（环境科学专业论文）有机膨润土对水中有机物的吸附作用及处理工艺.pdf

一 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o na n ds o r p t i o nm e c h a n i s m so fo r g a n o b e n t o n i t e si n w a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e m e d i a t i o no f p o l l u t e de n v i r o n m e n th a v eb e e nac o n c e r ni nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g b a s e do n t h er e v i e wa b o u tt h ea p p l i c a t i o na n d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fo r g a n o b e n t o n i t e ss o r b i n go r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，t h ee f f i c i e n c y , m e c h a n i s m sa n di m p a c tf a c t o r so f s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o nf r o m t h ea s p e c t so fb e n t o n i t e sa n d s u r f a c t a n t s t y p ea n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s t h ep h ) s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fb e n t o n i t e v a r y b e c a u s eo fd i f f e r e n t p r o d u c i n g a r e a s e v e nt h eb e n t o n i t ew a sm o d i f i e dw i t l lt h es a l n em e t h o d ；t h es o r p t i o n c a p a b i l i t yo f t h e md i f f e r sg r e a t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s o fa n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n et o o r g a n o b e n t o n i t e s f r o mw a t e rw e r e p o s i t i v e l y p r o p o r t i o n a l t ot h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo ff o u rb e n t o n i t e sa n dt h eo r g a n i cc a r b o n c o n t e n to f t h eo r g a n o b e n t o n i t e s t h es o r p t i o no f d i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d so n t ot h e s a m eo r g a n o b e n t o n i t ef r o mw a t e rw a sr e s e a r c h e d t h er e m o v a lr a t es e q u e n c ew a s p h e n a n t h r e n e a c i db r i g h tr e d 1 3 - n a p h t h o l p n i t r o p h e n o l p h e n o l n i t r o b e n z e n e a n i l i n e t h er e m o v a lr a t e so f p h e n a n t h r e n ea n d1 3 - n a p h t h o lw e r e1 0 0 a n d9 5 ， r e s p e c t i v e l y as e r i e so fc a t i o n i c n o n i o n i co r g a n o b e n t o n i t e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hc a t i o n i c s u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) a