玻璃；浮选；抑制剂；改性水玻璃 n ipllel-l- blifiiil 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o d i f i i e ds o d i u ms i l i c a t eso nt h ei m p a c to f m 0 1 y b d e n u m o r ef 1 0 t a t i o n a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o n s i d e r a b l ea d v a n c e m e n th 嬲b e c i la c h i e v e di nc h i n a s m o l y b d e i l u m o r ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g y i l lp r a c t i c e ，s o d i 啪s i l i c a t ei sc h e 印l yu s e d 嬲g a n g u ed 印r e s s a n t e s p e c i a l l yf o rs i l i c a t e s ，b u t i t s h u g ed o s a g em a k e sm et a i l i n gw a t e ru n s i n k a _ b l ea n dn o r e c y c l e dw a t e rc a i lb eu s e d f o rm i sp r o b l 锄，o r d i n a 巧s o d i u ms i l i c a t ew a l sm em o d i f i c a t i o n a i l d 印p l i c a t i o ni nm en o a t a t i o no fm o l y b d e n u mo r ew e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ee x p e r i m e n t so nm o d i f i e ds o d i u ms i l i c a t ea j l dn o a t a t i o ns h o wt h a tm eb e s ti n o r g a n i c m o d i f i e ri ss u l f a t e ，a n dt h eo p t i m 啪r a t i ow i ms o d i 啪s i l i c a t ei s2 ：5 t h a ti slk 卧s o d i u i n s i l i c a t ei su s e dw i mo 4 k 鱿s u l f a t e t 1 1 es o d i 啪s i l i c a t es h o u l db em o d i f i e df o r l0m i n u t e s u 】1 d e r6 0 0 r m i n t h ec o n 仃a s ts t u d yo nf l o t a t i o no ft 1 1 eo r e6 o mc h a o y 锄gx i n h u am o l y b d e n u ms h o w s t h a tw i t h o u tm em o d i f i e ds o d i 啪s i l i c a t e ，t h ed o s a g eo fs o d i 啪s i l i c a t ei s2k t ，k e r o s e n ei s 2l0 卧肌d2 撑o i l i s3 7 5 趴b u tw 油t l l em o d i f i e ds o d i 啪s i l i c a t e ，m ed o s a g eo fs o d i u m s i l i c a t ei s 川u c e dt 0lk t ，k e r o s 印ei s1 5 0 鱿如d2 撑o i l i s3 1 2 5 舭ao p e i lc i r c u i tw a sd o n e u i l d e rm ec o n d i t i o no fo n e r o u 曲e r ，o