（材料学专业论文）βsialon陶瓷的制备及热处理对其性能影响的研究.pdf

哈尔滨理t 大学工学硕十学位论文 p - s i m o n 陶瓷的制备及 热处理对其性能影响的研究 摘要 本文以伐s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 和a i n 、y 2 0 3 和n d 2 0 3 粉体为原料，采用无压 烧结工艺，经1 7 5 0 烧结，保温1 h ，通过对y 2 0 3 和n d 2 0 3 两种粉体的质 量百分含量的优化，制得组织和性能优良的b s i a l o n 陶瓷试样；对制得的 1 3 - s i a l o n 陶瓷标准样条( 3 x 4 x 3 6 m m ) 进行热处理，并结合x r d 和三点弯曲 等手段加以分析和表征气氛、温度和时间对d s i a l o n 陶瓷力学性能的影响以 及影响的机理。实验的内容及结论如下： 在无压烧结的条件，制备d s i a l o n 陶瓷试样中发现：由于n d 2 0 3 和 y 2 0 3 两种稀土氧化物的加入降低了陶瓷的烧结温度，使得在1 7 5 0 烧结， 保温1 h 的条件下制得致密度较高、组织发育较完全和力学性能优良的p s i a l o n 陶瓷，其中原料质量百分配比为：3 6 8 4 8 a s i 3 n 4 ，2 2 3 7 2 a 1 2 0 3 ， 6 5 8 a 1 n ，2 1 y 2 0 3 和2 1 n d 2 0 3 的b s i a l o n 陶瓷致密度最高、组织发育 最完全和力学性能最好，其相对密度、抗弯强度和断裂韧性值分别为 9 2 8 6 、3 2 9 4 m p a 和6 0 5 8 m p a m 1 彪。 在真空条件下，分别经9 0 0 、115 0 、1 3 0 0 和1 4 0 0 热处理，保温 2 h 的热处理后结果表明：经9 0 0 、1 1 5 0 ，保温2 h 热处理后1 3 - s i a l o n 陶 瓷的抗弯强度比未经热处理的有了较大幅度的提高，经13 0 0 、1 4 0 0 ， 各保温2 h 热处理后抗弯强度有所下降，但断裂韧性变化都不大，其中经 1 1 5 0 c ，保温2 h 的热处理的陶瓷的抗弯强度和断裂韧性提高的最大，值分 别为4 8 5 4 m p a 和6 4 2 m p a m u 2 ，而未经过热处理的分别只有3 2 9 4 m p a 和 6 0 5 8 m p a m1 ，2 。 在空气的条件下，分别经9 0 0 、1 1 5 0 、1 3 0 0 和1 4 0 0 ，各保温 2 h 热处理后结果表明：经9 0 0 、1 1 5 0 ，保温2 h 热处理后p s i a l o n 陶瓷 的抗弯强度比未经热处理的有了大较幅度的提高，而经1 3 0 0 、1 4 0 0 ， 各保温2 h 热处理后抗弯强度有所下降，但断裂韧性变化不大，其中经 1 1 5 0 ，保温2 h 的热处理的陶瓷的抗弯强度和断裂韧性提高的最大，值分 别为5 4 5 9 m p a 和6 5 i m p a m l 2 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 在空气的环境下，经9 0 0 、1 1 5 0 、1 3 0 0 和1 4 0 0 分别保温2 h 、 4 h 、5 h 和7 h 热处理后结果表明：在9 0 0 经不同时间热处理后，p s i a l o n 陶瓷的抗弯强度一直呈上升趋势；在1 1 5 0 和1 3 0 0 热处理时，以4 h 为折 点抗弯强度呈先上升后下降趋势；在1 4 0 0 热处理时，抗弯强度一直呈下 降趋势。在时间分别为2 h 、4 h 、5 h 热处理条件下，以“5 0 为折点，抗弯 强度呈先上升后下降趋势：在7 h 热处理条件下，抗弯强度直呈下降趋 势。 在空气中，热处理后p s i a l o n 陶瓷的抗弯强度最高值达到6 1 0 3 m p a 比 未经热处理的有了很大的提高。原因是由于t b - s i a l o n 陶瓷中的s i 3 n 4 与空气 中的氧气反应生成s i 0 2 ，使得表面的微裂纹达到了较为理想的愈合效果， s i 0 2 的生成量过多或过少都不能达到理想的微裂纹愈合效果。 关键词s i a l o n 陶瓷：无压烧结；力学性能；裂纹愈合 i i 哈尔滨理_ 大学t 学硕 ：学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fp - s i a l o nc e r a m i c s a n dt h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h es a m p l e so f1 3 - s i a l o nc e r a m i c s w i t hg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n ga t 17 5 0 。