低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：逯志子签字日期：叫年了月咱学位论文作者签名：速后于签字日期：纠年) 月。伺 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼至些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：逐高于黝躲：玑犹 签字f 1 期：仉f f 年3 月砂同，签字同期：驯f 年多# 1 - f i f r l llrl ijrrllrllf l l r lfii iipfrri r f l l f y 1 8 7 9 0 6 7 学位论文的主要创新点 一、由非溶剂致相分离法( n i p s ) 制备的p v d f 中空纤维膜易生成 大空洞膜结构，致使其强度较弱，而由传统热致相分离法( t i p s ) 制 备p v d f 中空纤维膜时，对制膜温度要求较高，通常高于p v d f 的熔 点温度，一些常用的亲水性高分子添加剂如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、 聚乙二醇( p e g ) 等因为热分解而不能加入，难以得到亲水性好的 t i p s 法p v d f 中空纤维膜，膜易污染。针对以上问题，本课题结合 以上两种方法并进行了改进，提出了一种新的制膜方法低温热致相 分离法( l t i p s ) 。 二、研制出了l t i p s 法p v d f 中空纤维膜，制膜温度显著低于传统 t i p s 法的制膜温度，可以在铸膜液中添加常用的亲水性高分子添加 剂( p v p 、p e g 、p v a ) ，制备亲水性好的l t i p s 法p v d f 分离膜。 三、通过改变铸膜液中p v d f 固含量及纺丝工艺参数如外凝固浴温 度、芯液温度和入水距离，考察了非溶剂致相分离机理和热致相分离 机理的竞争对p v d f 中空纤维膜形态结构和性能的影响。 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 分离膜具有良好的化学稳定性和耐污染性，因此近年来 备受人们的关注。目前，制备p v d f 多孔膜的方法主要有非溶剂致相分离法 ( m p s ) 、热致相分离法( t i p s ) 和熔纺拉伸法( m s c s ) 。其中，非溶剂致相 分离法可得到高通量的p v d f 分离膜，但是易生成大空洞膜结构，致使膜强度 较弱。热致相分离法制膜温度较高，通常高于聚合物的熔点温度，对纺丝设备要 求较高；另外，致使一些常用的亲水性高分子添加n ( p v p 、p e g 、p 、a ) 因为热 分解而不能加入，难以得到亲水性好的t i p s 法p v d f 分离膜。n i p s 法制膜强度 较弱和t i p s 法制膜温度过高的问题对制膜方法的改进提出了更高的要求。 本论文提出了一种新的制膜方法低温热致相分离法( l 广t i p s ) 。通过干- 湿法 纺丝工艺制备了聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维多孔膜。通过改变铸膜液中p v d f 固含量及纺丝工艺参数如外凝固浴温度、芯液温度和入水距离，考察了热致相分 离机理和非溶剂致相分离机理的竞争对膜形态结构和性能的影响。结果表明： ( 1 ) l t i p s 法成膜过程中同时发生了非溶剂致相分离机理和热致相分离机 理，成膜过程中存在着两种机理的竞争； ( 2 ) l t i p s 法比传统热致相分离法制膜温度低，能够添加常用的亲水性高分 子添加剂( p v p 、p e g 、p v a ) ，制备亲水性好的l - t i p s 法p v d f 分离膜； ( 3 ) 与单纯非溶剂致相分离法成膜相比，l t i p s 法成膜断面未出现大的空穴， 仅有少量指状孔，中部为海绵体结构或球粒状结构，内外表面均有皮层，增强了 膜的抗污染性能和强度； ( 4 ) 在一定的p v d f 固含量下，铸膜液浊点温度与凝固浴温差越大，壁厚越厚， 热致相分离作用越明显，非溶剂致相分离作用相对减弱，膜断面指状孔比例减小， 海绵体结构或球粒状结构比例增大，膜的纯水通量和强度均有所提高； ( 5 ) 随着铸膜液中p v d f 固含量的增大，膜断面指状孔数量减少且短小，比例 减小，中部由海绵体结构发展为球粒状结构。膜的强度增大，纯水通量和孔隙率 下降； ( 6 ) 随着外凝固浴温度和芯液温度降至铸膜液的浊点温度之下，入水距离越 短，热致相分离作用增强，非溶剂致相分离作用相对减弱，使膜断面指状孔比例 减小，海绵体比例增大。 