n es c a v e n g e ra j l df o u rc l e a n e r s f o ru l t i m a t ec o n c e n t r a t e ， t l l ef i n a lm o l y b d e l l u m 黟a d eo fi s3 9 8 ，t l l er e c o v e r yo fi s3 6 6 7 狮dt h ep r o d u c t i v i t yi s o 21 f o rt h et a i l i n g ，m em o l y b d e n u m 黟a d eo fi so 0 2 8 ，m er e c 0 v e 巧i s1 1 8 6 ，a n dt l l e p r o d u c t i v i t yi s9 7 41 c o m p a r e dw i lo r d i n a r ys o d i u ms i l i c a t e ，u n d e rm es 锄en o t a t i o n c o n d i t i o n ，t 1 1 ee x p 甜m e n t sw i mm o d i f i e ds o d i 啪s i l i c a t ec a nn o to n l yr e d u c et h ea m o 眦o f n o t a t i o nr e a 彤m tb u ti m p r o v em et e c h n i ci n d e x e so fm o l y b d e m l mo r ef l o t a t i o n c o n t r a s tt 懿t s o nt a i l i n gs e d i m e n t a t i o ns h o wt h a tu n d e rm es 锄ee x p e r i m 锄t a lc 0 n d i t i o n s ，m ea v e r a g e s e t t l i n gr a t eo ft h et a i l i n g s 舶mt h ea b o v eo p e nc i r c u i ti s1 2l 舶i n ，b u tt h et a i l i n g s 疔d m t h ef a c t o r yc 锄tn e 训ys e t t l e s om ep r o b l e r i lo ft a i l i n gs e t t l e m td i 佑c u l t i e si so b v i o u s l y i m p r o v e d i lrl，；li，i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a “i ho nt h ea c t i o nm e c h a j l i s mb e t w e e nt h em o d i f i e ds o d i u ms i l i c a t ea j l dg a n g u e m m e r a l ss t l o w st l l a tt h em a i n 如n c t i o nb e t w e e i lt h em o d i f i o ds o d i 啪s i l i c a t ea 1 1 ds i l i c a t e m i n e r a j sa r ea d s o 叩t i o nn e g a t i v ec h a r g e ds i l l i c i ca c i da n dh 3 s i 0 4 。o nm es u r f a c eo fm i n e r a l s t h en a t l l r co fm em i n e r a ls u r f i a c e sa r cc h a n g e dt 0s t r o n 西yh y d r o p l l i l i ca r e rt l l ea d s o 印t i o n 。 