（纺织化学与染整工程专业论文）芳纶粘胶混纺织的超临界二氧化碳染色工艺研究.pdf

fr l f l lll l f l ll l r r l ll j i iiif y 1816 6 3 3 芳纶粘胶混纺织物的超临界二氧化碳染色工艺研究 摘要 本文对芳纶粘胶混纺织物在超临界二氧化碳中的染色性能进行了研究，研究了低温 等离子体处理和聚乙二醇4 0 0 处理对芳纶粘胶织物在超临界二氧化碳中染色的影响，探 讨了在不同的温度、压力和时间等工艺参数对染色性能的影响。研究结果表明：芳纶粘 胶织物经过低温等离子体处理和聚乙二醇4 0 0 处理后染料对织物的上染明显提高。经低温 等离子体处理后的染色织物k s 值由4 2 2 5 提高到4 7 9 1 ，聚乙二醇4 0 0 处理后的染色织 物k s 值为1 5 3 5 5 ，经两种方法同时处理后织物的k s 值达到1 5 9 9 8 。确定了分散蓝7 9 滤饼染色的最佳工艺条件：温度1 1 0 、压力2 5 m p a 、染色时间4 0 m i n 。染色后织物具有 较好的耐水洗牢度，干摩擦牢度达到4 级，湿摩擦牢度达到3 - - 4 级。 论文对芳纶织物的染色性能进行了研究，探讨了等离子体处理对芳纶染色性能的影 响。分散蓝7 9 滤饼在温度为1 2 0 ，压力为2 7 m p a 下染色4 0 r a i n 能得到较好的染色效果， 染色后的织物k s 值达到6 5 9 4 ，干摩擦牢度达到4 级，湿摩擦牢度为3 , - 4 级，织物的日 晒牢度为3 , - 4 级。 经超临界二氧化碳染色后织物的强力没有下降，同时对芳纶和芳纶粘胶织物的阻燃 性无明显影响。 关键词：超临界二氧化碳；芳纶粘胶；染色；牢度；k s 值 s t u d yo nt h ed y e i n go fm a r a m i d v i s c o s ei n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t 1 1 圮d y e i n gp r o p e r t i e so f m - a r a m i d v i o s ei ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew e r es t u d i e di n t h i sp a p e r n ed y e i n ge f f e c to fm - a r a m i d v i s c o s ew a ss t u d i e dw h i c hw a sp r e t r e a t e db yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ( l t p ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 i na d d i t i o n , t h ee f f e c to fv a r i a b l e s ，s u c h a st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，d y e i n gt i m ee t c ，t ot h eu p t a k e ( m e a s u r e da sk s ) o fm a r a m i d v i s c o s e w a ss t u d i e d t h ec o m p a r i s o no fd y e i n gp r o p e r t i e so fm a r a m i d v i s c o s ew h i c hw a sp r e t r e a t e d a n dn o n - p r e t r e a t e dw a si n v e s t i g a t e d , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em - a r a m i d v i s c o s eg e tb e t t e r 刈sv a l u e sw h i c hw a sp r e t r e a d e db yl o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ( l 1 r p ) a n dp o l y e t h y l e r i eg l y c o l4 0 0 i tw a sf o u n dt h a tt h ek sv a l u ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yf r o m4 2 2 5t o4 7 9 1a f t e rp r e t r e a t e db y