关键词：聚偏氟乙烯；中空纤维膜；非溶剂致相分离；热致相分离；膜结构 r e c e n t l y , p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d d m e m b r a n eh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o no w i n gt oi t sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n df o u l i n gr e s i s t a n tp r o p e r t i e s n o w , p v d fm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sa r em a i n l yp r e p a r e db yn o n - s o l v e n ti n d u c e dp h a s e s e p a r a t i o n ( n i p s ) ，t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n ( t i p s ) a n d m e l t - s p i n n i n g c o l d s t r e t c h i n g ( m s c s ) a m o n gt h e mh i g hf l u x pv d fh o l l o wf i b e r m e m b r a n ec a nb ep r e p a r e db yn i p s ，b u tb i gc a v i t i e sa r ef o r m e de a s i l yi nt h ec r o s s s e c t i o no fm e m b r a n e ，w h i c hr e s u l t si nw e a k e rm e m b r a n es t r e n g t h t i p sr e q u i r e sh i g h s p i n n i n gt e m p e r a t u r e ab o v em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp o l y m e r , w h i c hr e q u i r e sm o r e a b o u ts p i n n i n ge q u i p m e n t m o r e o v e rs o m e fr e n q u e n t l y - u s e dh y d r o p h i l i cp o l y m e r i c a d d i t i v e s ( p v p 、p e g 、p ) c a nn o tb ea d d e dt ot h es p i n n i n gd o p eb e c a u s eo f t h e r m a l de c o m p o s i t i o n , s og o o dh y d r o p h i l i cp v d fm e m b r a n ec a nn o tb ep r e p a r e db y t i p s i tn e e dp r o m o t em e m b r a n ep r e p a r a t i o nm e t h o db e c a u s eo f we a ks t r e n g t hv i a n i p sa n dh i g ht e m p e r a t u r ev i at i p s i nt h i sp a p e r , al o wt h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( l t i p s ) m e t h o dw a s p r o p o s e d p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h o l l o wf i b e rp o r o u sm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yd r y - w e ts p i n n i n gt e c h n o l o g y t h ee f f e c to fc o m p e t i t i o no fm e m b r a n e p r e p a r i n gm e c h a n i s mb e t w e e nan o n - s o l v e mi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( n i p s ) a n da t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( t i p s ) o n t h em o r p h o l o g ys t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e so f t h em e m b r a n e sw e r er e s e a r c h e db yc h a n g i n gp v d fc o n c e n t r a t i o ni n t h ed o p ea n dp a r a m e t e r ss u c ha se x t e r n a lc o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n