a b o v ea l l ，t l l em o d i f i e ds o d i u ms i l i c a t ec a nb o md e c r e a l s em e 锄o u n to ff l o t a t i o n r e a g e l l t sa n di m p r o v et l l en o t a t i o ni n d e x e s m o r e o v e r ，i tc a i li m p r 0 v et h em i l le 1 1 v i r o 衄e n t ， t h es a f e t yo ft h et a i l i n 拳d 锄a i l dt h ec o n d i t i o no fw a t e ru s e df o rc o n c e n n a t i o n 1 ( e yw o r d s ：m o l y b d e n i t e ；s o d i 啪s i l i c a t e ；f l o t a t i o n ；i n h i b i t o r ；m o d m e ds o d i u m s i l i c a t e 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t ：i i i 目录。v 第1 章绪论1 1 1 我国钼矿资源概况l 1 1 1 我国钼矿资源特点2 1 1 2 我国钼矿资源分布4 1 1 3 我国近年钼产量及进出口情况4 1 2 国内外钼矿选矿技术进展5 1 2 1 选别设备5 1 2 2 浮选药剂7 1 2 3 选别工艺8 1 3 改性水玻璃8 1 3 1 水玻璃8 1 3 2 水玻璃改性方法。lo 1 3 3 常用的水玻璃改性剂1o 1 3 4 改性水玻璃在浮选中的应用。1 l 1 4 本论文研究的内容和意义1 3 第2 章矿样、药剂、仪器和试验方法。1 5 2 1 矿样、药剂、仪器15 2 1 1 矿样1 5 2 1 2 药剂1 6 2 1 3 仪器及设备1 6 2 2 研究方法l7 2 2 1 浮选试验l7 2 2 2 尾矿沉降试验1 7 第3 章原矿工艺矿物学研究1 9 3 1 矿石的化学成分1 9 3 1 1 矿石的化学多元素分析1 9 3 1 2 矿石中钼的化学物相分析2 0 3 2 矿石的结构构造2 0 v 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 1 矿石构造2 0 3 2 2 矿石结构2 l 3 3 矿石的矿物组成及相对含量2 l 3 4 矿石中主要矿物的嵌布特征2 2 3 5 矿石中主要矿物的粒度特性2 3 3 6 本章小结。2 4 第4 章改性水玻璃对钼矿浮选影响2 7 4 1 浮选条件试验2 7 4 1 1 磨矿细度与时间关系试验。2 7 4 1 2 药剂用量的确定2 8 4 1 3 不同磨矿细度浮选试验3 1 4 2 水玻璃改性试验3 2 4 2 1 改性水玻璃用量试验3 2 4 2 2 不同配比改性水玻璃的粘度测定3 5 4 2 3 改性时间及搅拌强度与粘度关系试验3 6 4 2 4 改性水玻璃粘度与改性温度关系试验3 7 4 2 5 改性水玻璃有效期试验3 7 4 3 改性水玻璃对浮选药剂用量的影响3 8 4 3 1 煤油用量试验3 8 4 3 22 井油用量试验3 9 4 4 开路试验4 1 4 4 1 水玻璃的开路试验4 l 4 4 2 改性水玻璃的开路试验4 3 4 5 尾矿沉降试验4 3 4 6 本章小结4 4 第5 章改性水玻璃和脉石矿物作用机理4 5 5 1 改性水玻璃的组分4 5 5 2 改性水玻璃和硅酸盐矿物作用机理4 7 5 2 1 硅酸盐矿物的晶体结构特征及表面特性4 7 5 2 2 改性水玻璃对硅酸盐矿物的作用4 9 第6 章结论51 参考文献5 3 致谢5 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 我国钼矿资源概况 第1 章绪论 在自然界中钼含量很低，在地壳中平均含量为1 1 1 0 击；在土壤中平均含量为2 1 0 一； 在海水中平均含量为1 1 0 一。自然界中，迄今尚未发现呈自然或游离态的钼产出【l 】。钼 在自然界的存在形式有下列四种：钼的独立矿物，已发现有2 6 种，较常见且具有经 济价值的仅有辉钼矿( m o s 2 ) 、彩钼铅矿( p b m 0 0 4 ) 、钼钨钙矿( c a m o 、w 0 4 ) 和铁钼华 ( f e 2 m 0 0 4 】3 7 h 2 0 ) 四种。