n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t t r i t o nx 一1 0 0 t h ec a t i o n i c - n o n i o n i co r g a n o b e n t o n i t e sc a ns o r bn i t r o b e n z e n ef r o m w a t e rs y n e r g i c l y c t m a ba n dt r i t o nx 一1 0 0w e r ei n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e ro f b e n t o n i t e ，t h e b a s a l s p a c i n g o f6 0 c t m a b 2 0 t x 一1 0 0c a t i o n i c - n o n i o n i c o r g a n o b e n t o n i t ew a sh i g h e rt h a n6 0 c t m a bc a t i o n i co r g a n o b e n t o n i t e i nc o n t r a s tw i t h c a t i o n i co r g a n o b e n t o n i t e sa n dn o n i o n i co r g a n o b e n t o n i t e s ，t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t w a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h ep a r t i t i o nb e h a v i o ro f t h eo r g a n i cp h a s ew a se n h a n c e d ； n i t r o b e n z e n ec a nb er e m o v e dm o r ee f f i c i e n t l yt oc a t i o n i c - n o n i o n i co r g a n o b e n t o n i t e s f r o mw a t e r t h er e m o v a lr a t e so fn i t r o b e n z e n eb y6 0 c t m a b 2 0 t x 一1 0 0 ，6 0 c t m a b a n d2 0 t x 一1 0 0o r g a n o b e n t o n i t e sw e r e4 6 1 ，3 5 2 ，5 5 ，r e s p e c t i v e l y an e w i n t e g r a t i v em e t h o d w a s p r o p o s e d i nt h i ss t u d y t h et r e a t m e n t so fs i m u l a t e p - n i t r o p h e n o l w a s t e w a t e r b y t h e i n t e g r a t i v e a n dt h et r a d i t i o n a lm e t h o d sw e r e c o m p a r e d w h e nt h ea m o u n t o fc t m a bw a s6 0 - 1 0 0 c e c ，t h ei s o t h e r m so ft h e s e t w on l e t h o d sw e r ec o n f o r r n w h e nt h ea m o u n to fc t m a bw a s2 0 - 4 0 c e c ，t h e s o r p t i o no f p n i t r o p h e n o lo n t oo r g a n o b e n t o n i t e sb y t h ei n t e g r a t i v em e t h o dw a sm o r e 一 e f f e c t i v et h a nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so f6 一n a p h t h 0 1 p - n i t r o p h e n o l ，p h e n o l ，n i t r o b e n z e n e ，a n i l i n ew e r e2 0 m g l ，t h er e m o v a lr a t e so f t h e m w i t hi n t e g r a t i v em e t h o dw e r e9 7 5 、8 0 3 、5 7 3 、3 4 8 、2 7 8 i n t e g r a t i v e m e t h o dc a nt r e a td y ew a s t e w a t e rw e l l ，a n dt h er e m o r a lr a t eo fc o d c ra n dc h r o m a w