t e r n a l c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dg a sd i s t a n c e t h e r e s u l ts h o w e dt h a t ： ( 1 ) t i p sa n dn i p so c c u r r e ds i m u l t a n e o u s l yi nt h ep r o c e s so f l t i p s ，co m p e t i t i o n o f t h et w om e c h a n i s m sw a sp r e s e n ta l lt h et i m e ( 2 ) t h es p i n n i n gd o p et e m p r e t u r eo fl - t i p sw a sl o w e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a l t i p s ，s of r e q u e n t l y - u s e dh y d r o p h i l i cp o l y m e r i ca d d i t i v e s ( p v p 、p e g 、p v a ) c o u l d a d dt ot h es p i n n i n gd o p ea n dg o o dh y d r o p h i l i cp v d fm e m b r a n ec a nb ep r e p a r e db y l - t i p s ( 3 ) c o m p a r e dw i t hm e m b r a n ep r e p a r e db yn i p s ，m e m b r a n ep r e p a r e db yl t i p s h a dn on l a c r o v o i da n dp r e s e n t e daf e ws m a l lf m g e r - l i k ep o r e s ，s p o n g e - l i k es t r u c t u r e o rg l o b o s i t ys t r u c t u r ei nt h em i d d l ea n ds k i nl a y e r si nt h ei n s i d ea n do u t s i d es u r f a c e s ， s ot h i ss t r u c t u r es t r e n g t h e n e dt h ea n t i p o l l u t i o np c = r 旬r i i 姗c ca n ds t r e n g t ho ft h e m e m b r a n e ( 4 ) i f c o n c e n t r a t i o no f p v d fw a ss a m e t h ee f f e c to f t i p sw a sm o r ee v i d e n c ea n d t h ee f f e c to fn i p sw a sw e a k e ri ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc l o u dp o no f s p i n n i n gd o p e a n dc o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r eb e c a m eb i g g e ra n dm e m b r a n et h i c k n e s sb e c a m et h i c k e r , t h er e s u l tw e r et h a tp r o p o r t i o no ff i n g e r - l i k ep o r e sb e c a m es m a l l e ra n dp r o p o r t i o no f s p o n g e l i k es t r u c t u r eo r gl o b o s 时s t r u c t u r eb e c a m eb i g g e r m o r e o v e r , t h ep u r ew a t e r f l u xa n ds t r e n g t ho f t h em e m b r a n ew e r ea l li m p r o v e d ( 5 ) w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp v d f in c r e a s e d ，f m g e r - l i k ep o r e sb e c a m el e s s , s h o r t e ra n d s m a i l e r , s p o n g e - l i k es t r u c t u r ed e v e l o p e dt og l o b o s