此外，钼华( m 0 0 3 ) 和蓝相矿( m 0 3 0 8 n h 2 0 ) 也较常见； 以类质同像替代方式存在于磁铁矿、钛铁矿、橄榄石、斜长石、黑云母和白钨矿等 矿物中；以超显微矿物( 辉钼矿) 的形式存在于斜长石和石英等矿物中；以离子或 络离子形式被其它矿物如褐铁矿和铁锰结核等吸刚2 1 。 钼矿石是由下面三类矿物组合而成的：钼矿物原生矿石中一般只有辉钼矿一种 钼矿物，它呈片状、板状和细粒状等形状；集合体呈浸染状、细脉状和条带状产出。矿 石中钼矿物种类较多，如铁钼华、钼华、钼钙矿和钼铅矿。有些矿石中还含有非晶质硫 钼矿和蓝钼矿。它们一般呈被膜状和细脉状产出。矿石中钼矿物的含量多少，决定了钼 矿石的贫富：对各种钼矿物的回收情况，决定了钼的选矿回收率。其它矿物辉钼矿 常与黄铁矿共生；辉钼矿与黄铜矿共生，构成钼铜矿石或铜钼矿石；与黑钨矿或白钨矿 共生，构成钨钼矿石；与晶质铀矿共生，构成铀钼矿石。辉钼矿一般呈鳞片状晶体充填 于其它矿物颗粒间隙，有时在其它矿物中呈包裹体，或呈细脉状交错。在不同类型矿石 中，还可能伴生其它矿物，如锡石、辉锡矿、辉镍矿、方铅矿、闪锌矿、毒砂、自然金、 银金矿、磁铁矿和赤铁矿等；在表生矿石中还有褐铁矿、辉铜矿和孔雀石等矿物。这些 矿物的含量多少，决定了矿石综合利用的可能性。脉石矿物辉钼矿常与石英共生， 在石英脉中可见辉钼矿细脉和浸染体。在不同类型矿石中，伴生着各种不同类型的脉石 矿物，如钾长石、斜长石、透辉石、阳起石、绿帘石、方解石和萤石等。尤其值得注意 的是黑云母、白云母、绢云母、绿泥石、滑石和石墨等层片状的矿物，在表生矿石中还 有高岭石和水云母，这些矿物的可浮性很好，对钼的浮选有较大影响，有时会严重影响 钼精矿的质量【3 1 。 从世界范围看，钼资源大多集中在美洲、中国、俄罗斯，其次还有东欧。钼耗量很 东北大学硕士学位论文第一章绪论 大的r 本、西欧的钼储量却很少或几乎没有。非洲、大洋洲和大多数亚洲国家铝资源也 很少【l 】o 1 1 1 我国钼矿资源特点 ( 1 ) 我国钼矿资源分布广且相对集中 我国钼矿资源分布在2 8 个省、市、区，也就是说，我国大陆3 1 个省、市、自治区， 只有重庆、天津和宁夏没有发现钼矿，可见分布很广，但相对集中于河南、陕西、吉林、 山东、河北、辽宁、浙江。 ( 2 ) 斑岩型和矽卡岩型钼矿床类型占8 0 以上 我国钼矿资源类型主要有斑岩型、矽卡岩型、脉型、沉积型四种。 斑岩型钼矿床，产在与成矿有成因联系的花岗岩类岩体内部及其附近围岩中，即细 脉浸染状钼矿床。钼的主要成矿作用明显地晚于岩体的成岩作用，即在主要成矿作用时 岩体一般作为容矿岩石存在。斑岩型矿床的形态，在一定程度上取决于岩体的形态。矿 床的容矿岩石，可以主要是岩体，如吉林永吉县大黑山，也可以主要是岩体附近的铝硅 酸盐围岩，如陕西华县金堆城，此外，还有内蒙古乌奴克吐山斑岩型铜钼矿等。斑岩型 矿床的成矿金属组合，主要有：单钼矿床，如金堆城、大黑山、大庄科；钼钨矿床，如 江西都昌阳储岭及分宜下相岭；铜钼矿床，如江西德兴富家坞等。 矽卡岩型钼矿床，主要产在花岗岩类岩体与碳酸盐围岩的接触带，以及在外接触带 沿层发育，由交代作用生成的矽卡岩中。硫化物的主要成矿作用一般晚于矽卡岩的形成， 即矽卡岩与钼的成矿有着一定的生成联系，而在主要成矿作用时又是作为容矿岩石存 在。在矿床中除矽卡岩化外，还经常发育有一系列热液蚀变。矿体形态多种多样，在一 定程度上取决于接触带及矽卡岩体的产状。矿床中常伴有脉型矿体产出，其生成一般晚 于矽卡岩。含矿的矽卡岩主要是石榴石透辉石的矽卡岩，辉钼矿富矿石常产在石榴石 矽卡岩中，且以钙铁榴石为主。矽卡岩型矿床的成矿金属组合，主要有单钼矿床，如辽 宁葫芦岛市杨家杖子( 岭前) 、安徽青阳铜矿；钼钨矿床，如河南卢氏夜长坪；铜钼矿床， 如吉林浑江、安徽宣城麻姑山；钨锡铋钼等多金属矿床，如湖南郴州柿竹园等。 脉型钼矿床，是产在各种地质裂隙中的含辉钼矿脉状矿体组成的矿床。矿脉附近常 发育有线型蚀变，矿脉可以是较宽的含矿脉体，也可以是细脉状矿石组成的脉带，还可 以包括脉旁蚀变岩中的浸染矿石。矿脉的主要脉石矿物有多种，最常见的是石英脉，如 浙江青田石坪川、安徽太平萌坑、辽宁兴城老虎沟，还有伟晶岩( 或长英岩) 脉，如广东 2 l l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 白石岗；碳酸盐脉，如陕西洛南黄龙铺大石沟。