e r e7 0 m a d8 5 t h e r ei sn op r o c e s so fs y n t h e s i z i n go r g a n o b e n t o n i t e sb yt h en e w i n t e g r a t i v em e t h o d t h i si n t e g r a t i v em e t h o d w i l ls a v ec o n s i d e r a t ee f f o r t sa n de n e r g y ， a v o i dt h e s e c o n d a r y c o n t a m i n a t i o no ft h es u r f a c t a n t sa n dr e d u c et h e c o s to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tm a r k e d l y k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；c a t i o n i c n o n i o n i co r g a n o b e n t o n i t e ；i n t e g r a t i v em e t h o d ；o r g a n i c c o m p o u n d s ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 一 第一章有机膨润土在废水处理的应用及进展 我国水资源短缺，大量工业废水和生活污水未经处理直接排放，使水污染问 题目益严重。尤其是水中的持久性有机污染物( p o p 。) ，多数具有致癌、致畸、 致突变效应，易在生物体内富集并通过食物链放大，最终危害人体健康。造成水 污染严重的主要原因之一是缺少经济、高效的有机废水处理的实用技术和新型材 料。膨润土纳米复合材料由于其特殊的纳米结构和纳米效应，能有效吸附处理难 降解有机污染物，在废水处理及污染环境修复中有广阔的应用前景。它的开发研 制对充分利用我国丰富的膨润土资源，保护环境，乃至提升膨润土系列产品的附 加值，增加出口创汇均具有十分重要的意义，有显著的经济效益、环境效益和社 会效益。 1 膨润土的基本性质 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土岩。蒙脱石是2 ：1 型的层状硅酸盐， 单斜晶系，结构单元层由两片项角朝里的s i o 四面体片中夹一a l 0 4 ( o h ) 2 八面 体片组形成。四面体片与八面体片靠共用的氧原子连接。晶层沿a 轴和b 轴方向 延伸，沿c 轴方向叠置，( 0 0 1 ) 解理完全。蒙脱石具0 0 1 型特征反射，晶体内部 的可膨胀性导致0 0 l 反射随样品的层间阳离子、湿度等的不同而变化川。没有层 间分子时，蒙脱石的理论组成是s i 0 2 6 6 7 、a 1 2 0 3 2 8 3 、h 2 0 5 。 蒙脱石的s i o 四面体和a i 0 4 ( o h ) 2 八面体中的硅离子、铝离子被其它低价 阳离子置换，使每个蒙脱石的晶胞带o 6 6 的净电荷。所以，蒙脱石具有吸附阳 离子和极性有机分子的能力，还能够把这些离子保持在可交换状态。天然蒙脱石 的阳离子交换量在7 0 1 4 0 m e , t 1 0 0 9 。阳离子交换性是膨润土的重要特性，此外， 膨润土还具有吸湿性、润滑性、粘结性、可塑性和触变性等性能，它已广泛应用 于石化、轻工、农业、建筑、环保等领域【”。 天然膨润土中一般都含有数量不等的杂质，如石英、云母、长石等，其纯度 因产地而异。膨润土分为钠质和钙质两种，钠质膨润土和钙质膨润土的理化性能 有较大差异。钠质膨润土的交换性阳离子为n a + ，电荷密度小，水化能低，底面 间距为1 2 5 n m ，碱度高，p h 值一般在8 5 1 0 6 。钙质膨润土的交换性阳离子为 c a 2 + ，底面间距为1 5 5 r i m ，p h 值一般在6 4 8 5 。 我国膨润土矿产资源丰富，分布于2 3 个省和自治区，探明储量2 0 亿吨以上。 目前，膨润土的开采利用率不到探明储量的l ，国内膨润土行业企业规模小， 技术水平低，以生产原土、活性白土等低端产品为主。随着纳米材料科学的发展， 一 膨润土产业正逐步地加大科技投入，开拓新的消费和应用领域，生产高附加值的 膨润土复合纳米产品。 2 有机膨润土 二十世纪初，人们开始探索粘土矿物对有机化合物的吸附作用。膨润土由于 层间的大量可交换性阳离子的强烈的水合作用，矿物表面覆盖有一层水膜并具有 强烈的亲水性，不能有效吸附水中的有机物。1 9 3 4 年，s m i t h 3 1 研究了钠基膨润 土与有机铵( r - n h 3 ) 的反应：1 9 4 9 年，j o r d a n 等【4 j 合成了有机膨润土。有机阳 离子可以置换膨润土层间的无机阳离子，生成的有机膨润土具有疏水性，有机碳 含量提高，对水中疏水性有机污染物的去除能力显著增强。特别是用季铵盐阳离 子表面活性剂改性粘土矿物和土壤后，吸附有机污染物的能力比天然粘土矿物或 土壤提高几十至几百倍，有效地降低了有机污染物在环境中的迁移。