l t p t h ed y e i n gf a b r i ck sv a l u ei s15 3 5 5p r e t r e a t e db yp o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 t h ed y e i n g f a b r i cw h i c hw e r ep r e t r e a t e db yu 口a n da n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0c a ng o tt h eb e s tk s v a l u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s td y e i n gc o n d i t i o n so fd i s p e r s eb l u e7 9 ：p r e s s u r ef o r 2 5 m p a , t e m p e r a t u r ef o r1 lo a n dt i m ef o r4 0 r a i n t h ei t i - a r a m i d v i s c o s ef a b r i cg e tg o o d w a s h i n gf a s t n e s sa n dr u b b i n gf a s t n e s s a f t e rd y e di ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，t h ed r y m b b i n gf a s m e s s i s4g r a d es n dt h ew e tr u b b i n gf a s t n e s si s3 4g r a d e t h ed y e i n gp r o p e r t i e so f1 1 1 - a r a m i dw e r ea l s os t u d i e da f t e rp r e t r e a t e db yl t pi nt h i s p a p e r t h ef a b r i cc a ng e t9 0 0 dd y e i n ge f f e c ta tt e m p e r a t u r el2 0 ，p r e s s u r e2 7 m p aa n d 4 0 m i n t h ek sv a l u ei s6 5 9 4 ，t h ed r yr u b b i n gf a s t n e s si s4 g r a d es n dt h ew e tr u b b i n gf a s t n e s s i s3 - 4g r a d e t h es o l a r i z a t i o nf a s m e s si s3 4g r a d e t h eb r e a k i n gf o r c eo ft h ei n - a r a m i d v i s c o s ea n dm - a r a m i df a b r i cw e r en o td e c r e a s e da f t e r d y e i n gi ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h es u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed y e i n gw i l ln o td e s t o r y f l a m e - r e t a r d a n to ft h ef a b r i c s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；m - a r a m i d v i s c o s e ；d y e ；f a s t n e s s ；k sv a l u e n 目录 摘要i 前言l 第1 章文献综述3 1 1 超临界二氧化碳的性质3 1 1 1 超临界流体概述3 1 1 2 超临界二氧化碳的性质和应用5 1 2 超临界二氧化碳染色6 1 2 1 超临界二氧化碳的染色过程7 1 2 2 超临界二氧化碳的染色机理7 1 2 3 合成纤维的超临界c 0 2 染色9 1 2 4 超临界二氧化碳用于其它纤维的染色1 3 1 3 芳纶、芳纶粘胶织物的染色1 4 1 3 1 芳纶纤维1 4 1 3 2 粘胶纤维1 6 1 3 3 染色研究情况及存在的问题1 7 i 4 课题目的与意义l7 第2 章实验部分19 2 1 实验材料、药品及仪器1 9 2 1 1 纤维材料1 9 2 1 2 实验药品一19 2 1 3 实验仪器2 0 2 2 实验方法2 0 2 2 1 清洗前处理2 0 2 2 2 低温等离子体处理织物2 l 2 2 3 聚乙二醇4 0 0 处理织物2 l 2 2 4 超临界二氧化碳染色2 l 2 3 染色效果分析、测试方法2 2 2 3 1 染料标准曲线的测定2 2 i i i 2 3 2 织物上染量的测定2 3 2 3 3 织物浮色的测定2 3 2 3 4 列s 值的测定2 3 2 3 5 断裂强力的测定。