c f o r2 hw i t ht h ec o m p o n e n t so fs i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ，a i n ，y 2 0 3a n dn d 2 0 3p o w d e ra s m a t e r i a l s ，i no r d e rt of i n dr e a s o n a b l em a s sp e r c e n t a g eo fy 2 0 3a n dn d 2 0 3 ，a n d t h e nt h es t a n d a r ds a m p l e sw e r eh e a l e d s e m x r da n dt h r e e p o i n tb e n d i n gw e r e u s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e ro ft h e1 3 - s i a l o nc e r a m i c s t h ef o l l o w i n gi st h e c o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s y 2 0 3a n dn d 2 0 3p o w d e rw a so fb e n e f i tt od e c r e a s i n gt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dp r o v i n gt h er e l a t i v ed e n s i t y ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hw e r e f o u n dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f1 3 - s i a l o nc e r a m i c s s a m p l e su n d e rt h ep r e s s u r e l e s sc o n d i t i o n t h es a m p l e sh a dh i g hr e l a t i v ed e n s i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d m o r p h o l o g i e s ，w h i c h w e r e c o m p o s e d o f 3 6 8 4 8 s i 3 n 4 ，2 2 3 7 2 a 1 2 0 3 ， 6 5 8 a 1 n ，2 1 y 2 0 3a n d2 1 n d 2 0 3 t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r e t o u g h n e s sr e a c h e d3 2 9 4 m p aa n d6 0 5 8 m p a m 1 陀 t h ec o n c l u s i o n sd r e wf r o mt h es t a n d a r ds a m p l e sw h i c hw e r e d o n e h e a tt r e a t m e n ta t9 0 0 ，1 1 5 0 ，1 3 0 0 a n d1 4 0 0 e a c hf o r2 hu n d e rv a c u u m c o n d i t i o ns h o w e dt h a tt h eb e n d i n gt o u g h n e s so ft h es a m p l e sw h ic hw e r ed o n e h e a tt r e a t m e n tb o t h9 0 0 a n dl l5 0 e a c hf o r2 hw a sh i g h e rt h a nt h a to fh e a t t r e a t m e n tu n d o n e ，b u tt h a tb o t hl30 0 a n d14 0 0 e a c hf o r2 hd e c r e a s e d ，a n d t h eb i g g e s tb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so fa l lr e a c h e d4 8 5 4 m p aa n d 6 4 2 m p a m z w h i c hw e r ed o n eh e a tt r e a t m e n ta t1 15 0 f o r2 h t h eb e n d i n g a n df r a c t u r et o u g h n e s s ，w h i c hw e r eu n d o n eh e a tt r e a t m e n t ，w e r eo n l yu pt o 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 3 2 9 4 m p aa n d6 0 58 m p a m 2 t h ec o n c l u s i o n sd r e wf r o mt h es