若含矿细脉带成群密集发育，可过渡为 斑岩型矿床。脉型矿床的成矿金属组合主要有单钼矿床，如石坪川、老虎沟、萌坑；钼 钨矿床，如江西大余龙山；铜钼矿床，如安徽怀宁铜牛井；钼铅等多金属矿床，如黄龙 铺大石沟等。 沉积型钼矿床主要有两大类，一类是砂岩型矿床，主要有两种金属组合：一是铜钼 矿床，如云南广通麂子湾，一是钼铀矿床，如贵州兴义大际山；第二类为黑色页岩型 矿床，是含钼的多元素组合的共生层状矿体，如湖南慈利大浒、大庸石门【5 1 。 ( 3 ) 贫矿多富矿少且品位低 我国钼资源虽然十分丰富，但贫矿多富矿少。如表1 1 所示。 ( 4 ) 具有工业价值的伴生组分多 除了各钼矿普遍伴生有铜、硫、铼以外，有的钼矿还伴生有铁、钨等，这些伴生组 分均具有回收价值。如表1 1 所示。 表1 1 我国主要矿区情况 t a b l e1 1t h es i t u a t i o no fm a j o rm i n i n ga r e ai nc h i n a ( 5 ) 易采易选 我国三大钼矿一栾川钼矿、大黑山钼矿、金堆城钼矿，埋藏浅，易采剥，均适宜露 天开采，只有少部分钼矿进行较为困难的井下开采，如朝阳新华钼矿。我国钼矿大多容 易浮选，尤其是葫芦岛钼矿、青田钼矿等矿石可浮性好。 ( 6 ) 原生钼多，副产钼少 我国五大钼矿均为原生钼矿，其储量占全国钼总储量的7 7 1 0 ，其产量占全国钼 总产量的9 0 以上，副产钼产量只占到8 左右【4 1 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 我国钼矿资源分布 我国钼资源十分丰富，其分布特点可以概括为：分布广且集中，类型齐全，储量丰 富，成矿地质条件好。 我国钼矿资源几乎大部分省区( 市) 都有，而且尤以内生钼矿床为主，其储量约占全 国已探明总储量的9 7 ，而从地理位置来看，我国东部内生钼矿床其储量就占全国储量 的9 5 ，是我国重要的钼矿资源基地。我国东部钼矿床可分为：辽西、冀北钼矿成 矿带；黑龙江多宝山铜钼矿带；吉林盘石前撮落钼矿成矿带；金堆城黄龙铺 南泥湖钼矿成矿带：长江中下游贵池太平钼矿成矿带；东南沿海闽粤钼矿成矿 带；三江钼矿成矿带。 我国钼矿资源在各个时期形成的地层中都有分布，如太古界有雷门沟；中元古界有 金堆城；晚元古界有南泥湖；寒武奥陶系有杨家杖子；石灰二叠系有马坑等。我国钼 矿床的成因往往不是单一的，类型齐全，如杨家杖子、栾川，有斑岩型、矽卡岩型；大 庸钼矿属沉积型，也有层控型；金堆城黄龙铺钼矿带有斑岩型、裂隙充填型和层控型。 我国钼矿床资源的矿床元素组合是多种多样的，如沉积型为m o n i v - u p ；矽卡岩 型为m o f e c u p b z n 等。矿床严格受层位、岩相、构造、岩浆四位一体叠加而成。 我国钼矿床资源储量丰富且集中，东秦岭是我国和世界超大型钼矿床的集中分布 区，陕西金堆城、河南三道庄和上房沟3 个矿床均位于华北板块的南缘【6 】。 1 1 3 我国近年钼产量及进出口情况 自2 0 0 0 年以来，我国钼精矿产量经历三个阶段：2 0 0 0 年、2 0 0 1 年是我国钼精矿产 量缓慢减少的阶段，这两年年均递减2 6 8 ；2 0 0 4 年、2 0 0 5 年是我国钼精矿产量的控 制调整阶段；2 0 0 2 年、2 0 0 3 年、2 0 0 6 年是我国钼精矿产量快速递增的阶段，其中2 0 0 6 年增长的速度最快，全年钼精矿产量达到创记录的9 7 6 万t ，比2 0 0 5 年增长4 6 6 8 。 我国近年钼精矿产量如表1 2 所示1 1 。 近年来，有色金属市场复杂多变，我国钼进口量也随之变化，2 0 0 0 年与2 0 0 1 年是 我国铝进口量的一个稳定增长期，年均递增2 4 3 7 ；从2 0 0 3 年到2 0 0 5 年是我国钼进 口量的快速增长阶段，2 0 0 5 年我国钼进口量达到新高，比2 0 0 4 年增长5 8 3 3 。2 0 0 6 年我国钼进口量迅速下降，钼进口量仅高于2 0 0 2 年的1 7 5 万t 。我国近年来钼进口量如 表1 3 所示1 1 。 自2 0 0 0 年以来，我国钼出口量经历了由递增到递减的阶段，从2 0 0 0 年到2 0 0 4 年 我国钼出口量年均增长5 8 2 ；2 0 0 5 年与2 0 0 6 年年均递减2 1 9 8 ，2 0 0 6 年我国钼出口 量创下历史新低，比2 0 0 5 年减少2 0 3 4 。