2 4 2 3 6 色牢度的测定2 4 2 3 7 阻燃性能的测定2 4 2 3 8 耐高温色牢度2 4 2 3 9 扫描电子显微镜( s e m ) 测试2 4 第3 章结果与讨论一2 5 3 1 染料的标准工作曲线2 5 3 1 1 分光光度计法测定染料浓度的理论基础。2 5 3 1 2 标准曲线2 5 3 2 低温等离子体对芳纶染色的影响2 8 3 2 1 处理前后对织物染色影响2 8 3 2 2 气体介质的影响2 9 3 2 3 功率和时间的影响3 0 3 3 超临界条件对芳纶染色性能的影响。3 0 3 3 1 温度对芳纶上染性能的影响。3 l 3 3 2 压力对芳纶上染性能的影响。3 3 3 3 3 时间对芳纶上染性能的影响3 4 3 4 等离子体和聚乙二醇对芳纶粘胶织物处理染色的影响3 6 3 4 1 等离子体和p e g - 4 0 0 处理对染色性能的影响3 6 3 4 2 醚化2 d 树脂对染色性能的影响3 8 3 5 超临界条件对芳纶粘胶染色性能的影响3 8 3 5 1 温度对上染性能的影响3 8 3 5 2 压力对上染性能的影响3 9 3 5 3 时间对上染性能的影响4 0 3 6 三种不同染料对染色性能的影响4 l 3 7 超临界流体染色织物的表面浮色。4 3 3 8 织物的染色牢度4 4 i v 3 9 超临界条件对织物断裂强力的影响。4 4 3 1 0 超临界条件对织物阻燃性能的影响4 5 结论4 7 参考文献4 8 攻读硕士学位期间出版或公开发表的论文5 1 致谢5 2 v 水是生命之 水资源受到严重 业年耗水量超过 水排放的大户，国内印染企业每天的污水排放量达3 0 0 - 4 0 0 万吨，占纺织工业废水排放 量的8 0 ，是我国排放废水和污染物量较大行业之一保护水资源已经成为国际社会和 各国政府的共识【1 2 1 。 传统的染整加工是纺织行业中耗水量最大的产业。染色的介质需要大量水，染后同样 需要清水冲洗等工序。传统的染色方法使用的化学品种类繁多，尤其采用分散染料、还原 染料或不溶性偶氮染料进行染色时，由于分散染料本身不溶于水，必须在染色过程中加入 大量的扩散剂、表面活性剂等以获得满意的染色效果。鉴于上述原因，染色后排放的污水 中含有大量未固着的染料和助剂，这些助剂和未固着的染料残留在染液中造成污染。并且 印染废水具有有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属于难处理的工 业废水。所以，从源头防治污染，开发绿色染整加工新技术成为当前纺织印染行业的新趋 势。 超临界二氧化碳染色技术与传统的染色方法相比，特色鲜明、优点明显：它染色不 需要水，染料可回收利用，属于环保型染整工艺【3 1 ；染色时不需要添加任何助剂，在降低 生产成本的同时，又利于环境保护【4 1 l 超临界流体的密度为气体百倍，因而具有很强的溶 解能力，对分散染料的溶解能力比水高得多：其粘度与气体相当，因而溶解在超临界流体 中的物质扩散容易，渗透能力很强，所以上染速度快，匀染性和透染性能好，染色的重现 性极佳；二氧化碳无毒、无味、不燃，且临界压力( 7 3 9 m p a ) 和临界温度( 3 1 1 ) 都 不是很高，是“绿色化学工程”的一种理想溶剌5 】；超临界二氧化碳还对纤维具有明显的增 塑作用，溶胀能大幅度提高染料在溶胀后聚合物中的扩散速度，可以增加纤维分子链段运 动和扩散自由体积，加快染料扩散，从而大大高上染速率【6 】；简化染色工艺，不必进行染 后( 还原) 清洗、烘干等工序，不仅降低了成本、还节省了热能。s c h o l l m e y e r 等人对改良后 的实验设备进行了成本计算，认为超临界c 0 2 染色法的综合成本比传统水相染色更经济 【刀。超临界二氧化碳染色真正实现了无水染色，从根源上解决了印染水污染的问题。因此， 超临界二氧化碳染色技术是一种环保、节能、节水、经济、高效的染色工艺，开发超临界 l 文献综述 二氧化碳染色工艺，经济效益和社会效益十分显著。 目前超临界二氧化碳染色技术仍处于小批量实验阶段，存在着一些需要解决的问题： 一是生产设备价格高，而且是高压系统，一次性投入较大；二是与其相适应的染料品种不 够齐全，有关染色工艺也有待进一步研究和完善。但从节约和生态环境的观点来看，这一 革新的染色技术是很有意义的。它是环保型的技术含量较高的染色工艺，代表了染整行业 的发展方向，因此，推进该技术的产业化应用，对推动染整清洁生产及节能减排具有重要 的现实意义。 