t a n d a r ds a m p l e sw h i c hw e r ed o n e h e a t t r e a t m e n ta t9 0 0 ，1 1 5 0 ，1 3 0 0 a n d1 4 0 0 e a c hf o r2 hu n d e ra i r c o n d i t i o ns h o w e dt h a tt h eb e n d i n gt o u g h n e s so ft h es a m p l e sw h i c hw e r ed o n e h e a t t r e a t m e n tb o t h9 0 0 a n d1 15 0 e a c hf o r2 hw a sh i g h e rt h a nt h a to fh e a t t r e a t m e n tu n d o n e b u tt h a tb o t hl30 0 a n dl4 0 0 e a c hf o r2 hd e c r e a s e d ，a n d t h eb i g g e s tb e n d i n ga n df r a c t u r et o u g h n e s so fa ur e a c h e d5 4 5 9 m p aa n d 6 5 1 m p a m 1 1 2 7w h i c hw e r ed o n eh e a tt r e a t m e n ta t1 1 5 0 f o r2 h t h ec o n c l u s i o n sd r e wf r o mt h es t a n d a r ds a m p l e sw h i c hw e r ed o n eh e a t t r e a t m e n ta t9 0 0 ，1 1 5 0 ，1 3 0 0 a n d1 4 0 0 e a c hf o r2 h ，4 h ，5 ha n d7 hi na i r s h o w e dt h a tt h eb e n d i n gt o u g h n e s so fb s i a l o nc e r a m i c sd o n eh e a tt r e a t m e n ta t 9 0 0 f o rd i f f e r e n tt i m ei n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y a n da tb o t h1 15o a n d130 0 a tt h et i m ef r o m2 ht o4 hi ti n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y a n dt h e nd e c r e a s e df r o m5 h t o7 h a n di td e c r e a s e da tt h et i m ef r o m2 ht o7 ha t1 4 0 0 e n dt oe n d t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a sp r o v e dh i g h e ra f t e rh e a tt r e a t m e n tt h a nt h a t w i t h o u th e a tt r e a t m e n ti na i r a n di tr e a c h e d610 3 m p a t h er e a s o nt h a tt h e b e n d i n gt o u g h n e s si n c r e a s e da f t e rh e a t - t r e a t m e n tw a st h a ts i 0 2w a sp r o d u c e d w h e ns i 3 n 4r e a c t e dw i t h0 2i na i r r e a s o n a b l eq u a n t i t yo fs i 0 2p r o d u c t e dw a s b e t t e rf o rh e a l i n gm i c r o c r a c k 。a n dt h er e a s o n a b l eh e a l i n gr e s u l t sc o u l dn o tm a k e f o rm o r eo rl e s sq u a n t i t yo fs i 0 2p r o d u c t e d k e y w o r d s s i a l o nc e r a m i c s ，p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， c r a c k - h e a l i n g i v - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文d s i a l o n 陶瓷的制备及热处理 对其性能影响的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：乃3 