i t ys t r u c t u r ei nt h e m i d d l eo fc r o s ss e c t i o n s t r e n g t ho f me m b r a n ei n c r e a s e d ，o t h e r w i s ep u r ew a t e rf l u x a n dp o r o s r yd e c r e a s e d ( 6 ) w i t h ex t e r n a lc o a g u l a t i o n te m p e r a t u r ea n di n t e r n a lc o a g u l a t i o n te m p e r a t u r e d e c r e a s i n gt ot e m p e r a t u r el o w e rt h a nc l o u dp o i m ，t h ee f f e c to f t i p se n h a n c e da n dt h e e f f e c to f n i p sw a sw e a k e r , t h er e s u l tw e r et h a tp r o p o r t i o no f f m g e r - l i k ep o r e sb e c a m e s m a l l e ra n dp r o p o r t i o no f s p o n g e - l i k es t r u c t u r eb e c a m eb i g g e r k e yw o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，n o n - s o l v e n ti n d u c e d p h a s es e p a r a t i o n , t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n , m e m b r a n es t r u c t u r e 目录 第一章绪论；l 1 1 中空纤维膜简介1 1 2 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法2 1 2 1 引言2 1 2 2 非溶剂致相分离法2 1 2 2 1 非溶剂致相分离法的影响因素3 1 2 2 2 非溶剂致相分离法的研究进展6 1 2 3 热致相分离法6 1 2 3 1 热致相分离法的影响因素8 1 2 3 2 热致相分离法的研究进展9 1 4 本论文的研究方向l o 1 4 1 本论文研究的目的和意义。1 0 1 4 2 本论文的研究内容l o 第二章实验部分1 1 2 1 实验药品及仪器1 l 2 2 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法1 1 2 3 铸膜液浊点温度的测定方法1 2 2 4 聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能测试1 2 2 4 1 聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水通量的测试1 2 2 4 2 聚偏氟乙烯中空纤维膜始泡点压力和破裂压力的测试1 3 2 4 3 聚偏氟乙烯中空纤维膜断裂强力的测试1 4 2 4 4 聚偏氟乙烯中空纤维膜孔隙率的测试1 4 2 4 5 聚偏氟乙烯中空纤维膜截留率的测试。1 4 2 4 6 聚偏氟乙烯中空纤维膜断面结构的测试1 5 第三章聚偏氟乙烯中空纤维膜纺丝工艺的研究1 7 3 1 外凝固浴温度对p v d f 中空纤维膜形态结构和性能的影响1 7 3 1 1 外凝固浴温度对p v d f 中空纤维膜形态结构的影响1 7 3 1 2 外凝固浴温度对p v d f 中空纤维膜性能的影响。1 8 3 2 芯液温度对p v d f 中空纤维膜形态结构和性能的影响1 9 3 2 1 芯液温度对p v d f 中空纤维膜形态结构的影响1 9 3 2 2 芯液温度对p v d f 中空纤维膜性能的影响2 0 3 3 入水距离对p v d f 中空纤维膜形态结构和性能的影响2 2 3 3 1 入水距离对p v d f 中空纤维膜形态结构的影响2 2 3 3 2 入水距离对p v d f 中空纤维膜性能的影响2 4 第四章聚偏氟乙烯中空纤维膜铸膜液的研究2 7 4 1 铸膜液浊点温度与组分含量的关系2 7 4 1 1 铸膜液浊点温度与p v d f 固含量的关系2 7 4 1 2 铸膜液浊点温度与p g 含量的关系2 7 4 2 铸膜液浊点温度与p v d f 中空纤维膜形态结构和性能的关系。