芳纶1 3 1 3 大分子中存在大量的芳环，使得它的内部结构非常紧密，而且玻璃化温度 又很高，因而在试验高温高压条件下仍无法将纤维染透，而且所染纤维的色牢度和日晒牢 度也很差。芳纶粘胶混纺织物由于芳纶特殊的分子结构使得混纺织物染色困难。 本课题以超临界二氧化碳为介质，芳纶1 3 1 3 和芳纶粘胶织物作为研究对象，通过对 织物表面预处理，在不同的温度、压力、时间条件下用分散染料进行染色，通过染料上染 量、染色深度k s 值和各项牢度等性能的测定，分析各个因素对染色性能的影响，同时 观察预处理和染色后纤维强力和阻燃性能的变化，探索芳纶1 3 1 3 及其粘胶混纺织物在超 临界二氧化碳中的染色规律，为进一步的研究提供参考。 2 北京服装学院硕+ 学位论文 第1 章文献综述 1 1 超临界二氧化碳的性质 1 1 1 超临界流体概述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 一般指用于溶解物质的超临界状态溶剂。 该溶剂处于气态和液态平衡时，流体密度和饱和蒸汽密度相同，界面消失，该消失点称为 临界点( c r i t i c a lp o i n t ，c p ) ，在临界点以上的区域称为超临界区域【8 】。临界温度( c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ) 就是在增加压力至临界点以上时，使溶剂由气态变为液态所需要的最高温 度：临界压力( c d t i c a lp l 嘲j 1 e ) 就是在临界温度时，使溶剂由气态变为液态时所需要的 最小压力。如二氧化碳( c 0 2 ) 的临界温度为3 1 9 c ，临界压力为7 3 9 m p a ，在超过3 1 9 1 2 时，增加再大的压力也不会使c 0 2 成为液态，但在小于3 1 9 c 时，若压力达不到7 3 9 m p a ， c 0 2 也不会成为液态。由此可见，在超临界温度和超临界压力交叉点以上的超临界状态溶 剂( 见图1 ) 统称为超临界流体( s c f ) 。 压 力 p c 温度 图1 超临界流体及固、液、气状态示意图 超临界流体的临界温度和临界压力因分子结构不同而不同，分子量越大，分子极性越 强，临界温度越高，而l 临界压力越低。表l 列出了几种物质的临界参数。 3 文献综述 超临界流体和常态气体、液体性质比较见表2 。超临界流体具有可压缩性，其密度随 压力的增加而加大，常态下的液体密度为o 2 1 6 9 c r n 3 ，而超临界流体的密度为 0 2 0 5 9 c m 3 ，说明超临界流体密度接近或相当于液体的密度；超临界流体的黏度很小， 如在常态下气体黏度为o o l 卸0 3 m p a s ，而超临界流体也为0 0 l o 0 3 m p a s ，说明超临界 流体的黏度相当于气体的黏度，具有快速的传递性和移动能力，因此能快速进入溶质内部， 由此决定了超临界流体具有较大的扩散能力，所以比液体的传质好，具有良好的渗透力和 平衡力【1 0 1 ；在接近液体密度状体下的超临界温度和压力条件，超临界流体有最高的溶解 度，是常温常压条件下溶解性的1 0 0 倍以上，此外超临界流体具有选择溶解、提取不同物 质的特性，如超临界c 0 2 溶剂单独使用时为非极性，一般对于分子量小的脂溶性物质具 有良好的溶解性。 4 北京服装学院硕+ 学位论文 1 1 2 超l 腹界二氧化碳的性质和应用 虽然很多化合物都可以作为超临界流体使用但是目前适合应用的只有十几种，不同 的物质有不同的超临界条件，表l 中已经给出了一些常见物质的超临界参数。从表l 中可 以看出，有的物质如水要达到3 7 4 2 1 2 、2 2 m p a 的高压才可以，而c 0 2 的要求比较低 ( 7 3 9 m p a ，3 1 9 1 2 ) ，尽管其它气体如乙烷有和二氧化碳相近的超临界点，但是考虑到易 燃易爆以及成本方面的因素，所以会选择c 0 2 。 超临界c 0 2 没有表面张力，这与液体c 0 2 是不同的；液体c 0 2 温度低于临界温度时 可以看到气液界面，而超临界c t h 没有气液界面。超临界c 0 2 流体具有粘度小，传质性 好，扩散性和可压缩性好的特点，对极性较小的溶质有较强的溶解能力且不易燃易爆， 无毒无害。因此超临界c 0 2 是一种安全、高效、节能和无污染的溶剂。 超临界流体技术按工业化应用可分为：超临界流体萃取技术、超临界流体反应技术、 超临界水氧化技术、超临界流体结晶技术、超临界流体发电技术、超临界流体冶金技术、 超临界流体液化煤技术、超临界流体染色技术、超临界流体色谱技术、超临界流体成矿技 术等。它最早的工业化应用时天然物质的萃取，例如啤酒花、咖啡和烟草等【8 j 。 