、永 日期：硼年月加日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 b s i a l o n 陶瓷的制备及热处理对其性能影响的研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归 哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 矾、永日期：劲略年弓月加同 导师签名：，日期：绷严年亏月幻日 吣 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究目的及意义 2 0 世纪7 0 年代初期，日本的o y a m l lj 与英国的j a c k t 2 1 在对s i 3 n 4 各种添加 剂的研究中发现了一类新材料金属氧化物在金属氮化物中的固溶体，即在 s i 3 n 4 a 1 2 0 3 系统中存在 3 - s i 3 n 4 固溶体，它是由a 1 2 0 3 的a l 、o 原子部分置换 s i 3 n 4 中的s i 、n 原子，因而有效地促进了氮化硅的烧结，该固溶体取其字头 即为s i a l o n ，由于s i a l o n 与s i 3 n 4 结构相似，s i a l o n 陶瓷也具有a 和d 两种晶 体结构， 3 - s i a l o n 具有较高的断裂韧性，而a s i a l o n 具有更高的硬度。 由于s i a l o n 陶瓷综合了s i 3 n 4 优异的物理、力学性能和a 1 2 0 3 优异的化学 性能，其硬度、耐磨性、耐蚀性、强度和韧性高、热膨胀系数低、抗热震性和 抗氧化性好，其抗氧化性与s i c 的相当，因此受到普遍的关注【3 】。通常可以采 用热压、热等静压、气压烧结和常压烧结等各种粉末致密化工艺成型，相比较 而言，常压烧结工艺简单，成本低，适于大批量生产，可制得大型和形状复杂 的零件。然而，常压烧结面临着一个不可回避的问题，即在烧结致密化过程进 行的同时始终存在着一个烧结坯体失重的逆致密化过程，从而难以制得高致密 度的制品，通常含有2 0 一3 0 的孔隙。文献 9 】报道，s i 3 n 4 原料粉的分解温度 约为1 9 0 0 ，在1 7 0 0 1 8 0 0 烧结，其分解压已经很高，采用超细s i 3 n 4 粉末 烧结时，在收缩达到2 0 的同时，失重率同时也高达2 2 。因此，通过添加合 适的添加剂以降低烧结温度，来提高s i a l o n 陶瓷的相对密度，具有要的理论意 义和工程实用价值。 同时，s i a l o n 结构陶瓷随着科技的发展逐渐被广泛应用于各种高技术领 域，如陶瓷发动机零部件，轴承等等。这些机械构造用零部件为满足高尺寸精 度，高表面光洁度等要求，要对烧成后的瓷件进行一系列的机械精磨削加工【1 0 1 由于s i a l o n 陶瓷属于脆硬材料，硬度高，韧性低，所以机加工过程往往造成对 材料的损伤，即机加工缺陷 i i a 2 | ，这种表面机加工缺陷对材料使用时的载荷极 为敏感，易成为材料的断裂源f l 胡。为避免或减少机加工对陶瓷材料性能的不利 影响，在传统上一般采用精加工，如抛光，镜面加工，表面激光加工等等，但 是这些加工方法不仅繁琐耗时，价格较贵，同时在消除以前机加工损伤的同时 又将新的影响较小的机加工损伤引入材料的表面。所以需要发展新的工艺以取 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 代之。通过烧结后的热处理可以部分或全部有效地愈合材料的表面裂纹使结构 陶瓷的结构和性能得以改善1 1 4 3 5 】。但不同的热处理工艺如温度、保温时间和气 氛对裂纹的愈合程度的影响的研究还不充分，因此选择合理的热处理工艺研究 其对 3 - s i a l o n 陶瓷力学性能的影响同样具有重要的的理论意义和工程实用价 值。 1 2s i a l o n 陶瓷研究现状 1 2 1s i a l o n 陶瓷的制备工艺 s i 3 n 4 是强共价化合物，其扩散系数、致密化所必须的体积扩散及晶界扩 散速度、烧结驱动力很小，决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化。 所以除用s i 粉直接氮化的反应烧结外，其它方法需加入一定助烧剂与s i 3 n 4 粉 体表面的s i 0 2 反应形成液相，通过熔解一析出机制烧成致密材料 2 1 , 2 2 l 。目前制 备s i a l o n 陶瓷的方法主要有以下几种： 1 2 1 1 常压烧结( p l s ) 常压烧结氮化硅是以高纯超细、高0 【相含量的氮化硅粉 末与少量助烧剂混合，通过预成型、烧结等工序制备而成。在烧结过程中，0 【 相向液相溶解后析出在0 【s i 3 n 4 晶核上变为p - s i 3 n 4 ，这有利于烧结过程的进 行。烧结时必须通入氮气，以抑制s i 3 n 4 的高温分解。常压烧结可获得形状复 杂、性能优良的s i a l o n 陶瓷，缺点是烧结收缩率较大，易使制品开裂变形【l6 1 。 1 2 1 2 热压烧结( h p ) 把氮化硅粉末与助烧剂置于石墨模具中，在高温下单向 加压烧结。