从上个世纪 以来，国内外众多学者广泛地研究了有机膨润土的制备合成、吸附性能、吸附机 理及在废水处理和污染环境修复中的应用等p 。 2 1 有机膨润土的种类 根据膨润土改性所用的表面活性剂的种类，有机膨润土可以分为阳离子有机 膨润土、双阳离子有机膨润土、阴一阳离子有机膨润土等等。近年来，用复合表 面活性剂、新型表面活性剂、表面活性剂和无机柱撑剂同时改性膨润土等，已成 为膨润土吸附材料制备的大热点。1 9 9 5 年，s m i 血等1 1 1 用长短碳链的双阳离子 表面活性剂改性膨润土，研究了它们对非极性有机物的吸附机理。c a p o v i l l a 【i “、 c h r i s f i a n 13 1 、朱利中1 6 】等用阴离子表面活性剂s d b s 、s d s 和阳离子表面活性 剂c t m a b 共同改性膨润土，提高有机膨润土对水中有机污染物的吸附性能。 s h c n 1 7 1 制备了非离子有机膨润土，研究发现用非离子表面活性剂改性膨润 土，能够增大层间距，提高有机碳含量，非离子表面活性剂在膨润土表面较稳定， 不易脱附，而且毒性较小，不易产生二次污染。p e 衄等【1 8 】发现氯硅烷可以和粘 土矿物表面的硅氧结构发生化学反应，形成稳定了共价键。聚阳离子表面活性剂 改性膨润土具有很多的优点，可以控制改性土的有机碳含量和聚合物的比例，通 过混凝机制形成絮凝，多余的膨润土硅氧表面有效地吸附有机污染物。l a g a l y 等 1 9 2 】合成了粘土聚合物的纳米材料，重点研究了反应的杌理。c h u r c h m a n l z 副 用p d 、p a r e 、p s 、p a c 四种聚阳离子表面活性剂改性膨润土，用于水中非离子和 阴离子的污染物吸附处理。b r e e n 和w a t s o n l 2 3 用短碳链t m a + 和聚阳离子 c h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) 2 。”( c 1 ) n n 。改性膨润土，比较研究了它们对苯和对硝基 苯酚的吸附。 兰塑堂塑 p i r m a v a i a 2 q 制备了有机一无机柱撑膨润土，吸附处理水中的氯酚。b a n a t 等【2 5 】 用不同类型的改性膨润土吸附处理水中的苯酚，结果表明，c t a b a i b e n t o n i t e 的吸附性能好于a 1 一b e n t o n i t e 和c t a b b e n t o n i t e 。 易发成等【26 】利用廉价的膨润土为原料，通过预处理提高反应活性。选择离子 结构合适的阳离子，通过沸石分子筛和膨润土的化学成分对比，采用烧碱和铝酸 钠补充钠源和铝源，合成了具有良好的离子交换性、吸附性能、催化性能的5 a 沸石分子筛。 有机膨润土吸附材料已不能单纯按照表面活性剂的种类来划分。随着有机膨 润土材料在孔材料、环境污染治理与修复、纳米层状复合材料和精细化工等领域 的表现出的优异性能，有机膨润土合成制备研究越来越受到关注，产品种类也越 来越多样化。 2 ，2 制备方法 阳离子有机膨润土是研究最多的类有机膨润土。用于制备有机膨润土的有 机物阳离子一般是分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂。这类有机阳离子含 有不随p h 变化的永久性正电荷，拥有链长不等的r 基团，可用来制备不同的有 机膨润土。n a t 一蒙脱石和季铵盐阳离子进行离子交换反应，如下： n a 干一蒙脱石+ r 1 r 2 r 3 r 4 n + x _ 一r 1 r 2 r 3 r 4 + 蒙脱石+ n a x 式中，r lr 2 是c 1 c 4 的烷基，最好是c h 3 - ；r 3 是c 1 2 c l s 的烷基：r 4 是c i c 4 的烷基，c 1 2 c 1 8 的烷基或c 7 的芳基；x 为c l - , b r ，h s 0 4 和c h 3 c o o 。 有机膨润土的制备有三种方法 2 7 - 2 9 1 ：( 1 ) 湿法；蒙脱石分散、提纯、改型、 用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大至1 7 4 8 n m ，形 成疏水有机膨润土；再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。( 2 ) 预凝胶法；将膨润 土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂( 如矿物油) ，把疏 水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相再蒸发除去残留的水分，直接 制成有机膨润土预凝胶。( 3 ) 于法；干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵 盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的 有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品：或将含一定水分的有机膨润 土直接分散于有机溶剂中( 如柴油) 制成凝胶或乳胶体产品。在有机膨润土的制备 方法中，以湿法制备最为常见。 