超临界流体萃取( s u p e r e r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 技术，迄今有1 0 0 多年的研究 开发历史，但从2 0 世纪七八十年代开始，才在工业领域中得到应用。1 9 4 3 年出现的超临 界萃取专利是从石油中萃取沥青。2 0 世纪7 0 年代后，超l 临界的研究和专利不断出现，如 植物脱臭、咖啡豆脱咖啡因等。德国最早实现了工业化，美国和日本等发达国家也相继建 立了许多工业化工厂。2 0 世纪8 0 年代后，国际上投入大量人力物力进行研究，目前研究 领域已经设计到食品、香料、医药和化工等领域。我国自2 0 世纪8 0 年代中期开始研究 s f e 技术，目前6 0 以上大学和正规机构已经具备s f e 实验条件，一般采用c 0 2 作为超 临界流体，适用于非极性、热敏性天然物质的分离提取，可对天然植物、中草药、食品中 有用成分进行低温高压下的有效提取。 5 文献综述 超临界流体染色( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e i n g ，简称s f d ) 是超临界流体技术在纺织品 印染工业的一项有环保意义的应用。由于印染过程中产生大量的污染废水，而且不易降解 处理，对环境造成极大危害。使用液化c 0 2 作为溶解染料的溶剂彻底解决了水污染的问 题。这项技术最早在德国应用，后来在美国、日本等发达国家展开工业化的前期试验。结 果表明，超临界c 0 2 是最好的溶剂，不但可以染整纱线，还可印染纯棉、合成纤维质地 的织物，也可用于印花。1 9 8 8 年，纺织物的超临界流体染色的首项专利提出【】。该专利 详细介绍了在超临界设备中加入染料后对织物进行染色的过程，并采用了在体系中加入夹 带剂的方法来改变体系的极性环境以达到染料更好上染的效果。德国的u b d e 公司与 d t n w 公司合作，已经设计和制造出中试设备和大规模生产设备。 1 2 超临界二氧化碳染色 水在传统染色工艺中试一种很重要的介质，用水来润湿和溶胀纤维，以水作为溶剂、 分散剂或染料载体，染色完成后还要进行清洗等后续工作，耗费大量水资源，染色后排放 的废水中好友大量未固着的染料和助剂，并且还会有一些重金属，对环境造成严重的污染 f 1 2 l 。随着水资源日益紧张，特别是人们环境意识的不断提高，传统的染色技术受到挑战， 人们追求不用水或少用水的无污染染色新技术超临界c 0 2 染色技术正是符合了这些要 求，从源头杜绝了水污染，为作为排水大户的染整行业指明了方向。 超临界二氧化碳染色与传统水浴染色相比，有如下优点： ( 1 ) 可实现真正意义上的无水染色，从源头上杜绝了水污染问题，保护环境，节约淡 水资源； ( 2 ) 染料可回收利用，且染色过程中无需添加分散剂、匀染剂、净洗剂等助剂，节约 了染色成本； ( 3 ) 染色结束后不必进行还原清洗、烘干等工序，简化了染色工艺，降低了能耗； ( 4 ) 二氧化碳无毒无害，染色后织物表面无残留，且可以循环使用，不会造成温室效 应，对环境没有任何危害； ( 5 ) 具有较好的染料上染量和良好的匀染性，染色重现性好； ( 6 ) 一些在常规水浴染色中较难染色的纤维如丙纶等，也可实现较好的染色： ( 7 ) 染色到达平衡所需时间短，可大大缩短染色周期，提高生产效率。 由上可知，超临界二氧化碳染色时一种高效、环保的染色工艺。因此，将超临界c 0 2 6 北京服装学院硕士学位论文 染色技术应用于印染工业是可行的，并有巨大的发展潜力。 1 2 1 超临界二氧化碳的染色过程 超临界c 0 2 染色过程如图2 所示。首先将染料和织物分别放入染料釜和染色釜中， 染料在超临界c 0 2 中得到充分的溶解，以单分子状态分散在系统中，织物在超临界c 侥 中会发生溶胀作用利于染料进入纤维，同时织物本身含有的未被处理掉的油剂会脱到超临 界c 0 2 流体中，织物在指定的条件下进行染色，染色结束后，随着温度的降低，织物表 面少量的浮色可以得到去除。流体中的溶解的染料可以通过减压阶段恢复至粉末颗粒状， 可以重复利用。在整个染色过程中，c 0 2 可重复利用【1 3 1 。 图2 超临界c o z 染色工艺过程 超临界c 0 2 染色过程中，分散染料溶解在c 0 2 中以单分子状态存在，染料存在着溶 解平衡。随着染色的进行，流体中的染料不断上染纤维，进而又有新的染料分子溶解在 c 0 2 流体中，使之尽量保持一个溶解平衡，直至染色过程结束。超临界c 0 2 染色过程实 际上是染料在纤维和流体之间分配的过程。 1 2 2 超临界二氧化碳的染色机理 由于二氧化碳分子是非极性的，所以超临界c 0 2 流体对没有极性或极性较弱且分子 量较小的染料具有很好的溶解性能。在所有染料中，分散染料的极性较弱，且相对分子量 很小，所以能很好地溶解于超临界c 0 2 中。下面以涤纶纤维为例，说明超临界c 0 2 染色 原理。 