2 8 4 2 1 低p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜形态结构和性能的关系2 8 4 2 1 1 低p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜形态结构的关系2 9 4 2 1 2 低p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜性能的关系3 0 4 2 2 高p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜形态结构和性能的关系3 2 4 2 2 1 高p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜形态结构的关系3 2 4 2 2 2 高p v d f 固含量下铸膜液浊点温度与膜性能的关系3 3 4 2 3 高p v d f 固含量下壁厚与膜形态结构和性能的关系3 5 4 2 3 1 高p v d f 固含量下壁厚与膜形态结构的关系3 6 4 2 3 2 高p v d f 固含量下壁厚与膜性能的关系3 6 4 3p v d f 固含量与膜形态结构和性能的关系3 9 4 3 1p v d f 固含量与膜形态结构的关系3 9 4 3 2p v d f 固含量与膜性能的关系4 1 第五章结论4 5 参考文献4 7 发表论文和参加科研情况说明。5 3 致谢5 5 第一章绪论 1 1 中空纤维膜简介 第一章绪论 中空纤维膜是分离膜领域中的一个重要分支【l - 2 1 ，具有选择透过性，可以使混 合物中的某些组分透过中空纤维膜壁，而另一些组分被截留，从而实现对混合物 的分离作用。中空纤维膜与平板膜、管式膜等其他形式的分离膜相比具有如下优 点：无需支撑体，具有自支撑能力，组件组装较为简单，价格便宜；其直径 较小，填充密度较高，一般为1 6 x 1 0 4 3 1 0 4m 2 m 3 ，可以提供的水通量较大， 从而提高了膜组件的效率，降低了包括运转费用与组件材料的消耗；单个膜组 件的回收率高，通常对水的回收率为3 5 6 5 。 早在1 9 6 0 年，美国杜邦公司就已开发聚酯中空纤维，用于气体分离的研究， 并于1 9 6 7 年成功研制出中空纤维膜气体分离器。1 9 6 3 年美国d o w 化学公司用 湿法纺丝工艺制备了三醋酸纤维素反渗透中空纤维膜。杜邦公司于1 9 7 1 年以芳 香族聚酰胺为原料开发成功了用于苦咸水淡化的“p r e m i s e ”b - 9 渗透器，该产品 为中空纤维膜最为成功的工业产品。相继，用于海水淡化的“p r e m i s e ”b 1 0 渗 透器也问世。杜邦公司的产品在海水淡化、苦咸水脱盐领域占有重要的地位，中 空纤维膜的发展由此进入新的阶段。7 0 年代，美国a mi c o n 公司、日本旭化成 公司又相继推出中空纤维超滤膜。 我国于1 9 7 4 年开始在天津、大连、上海等地开展了中空纤维膜的研究，研 究成功了芳香聚酰胺酰肼反渗透中空纤维膜并制备了小型组件。8 0 年代初，我 国开始研究中空纤维超滤膜，并取得了较大的进展，而且中空纤维膜反渗透组件 进入了工业化阶段。9 0 年代，我国的中空纤维超滤组件、反渗透组件已初步形 成规模生产，并在众多的工业领域中得到成功的应用。随着技术的成熟和研究的 深入，中空纤维膜技术正在向新的领域【3 巧j 进军。 制备中空纤维膜的材料应具有如下特点： ( 1 ) 材料经喷丝孔挤出能形成连续的、自支撑的中空纤维； ( 2 ) 物理、化学性能的稳定性。例如耐老化、耐热、耐候、耐水解、p h 值适 用范围广、力学强度大等； ( 3 ) 形成的中空纤维膜应具有一定的选择透过性能； ( 4 ) 从经济及实用方面考虑，材料及中空纤维膜制备的工业应用具有可行 性。 满足以上特点的中空纤维膜材料有很多种，主要有纤维素衍生物类、聚砜类、 天津工业大学硕士学位论文 聚烯烃类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、含氟聚合物 6 1 等。其中，聚偏氟乙 烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，p v d f ) 是一种半结晶型聚合物，具有优良的化学稳定 性和力学性能，在室温下不受强氧化剂和卤素等的腐蚀，控制工艺条件可制备出 耐温、耐腐蚀等性能良好的膜p - 9 1 ，被认为是可用于制备多孔分离膜的理想材料。 因此，本实验选择p v d f 作为膜材料。 1 2 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 1 2 1 引言 美国m i l l i p o r e 公司在2 0 世纪8 0 年代中期首先应用聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为 膜材质开发出d u r e p o r e 型平板微孔膜，并推向市场。由于p v d f 是一种半结晶 型聚合物，具有结晶区和无定形区，结晶区使得膜具有很好的热稳定性，而它的 无定形区使得膜更为柔韧。p v d f 是一种性能优异的膜材质，越来越得到人们的 关注和认可。 现在p v d f 中空纤维膜已被广泛应用于多个领域，可用于饮用水的净化、市 政和工业污水的处理、有机物水的分离和膜蒸馏等，在环保、医药、冶金、食 品加工等领域有广泛的应用。目前，p v d f 中空纤维膜的制各方法主要有非溶剂 致相分离法n i p s 1 0 1 和热致相分离法t i p s 1 1 1 。 