由于外加压力提高了烧结驱动力，加快了0 【一p 转变及致密化速 度。热压法可得到致密度大于9 5 的高强s i a l o n 陶瓷，材料性能高，且制造周 期短【1 7 】。但是这种方法只能制造形状简单的制品，对于形状复杂的部件加工费 用高，而且由于单向加压，组织存在择优取向，使性能在与热压面平行及垂直 方向有差异【1 8 1 。 1 2 1 3 气压烧结( g p s ) 人们曾研究采用无压烧结制备s i a l o n 陶瓷以避免后续加 工或包套的费用。如果具有足够的烧结助剂，可以通过无压烧结获得致密化。 烧结助剂的作用在于促进低粘度的液相的形成，在这种情况下，s i a l o n 陶瓷能 够在一个相对较低的温度下进行烧结而不发生分解。但烧结助剂的存在导致了 晶间相的形成，从而影响材料的力学性能特别是高温性能。近几年来，人们对 气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。气压烧结是把s i 3 n 4 压坯在 5 1 2 m p a 的氮气中于1 8 0 0 2 1 0 0 下进行烧结。由于氮气压力高，从而抑制了 哈尔滨理1 二大学工学硕士学位论文 氮化硅的高温分解，又采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促 进s i 3 n 4 烧结和晶粒生长，从而获得密度 9 9 t d 的含有原位生长的长柱状晶 粒高韧性s i a l o n 陶瓷。因此气压烧结无论在实验室，还是在生产上都得到越来 越多的重视【1 9 l 。 1 2 1 4 热等静压法( h i p ) 将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包 套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。常用的压力为1 0 0 2 0 0 m p a ，温 度2 0 0 0 【2 0 】。热等静压氮化硅可达理论密度，但它工艺复杂，成本较高。近年 来还发展了其他一些烧结和致密化工艺，如超高压烧结、化学气相沉积、爆炸 成形等1 2 1 i 。 1 2 1 5 微波烧结利用微波能高温烧结陶瓷，是近年来迅速发展的一项新技 术。其利用材料内部的介电损耗来发热，属“整体性”加热，样品本身可被视作 热源。因此微波加热具有常规加热无法实现的优点：升温速度比常规加热快5 0 倍左右，且在低于常规烧结温度几百度下可烧结出同样密度的制品，节能效果 明显。另外，由于微波烧结速度快、时间短，抑制了晶粒的长大，从而可显著 改善材料的显微结构和宏观性能。由于材料本身热性质的限制，氮化物陶瓷的 微波烧结一直进展不大。徐耕夫等【2 2 】利用自行研制的微波烧结系统对没加添加 剂的自蔓延高温合成的1 3 - s i a l o n 粉进行微波烧结获得成功。通过选择适当的保 温方式，快速加热至1 6 5 0 经过适当的保温时间获得了9 7 5 t d 的 3 - s i a l o n 陶瓷，与常规( 1 8 5 0 c ) 无压烧结相比显示出更高的密度、更均匀的微观结构和 力学性能，说明大大强化了烧结过程。之后，他们又利用微波反应烧结制备了 复相( 叶d ) s i a l o n 陶瓷【2 3 1 。 1 2 2 不同因素对s i a l o n 陶瓷的影响 1 2 。2 。l 氮化铝对陶瓷性能的影响一般来讲，在s i 3 n 4 烧结过程中，添加剂与 s i 3 n 4 表面的s i 0 2 发生化学反应，生成瞬时液相，促进烧结致密化。同时，某 些大离子进入0 【s i 3 n 4 结构中的填隙空洞，加上以a 1 n 键代替s i - n 键，形成 o t - s i 3 n 4 固溶体，即为所谓的a s i a l o n ，其通式为m x ( s i ，a 1 ) 1 2 ( o n ) i 6 ，其中m 为 l i 、m g 、c a 、y 等。 王红洁等【2 4 】采用无压烧结方法制备了陶瓷材料，探讨了对其微观组成及结 构的影响的因素【2 5 1 ，并利用x 粉晶衍射，从a 相( 2 0 1 ) 面、( 2 1 0 ) 面及b 相( 1 0 1 ) 面、( 2 1 0 ) 面强度计算0 t 相的相对含量：利用内标法测定s i 3 n 4 的点阵常数，利 用压痕法测量断裂韧性及硬度，用扫描电镜观察显微组织。结果表明：( 1 ) 以 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 a l n 作为添加剂，有利于a s i m o n 的形成。随含量的增加，等轴晶粒a 相相对 含量增加，与i b - s i a l o n 相柱状晶体相比，断裂时裂纹扩展阻力降低，断裂韧性 下降，但硬度提高，因此，选择适当的含量是必要的；( 2 ) 随着a i n 含量的增 加，由于a l - n 键( 键长o 1 8 7 n m ) 取代了s i n 键( 键长0 1 7 4 n m ) 及a l j + 置换了 s i 4 + ，同时y 固溶进位s i m o n 结构中，0 c 相点阵常数增加，使得材料硬度增 加，耐磨性提高。 