7 文献综述 分散染料对涤纶纤维的染色是按照自由体积扩散模型进行的【1 4 l ，所以凡是有利于高 分子物质无定形区的孔隙加大，玻璃化温度下降的因素都有利于染色的进行。 通常使用的纤维属于非晶态高聚物，其分子以无规则团形式存在，在较低温度下分子 链无法运动，纤维处于玻璃态，此时染料分子无法上染纤维【1 5 】。 当温度上升到玻璃化温度( t g ) 以后，大分子链的某些共价键克服了能阻，发生转 动，而使大分子的链段发生连锁的绕动，即所谓的链段跳跃。纤维的链段绕动造成的大小 超过某一临界值以后，吸附在纤维的大分子链上的染料分子就循着这些不断变化的孔穴， 逐个孔穴“跳跃”扩散。染料的上染实际上就是单分子的分散状态的染料进入纤维的无定型 区的过程。 超临界c 0 2 由于其低黏度、高渗透性和高扩散性，使其可以在较低温度下对纤维进 行染色。超临界c 0 2 对纤维发生溶胀，从而产生形变，同时存在于分子链间的二氧化碳 分子起到润滑作用，致使大分子链在低于玻璃化温度下时就可以运动，即通常说的降低了 纤维的玻璃化温度( t g ) 。 如图3 所示，利用超临界c 0 2 进行染色过程中，固体染料在超临界c 0 2 及被染织物 之间建立了动态平衡。 被染织物 9 流体中的染料 - 曼乡9j o 。 9 9 一 j j固体染料 ， s ! ，参! 一9 、_ ，- 一。、，、_ 一、， 图3 超临界c 0 2 的染色机理 在超临界c 0 2 体系中，当温度较低时，染料溶解度较大，但在纤维中扩散速率小； 在高温下，扩散速率加快，染料快速进去纤维内，由于二氧化碳与纤维的分子键作用力小， 进入纤维内部上染的染料不易解析，所以可以通过合理控制染色温度和压力，以达到最佳 8 北京服装学院硕+ 学位论文 的上染效果【1 们。 1 2 3 合成纤维的超临界c 0 2 染色 近年来，超临界c 0 2 用于合成纤维的染色得到广泛和研究。1 9 8 9 年，德国b o c h u m 的r u h r 大学的理科硕士论文课题与gms c h n e i d e r 教授密切合作，采用这种新技术进行 了首次实验室规模的合成纤维染色。继首次成功试验以后，由德国k r e f e l d 的德国西北纺 织研究中，g ( d t n w ) 继续这项工作，在一静态染色设备中进行染色。此后，c i b a 精化公司 和瑞士b a s e l 公司联合作为染料制造商并且取得了许多适合于二氧化碳染色的分散染料的 专利。1 9 9 1 年，基于最佳的实验室规模的染色条件，德国v e l e n 的j a s p e r 公司与德国西 北纺织研究中心紧密合作，制造了首台半工业规模的染色机。1 9 9 4 年，j a s p e r 公司的其 中一台可用于浸渍加工的c 0 2 染色机安装在德国b 6 n n i g h e i m 的a m a n n & s 6 h n e 公司，用 于聚酯缝纫线染色。1 9 9 5 年初，在德国h a g e n 的u h d eh o c h d r u c k t e c h n i k 公司努力探索 下，德国西北纺织研究中心建成了一台具有3 0 l 的高压釜，可染2 只筒子纱的二氧化碳 染色试验设备。这台新的u h d e 试验设备包括一个萃取循环装置，以在染色工艺中去除 和分离剩余的染料和纺纱油脂，在更换染料时用于清洁设备，以及用于c c h 的再循环， 另外还有一只独立染料储存槽与一只高流速泵成一体化。该试验设备在意大利米兰的 i t m a 9 5 展出，1 9 9 6 年，该设备又在日本大阪国际纺织机械展览会上展出。此后，国际 上对这一技术的兴趣越来越高，欧洲、美国、亚洲不断有新的文献发表【1 7 】。 由于超临界c 0 2 流体的非极性，它只能溶解非极性或弱极性的物质。分散染料的极 性弱，相对分子量也比较小，在超临界c 0 2 中有很好的溶解度，因此超临界c c h 染色工 艺是从对聚酯纤维的研究开始的，并很快应用到其它主要合成纤维如锦纶、丙纶等。因为 聚酯纤维是合成纤维世界最主要的成员，目前聚酯是超临界二氧化碳染色中研究的最充分 的一种纤维，我们将以聚酯纤维为主对合成纤维在超临界c 0 2 的染色行为进行研究。 1 2 3 1 超临界c 0 2 对玻璃化温度的影响 有关超临界c c h 对聚酯的玻璃化温度( t g ) 的影响己经发表的数据不尽相同。鉴于以上 各种情况，基于聚酯在超临界c c h 中的染色实验，估算出t g 降低约2 0 - - - , 3 0 c ，无定型、 非取向的纱线的t g 大于0 c ，表明了超临界流体的载体作用。也有学者进行溶胀试验， 采用高压差示扫描量热法测量聚酯单丝( 结晶度为3 3 ) 的t g 变化【l 引。在1 0 m p a 下降低 9 文献综述 6 1 2 ，3 0 m p a 下降低1 6 ，而对于p e t 薄膜( 无定型态) 则在5 m p a 下降低3 7 以上。不 同的低结晶度的聚酯样品，显然得到的t g 值也各异。