1 2 2 非溶剂致相分离法 非溶剂致相分离法n i p s 又称为浸没沉淀法，是制备聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜的 种较常用和成熟的方法，现已得到广泛推广，这种方法的纺丝工艺主要是干 湿法纺丝工艺( 见图1 1 ) ，首先将p v d f 溶于特定溶剂中成为均相铸膜液，倒 入纺丝釜中静置脱泡，然后控制纺丝条件与芯液一起，通过纺丝喷头，进入凝固 浴水槽，生成初生凝胶体，经牵引导绕于绕丝轮上，完全固化制备出p v d f 中空 纤维膜。其成孔原理【l 玉1 3 】主要是铸膜液在凝固浴中固化成形时，溶剂与非溶剂发 生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液液或固液相分离， 聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成孔结构，形成的纤维膜常具 有如图1 2 所示的结构特征。可以看到在中空纤维膜的断面形成了大量指状孔， 甚至有空穴产生，内外表面均有皮层。 第一章绪论 图1 1 非溶剂致相分离法( 千湿法) 纺制中空纤维膜示意图【1 4 】 图l - 2 非溶剂致相分离法中空纤维膜形貌u 刈 1 2 2 1 非溶剂致相分离法的影响因素 非溶剂致相分离法主要是通过控制聚合物溶液的液液相分离来转化成膜。 但是，相转化过程中影响成膜的因素众多。下面主要介绍一下聚合物浓度、溶剂、 添加剂及凝固浴组成和温度对成膜的影响。 ( 1 ) 聚合物浓度 聚合物作为构成膜孑l 结构的主体材料，其浓度直接影响微孔膜的形态结构。 研究发现【临1 8 】，随着铸膜液中p v d f 含量的增高，膜孔径、孔隙率和水通量都呈 减小的趋势。可以认为，在非溶剂致相分离法成膜过程中随着铸膜液中p v d f 含量的增加，在皮层下溶液发生液液相分离，由于聚合物贫相中所形成的晶核 数增多，脱去溶剂后这些晶核所形成的网络结构更加致密，表现为膜的孔径变小， 孔所占的比例即孔隙率降低。p v d f 在纺丝铸膜液中的质量分数【1 9 】一般为 1 0 w t 3 0 w t ，最好为1 5 w t - 2 5 w t ，其质量分数低于l o w t 时，铸膜液粘 天津工业大学硕士学位论文 度很低，逐渐失去可纺性，不能形成中空纤维；高于3 0 w t 时，铸膜液粘度过高， 纺丝不稳定，甚至会出现无微孔的情形，此时形成蜂窝状膜结构。 ( 2 ) 溶剂 制备p v d f 膜时，首先应根据需要选用适当的溶剂将其溶解成铸膜液，因为 不同的溶剂对p v d f 的溶解能力不同，从而使p v d f 大分子伸展状态不同；另外 不同溶剂与沉淀剂的亲和力不同，导致溶剂和沉淀剂的双扩散速度不同，最终导 致所成膜的结构和孔隙率不一样。若溶剂与沉淀剂间的亲和力强，溶剂容易向沉 淀剂中扩散，而沉淀剂也容易向膜中扩散，膜迅速凝胶并形成指状孔结构；若溶 剂与沉淀剂间的亲和力较弱，则膜缓慢凝胶固化并易形成海绵状结构。 b o t t i n oa 2 0 】探讨了不同溶剂对p v d f 膜形态的影响，发现以甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 为溶剂形成宽长的指状孔；以二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂形成短小的指状孔，并出现许多分散的球状聚合物的聚集体，以d m a c 、 四甲基脲( t m o ) 、磷酸三甲酯( t m p ) 为溶剂形成大的空洞；六甲基磷酸酰胺 ( h m p a ) 为溶剂形成短小的孔和分散的空洞，磷酸- - 7 , 酯( t e p ) 为溶剂形成蜂窝状 结构，不会出现空洞。孔瑛等【2 l j 以二甲基亚砜( d m s o ) 和n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 做溶剂比二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 易形成更大的指状孔，并 且指状孔相互沟通形成较大的空腔。 可见，不同溶剂制得的膜结构不同，由此可以把溶剂分为三类【2 2 】： 1 类：d m s o 、n m p 趋于形成指状孔结构； 2 类：t m p 、d m a c 、t m u 、d m f 指状孔和海绵状孔共存； 3 类：h m p a 、t e p 趋于形成海绵状孔结构。 综合得知，由不同溶剂制得的膜结构主要为指状孔结构、海绵状孔结构或两 者兼有。在实际应用中，指状孔结构会降低膜的强度，导致膜的使用寿命缩短； 蜂窝状结构会产生较多的无效孔，从而使膜的截留性能下降；理想的膜结构为网 络状结构，这种膜结构上下均呈开放式网络状构型，可使膜的强度和通量等性能 有较大提高。但是单一溶剂很难形成网络状膜结构，因此混合溶剂将成为今后制 膜工艺的又一发展方向。 ( 3 ) 添加剂种类和浓度 在制备p v d f 膜时添加剂主要分为三类：无机盐类、水溶性高聚物类和低沸 点添加剂类。无机盐类，一般在铸膜液中加入的无机盐有：氯化锂、氯化铵、 硝酸钠等。l i c i 的加入使铸膜液的粘度快速增加，膜中指状孔比例增大，并且指 状孔会贯通整个膜的断面，表现为孔隙率增加。随着l i c l 含量的增大，膜的通 量增加，截留率先上升后保持不变 2 3 - 2 5 。