1 2 2 2 氮气压力和稀释剂对燃烧合成p - s i a l o n 的影响中科院上海硅酸盐研究 所邬风英等1 2 6 l 以s i 、a l 、a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 粉末为原料，采用燃烧合成工艺，在 高氮气压力下制备了单相f i - s i a l o n ( z = 0 5 2 0 ) 粉末：并详细讨论了氮气压力和 稀释剂的量对燃烧产物的相组成和显微结构的影响。经研究可知：( 1 ) 以s i 、a l 和a 1 2 0 3 粉末为原料，加入适量的p s i 3 n 4 作为稀释剂，在适宜的氮气压力 下，采用燃烧合成工艺制备了高纯的1 3 - s i a l o n ；( 2 ) 通过控制氮气压力和稀释剂 的量可获得具有不同长径比的1 3 - s i a l o n 棒状晶。其长径比随氮气压力增高而变 大，随稀释剂加入量增多而变小。 1 2 2 3y 2 0 3 、l a 2 0 a 对常压烧结的影响王零森等人还研究发现1 2 7 】：( 1 ) 以y 2 0 3 为烧结助剂的常压烧结s i m o n ( 控制z 值为2 ) ，密度可达3 2 4 9 c m 3 ( 9 9 ) 。 y 2 0 3 最佳加入量为4 一6 ，最佳烧结条件为1 7 5 0 ，l h 。( 2 ) 用l a 2 0 3 部分取 代y 2 0 3 作为烧结助剂也是可行的，烧结密度可达3 2 5 9 e r a 3 。y 2 0 3 l a 2 0 3 最佳 比为7 5 2 5 , - - 5 5 5 0 ，最佳烧结条件为17 5 0 18 0 0 ，l h 。( 3 ) l a 2 0 3 的加入有抑制 c t - s i a l o n 生成的作用。如果工艺选择适当，有制得性能良好的时p 复相陶瓷的 可能。 陈光红、孙维莹【2 8 】在d y b s i m o n 组分中，分别以s m 3 + 和y ”部分取代 d y ”，观察混合稀土添加剂对致密化行为、显微结构和力学性能的影响。研究 结果表明：用s m 3 + 取代部分的d y ”后，材料的密度有较大的提高，而当用y ” 取代o d + 后，样品的烧结性能并没有明显地得到改善。s m 的加入似乎有助于 在烧结过程中抑制1 3 相的晶粒生长，但在以y ”取代的样品中未发现此类现 象；以s m ”取代d + 的样品，其抗弯强度有明显的提高，而用y ”取代的样品 其抗弯强度没有明显的变化。 。 1 2 3 烧结助剂对s i a l o n 陶瓷结构和性能的影响 由于氮化硅系共价键化合物，在1 7 0 0 ( 2 就会明显分解，因此不能用熔体加 工而成，又因其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度也 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 很小，同时它的晶界能与粉末表面能的比值比其他离子化合物及金属大得多， 致使烧结驱动力( 粉末的表面能烧结体的晶界能) 很小。只有当烧结温度接近氮 化硅分散温度( 大于18 5 0 c ) 时，原子迁移才有足够的速度。这决定了纯氮化硅 不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用硅粉直接氮化的反应烧结外，其它 方法都需采用烧结助剂，使得在高温下产生液相，抑制氮化硅分解，通过液相 烧结成致密的材料【2 9 i 。 氮化硅的显微结构主要是指0 【相和p 相的尺寸、形貌、游离硅和烧结助剂 形成第二相的数量等。对任何一种s i a l o n 陶瓷材料，室温强度和断裂韧性首先 取决于p - s i 3 n 4 柱状晶的长径比，其次才是颗粒。烧结助剂的加入可以促进 s i a l o n 陶瓷的致密化，同时也会对晶粒的形貌、尺寸等产生影响，继而对 s i a l o n 陶瓷的室温力学性能产生显著影响。 较为常用的烧结助剂有氧化镁、氧化铝和氧化钇等，它们在烧结中所起的 变化和作用各不相同，可以根据需要选择使用一种或者同时使用几种。用氧化 镁做烧结助剂，出现液相量较大，可在较低的温度下实现烧结。用氧化铝做烧 结助剂所发生的作用不仅局限于晶界，而且有可能减少或消除熔点不高的玻璃 态晶界，以便优良性能的晶体固溶体出现。氧化钇与氮化硅烧结时，首先在氮 化硅晶界生成s i 3 n 2 s i 0 2 ( 2 - 5 ) y 2 0 3 相，高于1 7 5 0 时，会形成耐火的 s i 3 n 2 y 2 0 3 相，所以，以y 2 0 3 做烧结助剂较为理想，有利于提高氮化硅材料 的高温强度。氧化钇的常用量为1 0 3 3 ，用量过多时高温强度虽好，但抗 氧化性较差，氧化钇与氧化铝共同使用可降低氮化硅的烧结温度。 近几年来，人们对s i a l o n 陶瓷进行了大量的研究，s i m o n 陶瓷的合成研究 主要以降低成本、控制微观结构以提高材料的性能为主要目的，采用添加剂使 s i m o n 陶瓷的机械性能、热性能等得到提高，最终制备出具有良好性能的陶瓷 材料。 李风梅【3 们、穆柏春【3 1 1 的研究表明：y 2 0 3 能够促进1 3 - s i 3 n 4 相的形成和生 长，y 2 0 3 和l a 2 0 3 同时的加入可以进一步提高b s i 3 n 4 柱状晶的长径比，并使 的p - s i 3 n 4 柱状晶的长径比达最大。