我国近年钼的出口量如表1 4 所示1 1 。 表1 22 0 0 0 2 0 0 6 年我国钼精矿产量 t a b l e l 2t h ec h i n a f so u t p u to f m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ef b m2 0 0 0 2 0 0 6 年份 2 0 0 0 2 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 产量( 万t ) 6 4 3 6 2 66 5l7 1 6 6 4 06 6 69 7 6 增长率( ) 2 7 22 “ 3 9 99 9 81 0 6 l 4 0 64 6 6 8 表1 32 0 0 0 2 0 0 6 年我国钼进口量 t a b l e l 3t h ec h i n a si m p o r to f m o l y b d e n u mf r o m2 0 0 0 2 0 0 6 年份 2 0 0 0 2 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 进口量( 万t ) 1 9 82 5 01 7 52 0 8 2 1 63 4 21 9 4 增长率( ) 2 2 4 82 6 2 6 3 0 0 0l8 8 63 8 55 8 3 3_ 4 3 2 7 表1 42 0 0 0 2 0 0 6 年我国钼出口量 t a b l e l 47 i h ec h i n a se x p o r t so f m o l y b d e n u mf 如m2 0 0 0 2 0 0 6 年份 2 0 0 0 2 0 0 l2 0 0 22 0 0 3 2 0 0 42 0 0 52 0 0 6 出口量( 万t ) 6 8 67 0 3 7 2 07 7 27 7 95 9 5 4 7 4 增长率( ) 1 6 0 3 2 4 92 4 27 2 2 o 9 l- 2 3 6 22 0 3 4 1 2 国内外钼矿选矿技术进展 1 2 1 选别设备 ( 1 ) 设备大型化 近年来，选厂规模、尤其铜钼选厂规模越来越大( 如表1 5 所示) 。球磨机直径己 突破5 m ，半自磨机直径已突破l o m 。 5 - 东北大学项士学位论文第一章绪论 表1 5 大型磨浮设备 t a b l e l 5t i l el a r g em i l la j l dn o a t i n ge q u i p m e i l t ( 2 ) 浮选柱再次应用 加拿大人布廷和特列勃所发明的浮选柱在1 9 6 3 年就获取加拿大特许专利，但6 0 年 代中期开始，一直处于停滞不前的状态，这些年才有较大进展。 加拿大加斯佩( g a s p e ) 铜钼选厂原铜钼分离是使用浮选机，采用一次粗选、一段再 磨、十三次精选工艺，获得了钼品位为5 0 2 6 、回收率为6 4 5 l 的钼精矿。后来，加 斯佩进行了两次改造：第一次改造用一台o 9 x o 9 1 2 m 浮选柱代替浮选机作第二次钼精 选，用一台o 4 5 o 4 5 12 m 浮选柱作第三次钼精选，其精矿直接进入再磨，再进入第4 9 次精选作业。改造后的工艺，使1 3 次精选简化为9 次，最终获得钼品位为5 0 0 5 、回 收率为7 1 9 8 的钼精矿，钼回收率明显上升。第二次改造用一台1 8 1 8 1 2 m 浮选柱 作第一次精选，二次精选浮选柱精矿送至再磨，第三次精选浮选柱移往再磨后，代替1 0 1 3 次精选作业。经改造后的精选作业由三台浮选柱( 而再没有浮选机) 组成三次精选一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 段再磨的简单流程。新设备和新工艺使钼精矿的品位和回收率都有明显提高，钼精矿品 位达到5 2 3 6 、回收率为8 0 3 l 。 索尔斯克( c a p c k ) 铜钼选厂用一台兀一4 0 浮选柱代替1 2 台m p 一2 5 m 米哈诺布尔 6 a 浮选机。浮选机选出粗精矿品位为o 8 5 、回收率为9 0 7 9 ，尾矿品位为o 0 0 6 8 。而浮选柱精矿品位为1 3 1 3 、回收率为9 1 8 8 ，尾矿品位为o 0 0 5 2 。