但是，单独加入l i c i 往往会使膜强度 有所下降。水溶性高聚物类，作为铸膜液添加剂的水溶性高聚物常用的为聚乙 第一章绪论 烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚乙二醇( p e g ) 。此类添加剂起着致孔剂的作用，会使高分子 网络内交联减少，形成了较大的高分子网络和较小的胶束聚集体。同时水溶性高 聚物类添加剂的亲水性较强，使初生膜的沉淀速率加快，有利于指状孔的生成。 以p v p 作为添加剂的膜表面和指状孔内壁光滑致密，膜内部为较窄的指状孔结 构。p v p 相对分子质量较小时在膜皮层形成的孔洞较小，p v p 相对分子质量较 大时在膜皮层形成的孔洞大且皮层较厚，致使截留率降低。以p e g 为添加剂的 膜表面较致密且较粗糙。随着p e g 加入量的增加，平均孔径由小变大，孔隙率 上升，形成更多的指状孔结构。低沸点添加剂类，常用的低沸点添加剂主要有 四氢呋喃( t h f ) 、丙酮、乙醇、丙醇、乙酸，它们在膜成型过程中快速挥发，使 铸膜液的结构趋于细密，在膜的表面会形成一层较厚的致密皮层，使膜的平均孔 径减小，通量降低，选择性提高。 孔瑛 2 6 1 等人以氯化锂为添加剂制备了疏水性p v d f 膜，研究了氯化锂对 p v d f 膜形态结构和膜蒸馏性能的影响。y e o w l 2 7 】等人研究了甘油、乙醇、氯化 锂、高氯酸锂和水作为添加剂对p v d f 非对称膜形态结构的影响。l i n 2 s 等人研 究了以高氯酸锂作为添加剂对p v d f 微孔膜形态结构和膜结晶结构的影响。 w a n g 2 9 】等人则考察了水氯化锂，正丙醇氯化锂等复配低分子量添加剂对膜形态 结构和性能的影响。k h a y c 吐m 3 0 等人考察了聚7 , - - 醇p e g 添加剂浓度对膜形态 结构和性能的影响。y a n gxt t 3 1 】等人考察了p e g 、p v p 、丙醇、氯化锂、p v p 丙醇等作为添加剂对p v d f 成膜时分相延时时间、分相速率的影响。吕晓龙【3 列 经研究表明在制备p v d f 膜时需将各种制膜添加剂复配处理，以改善纺丝液的粘 度、静置稳定性和中空纤维成孔性。同时以适当比例加入高分子成孔剂、表面活 性剂、非溶剂，充分利用高分子成孔剂的分散与增稠作用、非溶剂的降粘、微分 相作用及表面活性剂的界面润湿作用，使三类添加剂的致孔机理有机配合，协同 作用，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。 ( 4 ) 凝固浴组成和温度 利用非溶剂致相分离法( n i p s ) f l l s j 备聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜的过程中，凝固浴的 组成对成膜形态结构和性能有很大影响，因为凝固剂与溶剂之间的相互作用影响 膜的形态结构和性能。二者相互作用越大，也就是二者溶度参数差值越小，在膜 成型过程中二者的双扩散速率较快，从而产生较大的指状孔，而较慢的扩散速率 产生海绵状孔。凝固浴中仅有水，膜断面易呈指状孔结构。乙醇作为凝固浴，有 利于海绵状结构的形成。d c s h m u k h p 3 】探讨了凝网浴中乙醇含量对p v d f 中空纤 维膜形态的影响，发现当凝固浴中乙醇的质量分数从0 增加到5 0 时，膜外部的 孔缓慢变为短小的指状孔，最后变为海绵状孔。李倩【3 4 】等人研究了凝固浴中乙醇 含量及凝固浴温度对p v d f 成膜分相速率和膜结构的影响，发现在2 0 c 的凝固浴 天津工业大学硕士学位论文 温度下，凝固浴中乙醇含量的升高减慢了铸膜液体系的分相速率，提高了p v d f 膜的孔隙率；在凝固浴中添h 1 6 0w t 的乙醇，可形成表面荷叶状结构和截面对 称的海绵状结构。 凝固浴温度对通量和孔径的影响也较大，随着凝固浴温度升高，膜的透水速 度明显提高，截留率有所降低，透水量增加。这是由于高的凝固浴温度使凝固剂 分子运动的速度加快，具有较高的能量，易于扩散进入初生膜，加速高分子在聚 集过程的凝胶化。由于凝固剂双扩散速度的加快，容易形成较疏松的膜结构，使 膜的透水速度加快，水通量增加。 由此可见n i p s 法涉及较多工艺参数，因此用该方法制备的微孔膜的结构是 多样性的，可以根据需要控制对应参数得到所要膜结构，但是工艺参数越多，使 得工艺的稳定性变差，以至于不能精确地控制膜的形态结构和性能。另外，n i p s 法制备p v d f 一般需要大量溶剂，需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用， 很容易造成环境污染和能源消耗，而且所得纤维膜的断面含有大量指状孔，致使 膜的强度较差，所以发展受到限制。 1 2 2 - 2 非溶剂致相分离法的研究进展 j o s e p hd g r a n d i n e t 3 5 】以丙酮为溶剂，水为凝固剂，制备了最早的实用型p v d f 微孔膜。