3 有机膨润土结构表征 膨润土及有机膨润土的物理、化学性质与它的结构密切相关，我们可以通过 差热和热重分析、x 射线衍射、红外吸收光谱、扫描电镜、核磁共振等现代分析 一 技术，根据膨润土及有机膨润土在一定的热、光、电、磁等条件下表现出来的不 同特征信号来表征分析1 3 0 - 3 1 1 。本文主要应用了差热和热重分析、x 射线衍射、红 外吸收光谱这三种分析方法。 3 i 热分析( d t a t g ) 热分析主要用于研究物理变化( 晶形转变、熔融、升华和吸附等) 和化学变 化( 脱水、分解、氧化和还原等) ，在粘土矿物分析、鉴定和研究领域中起着重 要的作用。 差热分析法d t a 分析被研究的矿物与一种热惰性的参比物质在同一条件 下，按一定程序控制的加热或冷却时，两者之间产生的温度差，来分析矿物在不 同温度下物理化学性质的变化，及其变化过程中能量的变化。陈德芳等p 2 j 对有机 膨润土进行了差热分析，结果表明，在1 1 0 。c 出现了一个较强的吸附峰，在4 9 0 有一个微弱的吸附峰，分别为层问水分子和晶格破坏失去的结构水。在2 0 0 4 0 0 之间，出现较强的放热峰，为有机表面活性剂燃烧所致。改性用的表面活 性剂的碳链越长，分解温度越高，有机膨润土的耐热性越好。 热重法t g 是在程序升温下测定物质质量变化与温度关系。从热重曲线可以 分析出样品组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。 3 2 x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是我们了解有机膨润土空间结构体征最为常用且有效的手段。当 x 射线穿过蒙脱石晶体后可以发生衍射，符合布拉格公式： d = n x 2 s i n 0 式中，d 为面网间距；0 为入射线与反射面间的夹角，称为掠射角或布拉格角；九 为入射光波长：n 为一整数，称为反射级数，它表示两个相邻面网反射线之间的 光程差是波长 的n 倍。实验中，通过固定入射x 射线的波长九，变动入射角0 ， 获得衍射从而求出d 值。 通过对x 射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成， 结构( 原子的三维立体坐标，化学键，分子立体构型和构象价电子云密度等) 及 分子间的相互作用的信息。x 射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可 确定试样物相及其相对含量，还可判断颗粒尺寸大小。利用衍射峰的强度可以判 断层状结构的有序程度并由( 0 0 1 ) 衍射峰计算出层间距，从而可以获取有用的 结构信息。 有机分子进入膨润土层间的最明显的现象就是矿物的层间距变化。因此，通 过x 射线衍射分析可以确定复合物的构型，并且根据空间测量和分子几何学推 断有机分子可能的堆垛和定位方式。利用长碳链阳离子表面活性剂改性的膨润 一 土，表面活性剂的n 端吸附到膨润土的带负电荷的表面上。随着改性时阳离子 表面活性剂加入量的增大，烷基链形成的有机相逐步变化：平卧单层一平卧双层 一倾斜单层一倾斜单层+ 假三层一倾斜双层( + 假三层) 3 3 1 。 艘，擢蕊勰避 ! ，r i 忡。【+ h 帅+ i 州争l ；，黼删删崔耐潲# 菇融 疆黼。麓坚毅黼麓黠镪疆勰舌警器。 麟爨凝戮罕丞蔌年磊、 一釜 图1 1h d t m a + 在蒙脱石层间的排列方式m 1 f i g 1 1 t h e a r r a n g e m e n t o f h d t m a + i nm o n t m o r u l o n i t e 3 3 红外光谱( i r ) 红外光谱是研究物质分子吸收红外光引起的分子振动，包括键的伸缩振动和 键的弯曲振动。根据谱带的特征频率研究未知物成分( 定性) ，根据谱带强度确 定样品中某个组分含量( 定量) ，还可研究分子结构( 如官能团，化学键) ，鉴定 异构体判断化合物结构。利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。相同的官能 团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率，但是它们会受到周围局域微 环境的影响。 粘土矿物的吸收光谱的波长范围般为4 0 0 4 0 0 0 c m ，位于中红外区。红 外光谱分析技术十分适合脂肪烃类的结构特征研究，包括烷基长链的构型、链的 堆垛密度等。于世林等1 3 4 1 研究了烷基链中亚甲基基团的基本振动分为伸缩振动v 和弯曲振动a 。在膨润土有机改性研究中，可以对比有机膨润土和原土的红外光 谱的变化情况，了解进入膨润层问的有机离子在局域微环境中的变化、分子内 部或分子之间相互作用以及分子烷基链的构型状况。 黧 麓一 一 4 有机膨润土的吸附陛能及机理 膨润土经过季铵盐阳离子表面活性齐0 改性后，层间由亲水变为疏水，层间距 增大，对水中有机污染物的吸附能力显著增强。王晓蓉等口5 1 用溴化十六烷基三甲 基胺改性膨润土吸附水中的苯、甲苯、二甲苯，等温吸附曲线呈凹型或s 型，通 过直线拟合计算吸附系数，发现改性粘土吸附苯系物的能力是天然粘土的几十至 几百倍。 = ：| ：= 浓度( m g l l )甲苯浓度( m g l l )二甲苯诔度( m g i l ) 图l - 2 改性粘土和原土吸附苯、甲苯、二甲苯的比较【3 5 l f i g 1 - 2c o m p a r i s o n o f m o d i f i e dc l a y sa n dn a t u r a lc l a ys o r b i n gb e n z e n e 、t o l u e n e 、o - x y l e n e 朱利中等1 3 6 1 研究了有机膨润土吸附处理水中非极性、弱极性、强极性及离子 型有机污染物的性能极其机理、规律，发现有机膨润土的吸附性能及机理与膨润 土的阳离子交换容量，改性所用的表面活性剂性质( 链长、结构) 、交换量有关； 还与有机物本身的性质( 极性、溶解度) 有关，有机膨润土吸附水中离子型有机 污染物的性能远高于原土。 l a m b e r t 等【3 7 】发现土壤中有机碳含量直接决定了土壤吸附杀虫剂的能力时， 认为土壤有机质的作用相当于有机萃取剂。这是最早从机理上对土壤吸附水中有 机物吸附的认识。所以，长期以来人们认为有机膨润土对水中有机物的吸附作用 主要是靠表面活性剂烷基链的的萃取。c h i o u 等【3 s , 3 9 提出了线性分配模型，即非 极性有机污染物被土壤沉积物吸附是这些化合物在组成和分子结构都均匀的土 壤沉积物有机质上的分配过程。分配作用表现为：等温吸附曲线为线性，对给 定的非极性有机物的 只有个；吸附速率应该很快；吸附完全是可逆的，在 吸附与解吸之间没有滞后效应；在不同非极性有机污染物之间没有竞争吸附现 象。由于分配理论成功地应用于土壤沉积物对水中有机物的吸附，人们开始把 有机膨润土对水中有机物的吸附看作是线性分配的过程。 刘学良等 4 0 j n 定了c t m a b 有机膨润土对水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的 吸附，在低浓度的范围内，等温吸附曲线呈线性。朱利中等 4 1 , 4 2 1 研究了有机膨润 土对苯蒸气的吸附，等温吸附曲线呈线性，吸附作用主要有分配作用所致。s h e n g 堕些坠l 追 等”驯发现了有机粘土矿物对脂肪族化合物的等温吸附曲线呈向上翘的形状，吸附 主要通过分配作用，由于吸附量过高，层间有机相不再是纯的烷基链，还包括吸 附上去的脂肪族化合物，使得吸附性能迸一步提高，故等温吸附曲线呈向上翘。 有机膨润土对水中有机污染物的吸附与改性用的表面活性剂的种类、碳链长 度密切相关【“。4 。s m i t h 等【4 7 1 用十种不同结构的季铵盐阳离子表面活性剂改性膨 润土吸附水中的四氯甲烷，结果表明，四甲基铵、四乙基铵、三甲基苄基铵、三 乙基苄基铵有机膨润土，吸附四氯甲烷的等温吸附曲线呈非线性，竞争吸附，强 的溶质吸收：而用十二烷基而甲基、十二烷基三甲基、十四烷基三甲基、十六烷 基三甲基、十六烷基二甲基苄基改性的有机膨润土吸附四氯甲烷的等温吸附曲线 呈线性，非竞争吸附，弱的溶质吸收。一般认为，有机膨润土对水中有机物的吸 附作用包括表萄吸附和分配作用。短碳链有机膨润土以表面吸附作用为主，等温 吸附曲线呈非线性，竞争吸附，强的溶质吸收；长碳链有机膨润土以分配作用为 主，等温吸附曲线呈线性，非竞争吸附，弱的溶质吸收。长、短碳链改性膨润土 对水中有机物的吸附作用比较如表1 1 所示。 表1 - 1 长、短碳链有机膨润土对水中有机物的吸附作用比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fs h o r t l o n g - a l k y lc h a i no r g a n o b c n t o n i t e ss o r b i n go r g a n i c c o m p o u n d s f r o mw a t e r s m i t h f “】用两种不同碳链长度的季铵盐阳离子改性膨润土，研究了双阳离子 有机膨润土吸附水中的四氯化碳的性能及机理。结果表明，长碳链烷基产生两种 效应：一是长碳链干扰了由短碳链季铵盐改性的膨润土矿物质表面对非离子溶质 的表面吸附作用，二是长碳链烷基为非离子溶质的吸着创造了一个分配介质。研 究发现，当第二类有机阳离子的交换量从0 上升至6 0 时，或当季铵盐烷基碳 链从1 2 c 增加到1 4 c 时，表面吸附作用引起的溶质吸收减少了，分配作用引起 的溶质吸收增加了。由于表面吸附作用引起的溶质减少量大于分配作用引起的溶 质增加量，双阳离子改性的膨润土产生的净效应是减少了非离子有机物的吸着。 兰塑塑竖坦 朱利中等 4 8 , 4 9 研究了双阳离子有机膨润土吸附水中的有机物的机理，应用计算机 模拟定量描述了表面吸附和分配作用对吸附作用的贡献率。 s h e n g 、b o y d 等【”j 比较了天然有机质和h d t m a 改性的伊利石、膨润土吸 附n o c ；的性能，提出分配作用是有机质吸附n o c 。的机理，有机粘土的吸附能 力大于有机质，是因其有机相具有更强的溶解能力，吸附作用存在更多的机制。 有机膨润土对水中有机物的吸附机理，和膨润土层间电荷、表面活性剂种类、 层问域微结构、有机物的性质等众多因素有关。目前。人们主要还是以有机物在 土壤沉积物界面吸附行为的理论作为依据，来解释有机膨润土的吸附机理。