显然，作 为粗选，钼的品位和回收率都有明显提高。 ( 3 ) 自动化程度增加 由于大型设备的应用，浮选柱的应用，自动化程度也随之提高。据国外资料统计， 选厂的自动化一般可使设备能力提高1 0 1 5 ，劳动生产率增长2 5 5 0 ，生产 成本降低3 5 。 克莱麦克斯选厂在粗选段通过电子计算机监控：给矿量、给水量、球磨功耗、循环 负荷分级溢流浓度、设备运行状况。另外米森( m i s s i o n ) 、洛奈克斯、丘基卡马塔 ( c h u q u i c 锄a t ) 都不同程度地采用电子计算机作自动化控制【1 2 1 。 1 2 2 浮选药剂 ( 1 ) 捕收剂 1 9 0 6 年艾莫尔首次采用燃料油作辉钼矿捕收剂，并于1 9 1 8 年首次用于克莱麦克斯 的生产实践。长期以来，烃油一直是辉钼矿典型的捕收剂而广泛应用。近年，一些新的、 更有效的捕收剂的发明和利用，使辉钼矿选矿进入一个新阶段。 1 9 4 6 年克莱麦克斯首次使用辛太克斯作为烃油良好乳化剂以来，使钼矿“粗磨粗 选”工艺成为可能。 近年，有效成份含量更高的s y t e xv b 出现，更有效地起到烃油乳化剂作用。我国 北京矿冶研究总院研制的p f 10 0 、s i i ，沈阳有色金属研究所研制的硫单甘酯、金堆城 钼业公司与化工研究所合作研制的辛太克斯，都是从合成角度解决我国椰子油资源匮乏 问题，而生产出类似辛太克斯的烃油乳化剂。它们分别在金堆城、杨家杖子、小寺沟做 工业试验，都可以在不同程度上放粗粗磨粒度、提高粗选钼的回收率、增加选厂处理能 力。 除了乳化剂外，一批新的、强力捕收剂也陆续出现，如： 由a 维舍斯和d r 肖等研制，美国佩恩沃特厂制造的p e m l n o a t 3 药剂是由正十 二烷基硫醇与分散剂组成的高效、水溶性捕收剂，对3 0 余种硫化矿都具有良好捕收作 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用。 杨家杖子钼矿选厂长期采用煤油、黄药合用捕收辉钼矿，北京矿冶总院又以钠黑药 一煤油合用取代了黄药煤油的药剂组合，钼的回收率又有提高。 ( 2 ) 抑制剂 除了对原有无机抑制剂进行调整外，抑制剂最大的进展是低分子有机抑制剂的研究 和应用。 巯基乙酸或巯基乙酸钠已成功地在塞浦路斯皮马、博士山、巴格达德应用。塞浦 路斯从1 9 8 0 年用于生产至今。工业实践证实，该药剂对多种非钼硫化矿物具有良好的 抑制作用，效果与氰化物等相似，但却几乎无毒。西北有色金属研究院采用巯基乙酸钠 对金堆城钼精选抑铜的研究已初具效果【1 2 】。 另外，硫代丙三醇、胆碱、黄药等一系列低毒无毒有机抑制剂也得到研究和应用。 1 2 3 选别工艺 国外选钼工艺变化不太多，主要有： 铜钼选厂逐渐用粗碎半自磨球磨，代替传统的三段一闭路破碎，棒磨球磨的 破碎磨矿工艺流程。 铜钼分选时，在加入n 州s 、n a 2 s 、n o c k s 等抑制剂时，以氮气代替空气注入。 充氮使n a 2 s 耗量得以大幅度降低。 对要求生产高纯钼精矿而言，铜钼矿山往往对浮选钼精矿滤饼再行浸出除铜。 铜的物相以辉铜矿、铜蓝为主时，通常用常温氰化钠溶液来浸出。铜的物相以黄铜矿为 主时，通常用三氯化铁、氯化钙、盐酸溶液加温浸出( 布伦达法) 。 对含滑石或有机炭的钼精矿，过去以低温焙烧后选别。现在出现了m g s 0 4 等抑 滑石工艺及重选除碳工艺。 国内还在放粗选别粒度和增加粗精矿再磨段数上作了改进【1 2 】。 1 3 改性水玻璃 1 3 1 水玻璃 ( 1 ) 水玻璃的组成 水玻璃俗称泡花碱，是由不同比例的碱金属氧化物和二氧化硅化合而成的一种可溶 东北大学硕士学位论文第一章绪论 于水的硅酸盐。建筑常用的为硅酸钠( n a 2 0 n s i 0 2 ) 水溶液，又称钠水玻璃。要求高时也 使用硅酸钾( k 2 0 n s i 0 2 ) 的水溶液，又称钾水玻璃。水玻璃为青灰色或淡黄色黏稠状液体。 二氧化硅( s i 0 2 ) 与氧化钠( n a 2 0 ) 的摩尔数的比值n ，称为水玻璃的模划1 3 ，1 4 1 ，庀3 的称为 中性水玻璃，n 碳酸盐 重晶石 萤石。