同时，还可促进0 s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 的完全 转变，并且在该种复合添加剂的作用下，其显微结构也比较均匀，力学性能也 较好，抗弯强度和断裂韧性分别为9 6 2 m p a 和7 8 m p a m 2 。 z l h o n g t 3 2 l 研究了含有相同摩尔分数( 5 ) 的稀土氧化物烧结助剂的的抗弯 强度，结果表明；从室温到1 2 0 0 ，其抗弯强度按照 y b 2 0 3 y 2 0 3 s m 2 0 3 n d 2 0 3 的顺序递增。 哈尔滨理t 大学t 学硕l ：学位论文 1 2 4 磨削裂纹的形成过程 由于结构陶瓷随着科技的发展被逐渐广泛应用于各种高技术领域，为满足 高尺寸精度，高表面光洁度等要求，要对烧成后的瓷件进行一系列的机械精磨 削加工，由于结构陶瓷属于脆硬材料，硬度高，韧性低，所以机加工过程往往 因材料的损伤，而产生磨削裂纹，形成过程如下： 陶瓷材料在磨削加工中主要承受磨粒的法向压力和切向剪切力，法向压 力和切向剪切力对裂纹影响较大。陶瓷在法向压力下，产生局部残余拉应力； 亚临界裂纹可能扩展。k a w k u b o t o k a b l en 等人【3 3 1 对y 3 0 2 - z r 0 2 陶瓷在循环拉应 力下的裂纹扩展的研究表明：循环载荷会加速裂纹扩展，而且其断裂模型与静 疲劳不同。因陶瓷材料在磨削加工中将承受拉一拉循环载荷，而且拉一拉疲劳 是典型的i 型裂纹扩展。循环拉应力对材料的附加损伤主要表现在：( 1 ) 促使应 力腐蚀开裂加速；( 2 ) 在裂纹尖端诱发损伤区域。循环拉应力也可以形成循环损 伤区域，透射电镜分析表明：在循环拉应力下，裂纹尖端会发生不可逆变形， 从而在裂尖诱发循环损伤区域，使裂纹向前扩展，直至失稳断裂。同时由于陶 瓷材料承受切向剪切力，引起材料的晶体内位错累积效应，当位错累积到一个 晶粒尺度时，材料开始启裂。当晶体所受载荷超过屈服点后，位错源开始起作 用，并且在剪应力分量很大的低指数限定面上滑移。如果这样形成的位错阵向 外扩散时运动受到阻碍，则产生位错塞积，塞积的相邻位错j 目j 的相互斥力则造 成了应力集中。集中应力可以通过两种可能的途径释放：( 1 ) 邻近障碍处的材料 自身发生塑性流动；( 2 ) 塞积的前导位错相互作用，形成微裂纹核。另外，许多 学者的研究发现疲劳裂纹扩展不仅与现时裂纹尺寸和施加载荷状况有关，而且 还取决于以前的加载历史，需要考虑载荷序列及其交互作用的影响，其中最主 要的是在变幅载荷下会出现迟滞效应。 1 2 5 减少磨削对陶瓷表面损伤的措施 1 2 5 1 提高陶瓷材料的硒c 僭值根据产生裂纹的载荷( 或切削厚度) 临界值的公 式【3 4 1 嗽口= d 宰( k 1 c h ) 2 可知，仅为个无量纲常数，k i c 为陶瓷材料的断裂韧性，h 为材料的硬度，陶瓷的k t c 值越大，日值越低，a 2 d 值就越大，也就越易形成以 显微塑性变形为特征的磨削方式。因此采取细化晶粒，增韧强化等工艺，可在 相同磨削条件下减小陶瓷表面的损伤，提高制品的强度。 1 2 5 2 退火热处理在退火过程中，陶瓷材料的表面及内部都发生一些物理和 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 化学的变化，使得磨削加工裂纹尖端钝化或使得裂纹面较为紧密地“焊接”起 来，从而减小了裂纹的危险性，提高了材料的强度。退火处理也可使陶瓷表面 的塑性区发生一定程度的恢复，残余应力减小，使材料强度下降，但其对材料 强度的影响不大。因此，退火过程能减小磨削加工损伤尤其是磨削加工裂纹对 材料断裂强度的影响，从而提高陶瓷制品的强度。 1 2 5 3 研磨为兼顾加工效率和提高表面强度，在普通磨削加工后，采用小于 临界磨粒切入深度的磨削量研磨陶瓷材料表面，以塑性流动的方式去除被损伤 的表面层，使其恢复到最大强度。但是在研磨过程中又会产生新的微裂纹，使 表面的微裂纹不能完全消除，就会对瓷料材料的强度产生不利的影响。 1 2 6 裂纹愈合机理的研究 7 0 年代，g u p t atk 等人发现退火处理后的m g o ，a 1 2 0 3 等的热震裂纹会 产生自愈合现象1 3 5 - 3 7 】。经过几十年的研究，发现许多陶瓷如s i 3 n 4 ，s i c 等及其 复合材料都具有裂纹自愈合能力。近年来，国内学者也对氧化物、碳化物和氮 化物陶瓷裂纹的自愈合现象进行了研究 3 5 - 41 l 。随着研究的深入，对于自愈合机 理的研究也取得了巨大的成就，其愈合机理主要有以下儿种： 1 如果材料在一定温度下烧结会发生化学反应如易于分解或形成氧化 物，通过生成物迁移填充裂纹； 2 如果裂纹很小断裂面贴合在一起时，由于原子间的吸附作用力引起界 面原了间的结合，从而愈合裂纹；通过物质传输机理如表界面及晶界位错扩 散，或升华一凝结等改变应力分布状态，形成压应力愈合裂纹； 3 此外还有晶粒长大填充裂纹机理、表面成键机理等。