随 着现代分析测试技术的发展，对有机膨润土的微观结构、层问域内局域环境有机 物的存在状态、有机物与粘土矿物表面基团相互作用等的研究达到新高度，人们 可以从分子水平来认识表面活性剂在膨润土层闯状态，了解有机膨润对水中有 机物吸附作用的本质。 5 有机膨润土在环境保护中的应用 8 0 年代以来，膨润土在环境保护中的应用得到了较大的发展，最主要的是 用于废水处理，膨润土复合吸附材料不仅能吸附水中的有机污染物、重金属离子， 还能去除细菌、病毒等微生物。此外，国内外还报道了膨润土复合吸附材料在废 气处理、垃圾填埋处理的研究。 5 ，1 废水处理 膨润土经过表面活性剂改性后，层间被脂肪烷基链覆盖。由亲水性变为疏水 性，有机膨润土对水中非离子有机物的吸附能力显著增强。m c b r i d e t s o j 提出了用 十六烷基铵盐改性的膨润土矿物去除水中的有机物，发现有机膨润土对水中的间 二氯苯和1 ，2 , 3 三氯苯的去除率达到7 1 、5 7 。w o l f e 等情l “1 研究了十二烷基铵 盐、十二烷基二铵盐、丙基铵盐改性膨润土对十一种有机污染物的吸附行为，认 为有机膨润土的吸附性能可以与活性炭相媲美。向阳等【5 习用交联蒙脱石作为吸附 剂，吸附水中低浓度的苯、甲苯、乙苯、二氯化碳、氯仿和四氯化碳结果表明 膨润土经过适当改性后可以应用于水中优先污染物的处理。 芳香族化合物是染料、炸药、医药、杀虫剂等精细化工产品的重要原料，是 一类毒性大、难生物降解的化学物质。有机膨润土对芳香族化合物有较强的吸附 去除作用。朱利中等 5 4 - 5 7 1 用溴化十二烷基三甲铵( d t m a b ) 、溴化十六烷基三甲 铵( c t m a b ) 、溴化十六烷基毗淀( c p b ) 、和溴化十八烷基三甲铵( o t m a b ) 改性膨润土，研究其吸附水中苯胺、硝基苯、苯酚、对硝基苯酚、d 一萘胺、p - 萘 胺、小萘酚的性能、极理及影响因素。s h e n 5 9 , 5 9 1 研究了将表面活性剂和膨润土直 一 接投入废水，利用吸附和混凝作用，水中苯酚去除率达到了9 0 ，水中溶解有机 物( d o m ) 的去除率达到了7 5 。顾曼华等【6 0 用c t m a b 和c p c 改性膨润土， 处理水中的硝基苯，去除率达到5 0 6 0 。b o y d 等【6 1 1 提出用膨润土去除五氯酚， 十八烷基三甲基铵改性的膨润土对五氯酚的吸附量可以达到1 2 m e q 1 0 0 9 ，是膨 润土原土的3 0 倍。j o o 等【6 2 j 用溴化十四烷基三甲铵改性膨润土，发现其对水中 的农药有很好的去除效果，对马拉硫磷和丁草胺的去除率达到9 1 5 和7 3 2 5 。 我国是纺织品生产大国，印染废水排放量大，废水成分复杂，主要含染料分 子、表面活性剂助剂，可生化性差，是一类较难处理的工业废水。常用的废水处 理方法有物化法、生化法、物化，生化联合法，吸附和混凝是比较常规的物化方 法【6 3 - “ 。杭瑚等【6 6 1 用膨润土吸附絮凝法处理废水中的有机染料，研究了天然膨 润土对阳离子、分散、还原、中性、活性和直接等类有机染料的吸附特性，发现 膨润土吸附一絮凝法处理染料水溶液的脱色效果比单纯絮凝法提高4 0 2 0 0 ； 0 0 1 膨润土加o 0 0 5 聚合氮化铝( p a c ) ，可使阳离子染料为主的印染废水脱色 率达9 4 1 0 0 。赵东源等【67 j 则将天然蒙脱石吸附处理印染废水，对酸性阳离子 染料的脱色率达9 0 以上，c o d c ，去除率达9 0 。n a r i n e 等【”j 的研究表明，膨 润土对亚甲基蓝、新亚甲基蓝、孔雀绿的吸附量相当于其c e c 。陈天虎等【6 9 j 的 研究结果表明，改性蒙脱石在投加量为0 1 时，处理红色印染废水，c o d c ，去 除率8 5 ，脱色率8 8 以上；处理蓝色废水，c o d c ，去除率9 4 ，脱色率达9 8 。 还有张建英 7 0 , 7 1 】、王重 7 2 1 、邵颖【7 3 1 、李虎杰【7 4 】及王玉洁【7 5 】等也做了些相关的 研究。 重金属不能被微生物降解，它进入水体后在生物体内富集，通过食物链，最 终威胁人类健康。此类废水主要来自金属矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、 染料等工业。大量研究表明，膨润土和改性膨润土对重金属具有很强的吸附能力 7 6 - 7 8 】。刘秉涛、邵坚【州等比较了原始膨胀润土与改性膨润土处理含汞废水的性能， 着重探讨了改性膨润土去除水中h 9 2 + 的适宜条件，2 5 。c 时，原始膨润土和改性 膨润土的饱和吸附容量分别为4 0 9 9 g 和5 4 9 9 g ，改性膨润土对h 9 2 + 的去率达9 5 以上。朱利中【8 0 1 等比较了膨润土及酸性膨润土处理重金属离子的性能，探讨了酸 性膨润土去除废水中的铅、镉、镍、铜、铬、锌的适宜条件，并将它用于电镀废 水中重金属离子的处理，效果较好。s h e n g 8 1 】等用一种两性表面活性剂改性膨润 土，同时去除水中的重金属和有机物。l e e k 8 2 l 等用h d t m a 改性膨润土，研究了 随表面活性剂的加入量的增加，它对氯苯的吸附量增大，对铅的吸附量减少，同 时吸附铅和氯苯时，两者没有明显的竞争。 5 2 空气净化与废气处理 膨润土在空气净化和废气处理的应用尚不普遍，主要集中于日本、前苏联两 一9 - 国的专利。