聚合物的无定型程度越高，更多的 二氧化碳会扩散进入纤维，则t g 下降更大。与水比较，在纺织工业中，用于水染色的热 定型聚酯具有5 5 - - - 7 5 的结晶度。在二氧化碳中对聚酯( t g8 9 ，有效温度t 矗1 8 5 ) 进行染色试验，可以观察到，染色温度在小于9 0 ( 2 的上染率显著低于在9 0 时的上染率， 这表明c 0 2 对t g 的影响并不像有些学者提出的染色前经过热定型处理的材料，c 0 2 对其 t g 影响不大的说法。这个观点也得到其他学者的证实【1 9 1 。o i o r g i 等人也发现超临界c c h 能溶胀纤维及降低纤维的玻璃化温度，即可以降低染色所需的温度幽】。 1 2 3 2 超临界c 0 2 对纤维的结晶性能的影响 由于前述相同的原因，文献上发表的有关纤维聚合物在二氧化碳中的结晶性能的数据 和结论各异，这与t g 的情况相似。通过某些作者的研究，预料在二氧化碳染色中主要是 聚酯结晶而引起形态发生变化。通过热处理和二氧化碳处理，对聚酯纤维的微细结构进行 比较，热定型实验条件为2 5 0 ，二氧化碳处理条件为温度8 0 - - 1 5 0 1 2 ，压力1 0 、2 5 、4 0 m p a 。 用广角x 射线散射法( w a r s ) 澳y 量纤维的特性。通过形成新的结晶区，超临界二氧化碳提 高了纤维的总结晶度，同时减小了表面微晶尺寸，这表明不但是已存在的微晶，而且新形 成的微晶也变得更小或更不完整。这对于热处理也同样成立，所以温度对微晶的变化影响 较大，而不是压力【2 1 1 。聚酯齐聚物在其先前的位置通过形成新的微隙，发生聚酯齐聚物 从内部向表面的扩散。 另一方面，不同的聚酯类型( 非晶体非取向，非晶体取向和晶体取向) 的w a x s 分析表明，对于两种非晶体类型的聚酯样品置于二氧化碳以后，结晶度增加，而体类型聚 酯样品除了微晶的尺寸和排列略有提高之外，其它变化不大。不同的热定型聚酯材料的应 力应变伸长率测量表明，经过二氧化碳处理后的某些情况下，由于在聚合物无定型区 较高的无取向性，聚酯材料的应力应变伸长率增加【2 2 1 。这证实了两种结晶不同的性 能。因此，超临界二氧化碳染色物的热定型工艺可以避免合成聚合物微细结构的伸长变化。 而2 ，5 一二醋酸纤维素可能没有影响，聚丙烯纤维的x 射线衍射测量表明，在2 5 m p a 的 二氧化碳中，升温从1 0 0 1 2 0 以后，纤维结晶区发生变化，这是由于降低了链的取向 度再结晶的原因。这点似乎相同于聚酯纤维【2 3 1 。 1 0 北京服装学院硕士学位论文 1 2 3 3 超临界c 0 2 对合成纤维的增塑效果 一般而言，通过改变二氧化碳的密度，超临界二氧化碳会改变玻璃态和半结晶态聚合 物的增塑和溶胀的程度，进而改变聚合物的自由空间。在半结晶聚合物中，非晶态区的增 塑会促进聚合物链的迁移率，聚合物链重新排列成更有序的结构，结果导致结晶及其表面 形态的变化。这也适用于纤维聚合物，例如结晶度的增加和聚酯齐聚物向纤维表面的迁移， 热机械性能和聚酯微空隙系统变化，玻璃化温度降低或疏水性聚酯和聚烯烃纤维的熔点受 压力的影响减少，但不适用于极性纤维如尼龙6 1 2 4 。二氧化碳增塑效果主要是基于在聚合 物中合适的基本晶格点间的相互作用的能力。 c l e m s o n 大学的d r e w sa n dj o r d a n 等人也开展了超临界二氧化碳的染色条件对聚酯纤 维形态结构影响的研究工作，他们模拟水浴染色条件，在超临界二氧化碳条件下对普通的 p e t 预取向丝( p o y ) 和拉伸丝等纤维的染色行为进行了研究，认为超临界二氧化碳在某种 程度下的确能渗透到纤维内部的结构里，二氧化碳流体对聚酯纤维具有增塑作用，使聚酯 结构发生变化【捌。但对纤维性能( 拉伸性能、双折射率及纤维形态的改变) 没有不良的 影响；并指出，二氧化碳比水能更快地渗透进纤维，但是热和张力是改变纤维性能的主要 参数。 1 2 3 4 超临界c 0 2 对热力学性能的影响 聚酯纤维在2 8 m p a 的二氧化碳中，温度大于8 0 条件下处理后，进行应力应变 测试并与在空气中的比较，结果表明聚酯纤维无定型区的无取向度越高，导致更高的伸长 值，与处理温度( 1 6 0 。c ) 无关。这对于非热定型材料和较大直径的热定型单丝相当明显， 但也能观察到在某些情况下，热定型聚酯伸长程度较小。与未处理的纤维相比较，经过热 定型处理以后，纤维的断裂强力的值不受影响，尽管在聚合物链之间分子间的相互作用减 少。这是由于暴露于二氧化碳中，由于纤维的溶胀，在染色的最后阶段，二氧化碳解压， 快速释放热定型纤维，聚合物链再取向进入稳定的位置。热定型聚酯在2 拉伸率，以及 8 0 - 1 6 0 1 2 条件下在空气中处理以及二氧化碳中处理，可以看到相同的应力应变性能， 与未处理材料比较，拉伸率下降1 0 - - 1 5 。