用水玻璃和 硫酸铝( 2 ：1 ) 混合抑制剂浮选桃林铅锌矿的萤石，原矿含p ( c a f 2 ) = 1 5 1 8 ， p ( s i 0 2 ) = 6 6 3 3 ，p ( c a c 0 3 ) = o 8 5 ，p ( b a s 0 4 ) = 1 2 0 ，p ( f e 2 0 3 ) = 2 5 9 ，p ( a 1 2 0 3 ) = 4 1 1 ， 以l h o r 为捕收剂，可得到含p ( c a f 2 ) = 9 8 5 2 9 8 5 7 ，p ( s i 0 2 ) = o 5 l 0 7 5 ， p ( c a c 0 3 ) = o 5 9 o 3 6 ，p ( b a s 0 4 ) = o 5 6 o 1 5 的优质萤石精矿，回收率达8 4 8 8 9 0 0 7 。用同样的药剂制度浮选潘家冲铅锌矿的萤石，也取得了类似的选矿指标。关于 该组合抑制剂的组合比例，于德和认为，水玻璃与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的比例应大于1 ，低于此比 例对萤石也会产生强烈的抑制作用。李柏淡等人用硫酸铁和明矾进行对比实验，结果表 明，添加多价金属盐可改善水玻璃的抑制效果，其中以添加硫酸铁的效果更佳。温英【2 9 】 在萤石与重晶石的分离研究中发现，水玻璃与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的混用可以抑制重晶石的上浮， 其适当的比例为5 ：3 ，抑制剂的添加方式对选别指标有显著的影响。 ( 2 ) 在白钨矿浮选中的应用 水玻璃与硫酸组合在浮选白钨矿时可抑制方解石【3 0 1 。田学达用水玻璃与含磷酸性物 质形成组合抑制剂w t x d 【3 i 】，t x d 能使水玻璃成为酸性水玻璃从而增强抑制效果，在 柿竹园白钨矿浮选中取得了良好指标。j f o l i v e i r a 等【3 2 1 在回收巴西白钨矿重选细粒尾矿 东北大学硕士学位论文第一章绪论 时，添加f e s 0 4 7 h 2 0 来强化水玻璃的抑制作用，研究表明：单加水玻璃不能很好地抑 制萤石磷灰石，而添加水玻璃和硫酸亚铁形成的水溶胶可明显改善浮选效率。有研究证 明，用6 3 硫酸亚铁、6 3 硫酸钻、8 7 4 水玻璃组合成水溶胶，对于印度白钨矿中的 方解石是最好的抑制剂【3 3 】。 ( 3 ) 在钛铁矿浮选中的应用 钛铁矿浮选中钛铁矿与钛普通辉石的分离是关键所在，胡永平等针对攀枝花铁矿 细粒钛铁矿的回收进行试验，用盐化水玻璃 n a 2 s i 0 3 ：a 1 ( n 0 3 ) 3 = 4 ：1 作为钛辉石的抑 制剂，p h = 6 3 时，通过寻优试验得出其最佳用量分数为1 4 0 1 0 ；模拟实际矿石的人工 混合矿浮选，最终可获得含p ( t i 0 2 ) = 4 8 以上的精矿，作业回收率7 5 7 l 。 ( 4 ) 在一水硬铝石与高岭石浮选分离中的应用 一水硬铝石与高岭石等硅酸盐的分离是困扰我国铝土矿开发利用的一大难题。程亚 辉以含铁硅酸胶体来抑制高岭石的上浮。当h 2 s 0 4 ：f e 州0 3 ) 3 ：n a 2 s i 0 3 的当量比为 o 5 8 ：0 2 1 2 ：1 。p h = 2 8 时具有良好的抑制性能，可以成功地实现一水硬铝石脱除高岭 石等硅酸盐杂质的目的，提高精矿的铝硅比。在水玻璃中加入酸、铁盐可以增加硅酸钠 的聚合程度，其聚合程度大小顺序为：含铁硅酸 酸化硅酸钠 铁硅酸钠 硅酸钠，对微 细粒高岭石的抑制能力大小顺序与其聚合程度大小顺序一致。而改性硅酸钠对一水硬铝 石的可浮性影响较小。 ( 5 ) 在赤铁矿浮选中的应用 活性硅酸胶体在赤铁矿的直接正浮选中具有选择性地抑制石英等硅酸盐脉石矿物 的作用，并已受到广泛的重视。无机胶体由水玻璃、硫酸铁( 或硫酸亚铁、硫酸铝) 及硫 酸按一定比例调制而成。该工艺具有矿浆不用加温、不用脱泥的优点，而且铁精矿品位 可达到6 5 左右【3 6 1 。 y 雒9 3 7 】曾介绍以n a 2 s i 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和h 2 s 0 4 按5 ：l ：1 比例混合后作为赤 铁矿直接正浮选的调整剂，可获得铁品位为6 5 、回收率为8 8 的良好选别指标。 张强等在选别东鞍山难选铁矿石的研究中【3 引，对绿泥矿型氧化矿中含绿泥石高达 5 7 的难选矿石，分别采用酸性水玻璃，盐化水玻璃和水玻璃作为脉石的抑制剂， 在p h ：6 的弱酸性条件下用混合捕收剂浮选，发现酸化水玻璃抑制效果优于盐化