d o n g l i a n gw a n g 3 6 1 等在2 0 世纪9 0 年代末以p v d f 为膜材料，d m a c 为溶 剂，大分子质量的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为致孔剂，水为外凝固剂，水或乙醇为 内凝固剂，制备了水通量为1 5 6k e d ( m 2 ”( 压力0 1m p a ) ，孔径为0 1 1 7 岬的中 空纤维膜。k j i a n t 3 7 j 等以p v d f 为膜材料，n 。n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂， 丙酮和水为凝固剂，制备了水通量为1 8 2k g ( m 2 m ，拉伸强度为2 8 m p a 的p v d f 中空纤维膜，可用于有机物与水的分离。d o n g l i a n gw a n g a s 以小分子质量的l i c l 为添加剂，制备了非对称p v d f 中空纤维膜。k h a y e t 3 9 】利用非溶剂致相分离法制 备了聚偏氟乙烯中空纤维膜，采用原子力显微镜研究了空气层高度对膜内外表面 形态的影响。目前，国内p v d f 中空纤维膜也主要采用非溶剂致相分离法制备 1 4 0 - 4 1 1 。有关非溶剂致相分离法制备p v d f 中空纤维膜的研究还有很多文献报道， 在这里不一一列举。 1 2 3 热致相分离法 热致相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，t i p s ) 是将聚合物与一 些高沸点的小分子化合物( 也称为稀释剂) 在高温下( 一般高于结晶聚合物的熔 点1 m ) 形成均相液态，然后通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生固液或液 液相分离，最后通过萃取等方式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物 第一章绪论 材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，所以这种方法被称为热致 相分离法。t i p s 法是制各聚合物微孔膜非常重要的方法之一。采用t i p s 法制膜具 有以下优点： 与传统的非溶剂致相分离法( n i p s ) 相比，t i p s 法也适用于常温下溶解性 差、甚至由于高度结晶而不溶解的聚合物，因此t i p s 法的适用范围更为广泛。 t i p s 法制膜成型过程中需要控制的工艺参数较少，因此过程更容易实现 稳定和连续；制得的膜孔径分布均匀，孔隙率高，强度好。 通过改变稀释剂的种类、配比及其与成膜聚合物的混合条件可以使膜材 料具备不同的微孔结构及通透性，实现了膜结构形态多样化，更容易满足实际应 用的需要。 t i p s 法制备中空纤维膜的工艺流程图如图1 3 所示，所得纤维膜的断面形貌 如图l - 4 所示，整个膜断面均是网络状结构，无指状孔的生成，且内外表面无致 密皮层。对t i p s 法制膜成孔机理研究的理论基础是聚合物稀释剂二元体系的相 分离热力学【4 2 】。可通过改变体系温度控制不同聚合物稀释剂体系发生相分离， 经萃洗等过程后，达到形成纤维膜微孔结构的目的。 - - _ - - 一一_ ， 日 臼 图1 - 3t i p s 法制各中空纤维膜流程示意图【4 3 】 天津工业大学硕士学位论文 图1 - 4t i p s 法中空纤维膜形貌m j ( a ) 截面嘞放大截面( c ) 靠近内表面截面( d ) 靠近外表面截面( e ) 内表面( f ) 外表面 1 2 3 1 热致相分离法的影响因素 与n i p s 法相比，t i p s 法制膜工艺参数相对较少，下面分别介绍一下聚合物 浓度，聚合物与稀释剂之间的相互作用力和冷却速率三个工艺参数对膜的影响。 聚合物浓度 经研究发现【4 5 4 6 1 ，。聚合物浓度对成膜的影响与制膜体系是否存在偏晶点及偏 晶点的位置有关。对于有偏晶点的体系，当聚合物浓度小于偏晶点时，膜形成过 程中先发生液液相分离，膜断面呈蜂窝状孔结构，且随聚合物浓度的增加，膜 的孔径减小。当聚合物浓度大于偏晶点时，膜形成过程中只发生固液相分离， 形成较大的球粒状结构；对于无偏晶点的体系，在整个组成范围内只发生固液 相分离，膜断面成清晰的球粒状结构，且随聚合物浓度的增加，形成的膜断面中 球粒状结构数量增多，尺寸减小。 聚合物与稀释剂之间的相互作用力 聚合物与稀释剂之间相容性的好坏直接影响体系的热力学相图，并进而影响 了成膜动力学和膜结构，即聚合物与稀释剂之间的相互作用与膜结构密切相关。 稀释剂与聚合物的相互作用弱( ) c _ 值大) ，两者相容性差，则液液相分离先于固液 相分离发生，此时更易形成蜂窝状孔结构；稀释剂与聚合物的相互作用强( ) c 值小) ， 两者相容性好，则容易发生固液相分离，形成清晰的球粒状结构。 冷却速率 第一章绪论 热致相分离法成膜过程导致高分子溶液发生相分离的推动力来自降温，因此 冷却速率对制备微孔膜起着举足轻重的作用。林亚凯f 7 】等人利用三个不同温度的 水浴条件研究了冷却速率对膜微观结构的影响。在p v d f 质量分数3 0 w t 的体系 中，随着体系冷却速率的降低，膜断面孔的尺寸增大，在p v d f 浓度为7 0 w t 的 体系中，随着体系冷却速率的增加，形成的球粒尺寸减小。l h 和c g u i