有时这些愈合机 理同时存在，只是不同的温度占不同的主导地位，温度不高时，吸附是主要的 愈合机理，但如果裂纹较大就很难实现愈合，当温度较高或接近烧结温度时， 氧化和扩散机理就占主导地位。裂纹自愈合的实现，不仅可以部分甚至完全恢 复由裂纹引起的衰减强度，而且可以提高陶瓷产品的可靠性并能延长使用寿 命。 1 2 7 裂纹愈合的影响因素 1 2 7 1 裂纹尺寸尺寸对愈合效果的影响与愈合机理相关，吸附愈合机理是当 断裂面贴合在一起时，由于原子间力作用所引起的界面间的原子闯的结合，因 此，裂纹面间张开位移越小越利于愈合的产生。在扩散愈合的情况下，愈合是 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 由局部表面曲度变化所驱动，与烧结过程相似，因此裂纹愈合程度对裂纹长度 并不敏感，而对裂纹面间张开位移较敏感，当其大于0 2 9 m 时，裂纹难以产生 自愈合现象。若材料本身含一定的玻璃相，或者是有添加物化学反应产生一定 的生成物时，裂纹尺寸对愈合效果影响较大。 1 2 7 2 温度及时问温度及时间对愈合效果的影响也是与愈合机理相关。在吸 附机制及扩散机制的作用下，一定范围内提高温度、延长保温时间是十分有利 的，热振后s i a l o n 陶瓷的愈合强度随温度及时间的变化情况而变化。当在高温 加热时，可能由于晶粒的异常长大，导致材料强度下降。当反应愈合为主要愈 合机理时，愈合温度及时间也有一定的限制，只有反应到某一特定程度，裂纹 愈合较好，对强度有利，若温度过高，时间过长，反而不利。c h i n c h e nc h i u 及刘家巨等人的研究均发现【4 2 4 5 l ，由于s i c 的过分氧化，使其增强效果部分丧 失，材料强度明显下降。所以针对小同材料，均有一个最佳的裂纹愈合温度及 时间范围。 、 1 2 7 3 气氛经国内外学者多年的研究发现 4 6 - 5 0 】：气氛的影响主要是考虑其对 材料在愈合温度下愈合机理的影响。若气氛的变化不会使其与材料发生反应， 即扩散愈合为主要机制的条件下，气氛的变化对愈合效果影响不大。若通过改 变气氛的性质，使得材料与气氛之间产生一定的化学反应，可以实现较好的愈 合效果。如s i 3 n 4 5 ( 体积分数) 和s i c ( 0 15 o 2 1 x m ) 复合材料经空气中处理后压 痕强度提高了近3 倍，而在氢气中仅提高了5 0 ，效果差别十分明显，纯 s i 3 n 4 陶瓷一般在1 5 0 0 以上愈合效果才比较明显。 h y o u n e ek i m 等人通过将高纯s i 3 n 4 陶瓷置于s i c 片上，采用含约 0 1 h 2 0 的氢气气氛，加热到1 4 0 0 ，1 m 0 h ，使得s i c 与h 2 0 反应产生s i o 气体，再进一步反应生成s i 0 2 烟雾”，沉积到s i 3 n 4 表面，与之发生反应生成 莫来石，使得表面裂纹产生愈合，材料强度从2 8 0 m p a 提高到4 5 0 m p a 。这也 说明：通过人为调节气氛，可以控制化学反应进行程度，从而实现较好的裂纹 愈合效果。 1 2 7 4 加热方式愈合处理的加热方式对愈合效果的影响十分明显，j i a nb a ol i 等人在对s 1 3 n 4 陶瓷复合材料热震愈合的研究过程中发现【5 1 l ：传统加热方式 1 1 0 0 加热6 0 m i n 可将热振后材料强度由原始强度的6 2 恢复至6 8 ，而采用 微波加热1 0 0 0 保温1 0 m i n 可将强度提高至9 5 ，其主要原因是晶间玻璃相吸 收微波能力较强，促进了局部区域选择性加热及化学反应的进行，而热振裂纹 下要在晶间产生，因此这一加热特性对裂纹愈合十分有利，这也为s i a l o n 基结 构陶瓷材料裂纹愈合提供了一种新工艺。 哈尔滨理t 大学t 学硕l ：学位论文 1 2 8 裂纹愈合对材料相关性能的影响 1 2 8 1 对材料强度的影响裂纹愈合最直接的好处就是材料强度的恢复，对由 表面加工裂纹、热振裂纹、压痕裂纹所引起的材料强度衰减均有明显的改善。 但对高温强度而言，若裂纹愈合是由玻璃相物质在高温下往裂纹处的迁移、传 输而实现的，则其在高温下的软化现象对高温强度有不利影响。若愈合过程能 促进晶界玻璃相的析晶，则反而会改善材料的高温强度。 1 2 8 2 对断裂韧性的影响裂纹愈合不仅对材料强度十分有利，对韧性也有一 定的改善。刘家臣等人的研究表明【5 2 5 3 】：对m u l l i t e z r 0 2 s i c 。材料进行8 0 0 c 5 h 热处理，材料表面压痕裂纹几乎全部愈合，材料韧性在初始阶段也有所上 升，但未像强度那样因表面缺陷的减少而明显增加，这可能与强度较韧性对材 料缺陷更为敏感等原因有关。jem o f f a t t 等人的研究也表明 5 4 1 ：对于含 5 ( s 1 0 2 + m g o ) 的氧化铝而言，随着愈合温度的提高，其室温断裂韧性也逐步 改善，但当测试温度提高至8 0 0 时，其高温断裂韧性明显下降，其主要原因 是对愈合起主要作用的晶间玻璃相高温软化，使裂纹处于“未愈合”状态造成 的。但对于a 1 2 0 3 1 7 ( 体积百分数) s i c 材料而言，在愈合温度达1 2 0 0 时， 愈合处理后材料的室温断裂韧性达最大值，继续提高测试温度，其断裂韧性也 无明显下降，反而有所