与前面一样，这种性能与温度无关，且断裂 强力不变【2 2 1 。牵伸聚合物，聚合物链段和微晶以拉伸力的方向排列。在二氧化碳中，这 似乎产生聚合物分子和链段的直接接触，结果增加分子间的相互作用。在纺纱以后的并条 文献综述 工艺中可以获得同样的效果【2 6 1 。与未处理材料相比较，在2 8 m p a ，温度达到1 2 0 ，聚丙 烯纤维的断裂负荷和伸长在二氧化碳中或1 3 0 1 2 空气中不受影响。低模量的聚乙烯纤维 ( l m p e ) 和高模量的聚乙烯纤维( h m p e ) 经过染色条件为1 2 0 c 和2 8 4 m p a 超临界二氧化碳 处理以后，断裂强力下降5 。l m p e 的断裂伸长率提高7 - - - 8 而对于高度结晶的 h m p e ，则无显著变化鲫。进一步的实验是对天然纤维诸如羊毛、真丝、棉和粘胶。实验 表明，这些天然纤维也能在超临界二氧化碳中处理，处理条件为温度1 6 0 ( 2 、2 8 m p a ，时 间仅6 0 m i n ，纤维损伤不显著，采用应力应变测量连同其它的测试方法来证实【2 引。尼 龙是最敏感的材料，因为在1 2 0 1 2 处理2 4 0 m i n 后纤维已经损伤。对位和邻位芳族聚酞胺 和共聚物高性能纤维聚合物，在二氧化碳2 5 0 3 2 、2 8 m p a 条件下处理，它们的热机械性能 不受影响。 1 2 3 5 超临界c o s 对有效温度的影响 如前所述，二氧化碳作为增塑剂，结果用有效温度( t e l r ) 表示，有效温度比处理温 度高2 5 或5 0 。当使用非热定形纤维时，变动很大。在空气中，达到热定形温度时， t 酊不受影响。一般地，当热定形p e t ( t e f l 6 0 1 2 ) 在2 0 0 的空气中处理和在1 6 0 的 c 0 2 中处理，能获得相同的t 毋( t 田= 1 9 0 3 2 ) 【2 9 1 。 在不同温度和压力下的c 0 2 中进行非热定形p e t 的实验，表明压力对t 砸的升高的 影响比温度更明显。 1 2 3 6 超临界c 0 2 对收缩性能的影响 经过在大气压下的空气中和二氧化碳中的比较研究表明，p e t 纤维的收缩性能主要 取决于工艺介质。当采用非热定形材料或单丝纱时，这种效果非常明显。在2 8 m p a ，1 2 0 c 时或1 3 0 3 2 的c 0 2 染色条件下，收缩率达到1 0 ( 空气中收缩率为5 ) ，而通常的热定 形p e t 的收缩率为0 - - 2 ，在某些特殊情况下，达到最大值4 ( 在空气中0 - 1 ) ，与水 处理结果相当。 将聚丙烯、聚乙烯和尼龙6 6 复丝纱和织物间在2 8 m p a ，1 2 0 1 2 超临界c 0 2 中暴露 3 0 - 6 0 m i n ，其收缩程度与热定形p e t 形同，而在较高温度下则发生极大的收缩。 一般而言，天然纤维如羊毛、丝绸、棉和黏胶，在1 6 0 1 2 、2 8 m p a ，甚至在这些高温 下处理2 4 0 r a i n 以后，也不会收缩。这点对于p p s ( 聚对苯硫醚) ，p e e k ( 聚醚醚酮) 高 1 2 北京服装学院硕士学位论文 性能纤维也是有效的，p 芳族聚酰胺和m 芳族聚酰胺在温度大于2 0 0 完全稳定【3 0 1 。 1 2 4 超i i 缶界二氧化碳用于其它纤维的染色 虽然超临界c 0 2 适合染色部分合成纤维，但不能很好的染色极性纤维，使其获得高 的性能和合适的颜色浓度，如棉。天然纤维在c 0 2 中染色的问题，是由于c 0 2 不能断开 足够量的氢键所列孔l ，因而阻止染料向含有高度氢键交联的纤维内部纤维如棉、黏胶 以及羊毛和真丝。此外，分散染料与极性纤维相互作用甚微，致使牢度性能差，而那些用 于普通水系染色的活性染料、直接染料和酸性染料在超临界c 0 2 中几乎不溶解。 1 2 4 1 共溶剂的使用 水和醇是最为重要的共溶剂，用于增加c 0 2 的极性和溶解力，而c 0 2 具有与正己烷 相似的溶剂性能。采用水溶性直接染料、阳离子染料和活性染料在含有醇和水超临界c 0 2 体系中染色天然蛋白质纤维和纤维素纤维的方法。用金属媒染剂水溶液对羊毛或真丝进行 浸渍处理，可获得较好的效果。在含有水的c 0 2 中，降低纤维表面p h 值至3 5 会生成碳 酸，碳酸可促进媒染染料金属络合物的形成。虽然大多数媒染染料的溶解性非常低，但在 有些情况下，其颜色深度和牢度性能与传统的水系染色系统相当。一系列实验表明，用溶 剂、分散染料和分散活性染料在超临界c 0 2 体系中染色羊毛，在开发色谱齐全的染料方 面，其牢度以及染料与纤维交联的问题还有待解决。 1 2 4 2 纤维改性技术 在超临界c 0 2 中提高天然纤维上染的另外一种办法，就是通过导入疏水性基团，永 久性地改变纤维表面。该疏水性基团能与分散染料相互作用，提高染料对纤维的亲和性。 s a u s