利用膨润土、海泡石活性氧化铝、高锰酸钾、熟石灰、及胶体二氧化 硅混合作净化空气的吸附剂【8 3 j ：膨润土和钴化物在8 0 0 。c 以上高温下焙烧制成催 化剂，用以内燃机废气净化1 用膨润土作为吸附剂处理硫酸生产中的二氧化硫和 三氧化硫废气。 c h i o u 等【8 4 】研究了粘土矿物对挥发性有机化合物( v o c 。) 的吸附。朱利中 等 4 1 , 4 2 , 8 5 1 研究了有机膨润土对苯蒸气的吸附，原土对苯蒸气的等温吸附曲线呈非 线性，主要是矿物表面吸附作用，有机膨润土对苯蒸气的等温吸附曲线呈线性， 主要是分配作用所致。 5 3 填埋防渗材料 利用膨润土的吸附和隔挡性能，即将膨润土作为垃圾填满场的坑壁及坑底隔 水混凝土的添加剂，能有效地提高混凝土的隔水效果，减少对地下水的污染。1 9 5 0 年，膨润土开始作为隔挡墙在市政工程上得到了应用。添加膨润土的混凝土之所 以具有较好的防渗能力，且能有效地防止含有有害物质的垃圾渗水污染地下水 源，是因为蒙脱石在膨润土一水泥体系中改善了混凝土的结构缺陷；其次用有机 改性膨润土，提高了它的吸附能力。所以它能吸附有害重金属离子和有机物，从 而有效地减少环境污染。 图1 - 3 演示规模的渗透性测试仪的实验设备【8 9 1 f i g 1 - 3e x p e r i m e n t a ls e t u po f t h ed e m o n s t r a t i o n - s c a l ep e r m e a m e t e r 有机粘土具有良好的吸附性能，可作为废物填埋的防渗添加材料、油库的有 机粘土防渗墙等，有效地阻止有机污染物的迁移8 6 - 8 8 。粘土矿物是土壤的主要成 分之一，向底层土壤或蓄水层注入阳离子表面活性剂溶液，可以现场形成一吸附 区，截住或固定自上游流向地下水中的有机污染物，配合化学或生物降解手段， 为土壤和地下水污染修复提供一种新的现场综合修复技术。这种方法利用天然存 在的大量粘土矿物，经济有效又避免了二次污染。l o 等【8 9 1 设计了一套装置如图 1 3 ，利用有机膨润土作为油库的有机粘土防渗墙，阻止碳氢化合物的迁移渗透。 近年来，随着核电站建设的发展，利用粘土矿物处理核废料的问题已受到许 多国家的重视，并已成为粘土矿物学家的重要应用课题之一。k h a n 9 0 】研究了反 应时间、p h 、铯起始浓度对膨润土吸附作用的影响，确定了岛值；探讨了c a c l 2 对铯的脱附作用，9 5 铯能吸附于膨润土上不易脱附。t s a i 等【9 i j 研究了铯和锶在 膨润土上的吸附和扩散，表明膨润土具有很强的吸附放射性离子的能力，适于原 子反应堆废物和核电站污染的处理，也可用于放射性废渣的储存库。 6 膨润土的回收利用 有机膨润土吸附材料的再生和回收利用，对降低废水处理成本和消除二次污 染具有十分重要的意义。现有的吸附材料的再生方法主要包括：熟再生和生物再 生：溶剂再生、电化学再生、超临界流体再生、超声波再生、微波辐照再生、催 化湿式氧化法等再生方法也越来越受到关注。 朱利中等口4 】提出了有机膨润土的回收利用方法，即将处理废水后吸附有机 物的膨润土( 沉淀物) 凉干，在n 2 保护下高温炭化，将处理后的回收土再次用 于苯胺废水处理，能取得良好的去除效果。为了提高膨润土的使用率，l i n 等1 9 2 j 研究了b t e a b ，、t m a b 、c p b 、h d t m a b 一四种有机膨润土在吸附了苯酚和 氯苯后，在n 2 保护下，高温再生，具体的探讨了不同再生温度和再生时间对再 生膨润土吸附苯酚和氯苯的影响。b a n a t 等凹1 人研究了在水、甲醇、环己胺溶液 中，膨润土对苯酚的吸附和脱附，探讨了溶剂再生的可行性。王晓蓉等 9 4 , 9 5 1 研究 了h d t m a 有机膨润土吸附了苯酚之后，用n a o h 溶液进行化学再生，当p h 值 为1 1 时，有机膨润土上仍残留3 m g g 的苯酚，并且再生四次后，膨润土不再吸 附水中苯酚；如果用一种p i t y r o s p o r u ms p 生物酶再生吸附了苯酚的有机膨润土， 再生九次后，膨润土还可以继续用于苯酚的吸附。膨润土的再生目前仍处于实验 室研究阶段，还需进一步探索。 7 研究目的及基本思路 膨润土复合吸附材料的开发和应用具有很好的发展潜力，充分利用我国的膨 润土资源，为废水处理和污染环境修复提供新型材料，使膨润土从低端原材料产 品成为高附加值的新型纳米吸附材料。 我国膨润土矿产资源丰富，分布较广，但各地膨润土的纯度、组分存在较大 差异，即使用同一种方法改性不同产地的膨润土，相应的有机膨润土的吸附性能 。1。-_-。一、f 也会有较大差别。在膨润土吸附性能的研究中，有机膨润土的表示方法有很多种， 比如用“表面活性剂名称- 粘土( c a t i o n i cs u r f a c t a n t c l a y ) ”1 9 6 , 9 7 表示，这个表示 方法简单直观，但是无法知道表面活性剂加入量。还有一种常见的表示方法是“数 字前缀一表面活性剂名称”。然而，数字前缀有的代表改性膨润土时加入的表面活 性剂占膨润土阳离子交换容量( c e c ) 的百分数 1 1 , 1 6 】，有的则代表加入的表面活 性剂百分比浓度【3 “。表示方法的不统一，数字前缀代表的意义不一致，导致同一 数字前缀