（材料学专业论文）以细菌纤维素为模板制备zno和caco3纳米材料的研究.pdf

中文摘要 无机纳米材料的形貌对其性能有重要的影响，因此合成具有特定形态的z n o 和c a c 0 3 等已成为一个研究热点。细菌纤维素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，b c ) 纤维 表面含有大量的活性羟基，在作为合成无机物的模板时具有很强的离子结合能 力，是一种潜在的优良模板材料。本课题以b c 作为一种新型的模板结构，采用 沉淀法制备出了不同形态的z n o 纳米结构，并对z n o 的晶体结构、微观形貌及 光学性能进行了表征，而且对其形成机理和b c 的模板作用进行了深入探讨。另 外，为进一步了解b c 在仿生矿化中所起的作用，本文还通过扩散法进行了c a c 0 3 的仿生矿化研究。 首先，以b c 为模板，采用沉淀法，经过不同的升温速度去除模板后分别制 备了纺锤体状及花瓣状的z n o ，两种形态的z n o 均为六方纤锌矿结构，且选区 电子衍射花样显示纺锤体状z n o 为具有择优取向的单晶结构，这是因为在z n o 的形成过程中，由于b c 表面的o h 呈负电性，首先吸附z n 2 + 并进一步形成z n o 晶核，使z n o 沿z n 终止面( 0 0 0 2 ) 晶面优先生长，从而达到形貌控制的效果。 p l 谱图分析表明，两种形态的z n o 都具有3 9 50 1 1 1 处的紫外发射峰和4 6 7n m 处 的蓝光发射峰，是一种典型的光电材料。 在c a c 0 3 的合成中，无b c 存在时扩散法所合成的c a c 0 3 沉淀形貌为球形和 斜方六面体形，是方解石型和文石型两种晶型的混合物。而在以b c 为模板的仿 生矿化过程中，矿化时间5 天后，b c 纤维上才开始沉积有c a c 0 3 颗粒，矿化时 间延长至7 天时，所形成的c a c 0 3 呈棒状结构，其直径大约为3 0 0n m ，长度为 2 3 岬，晶体结构为文石型。并且随着矿化时间的延长，b c c a c 0 3 试样的热稳 定性也有所增强。 本研究探讨了b c 的模板作用，分析了b c 的形貌控制原理，证实b c 表面 的负电性o h 对于无机物的形核和生长都具有明显影响，有助于b c 应用范围的 拓展。 关键词：细菌纤维素z n o 沉淀法c a c 0 3 扩散法仿生矿化 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fz n oa n dc a c 0 3w i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g i e sh a sb e c o m ea r e s e a r c hf o c u sb e c a u s eo ft h ei m p o r t a n te f f e c to nt h e i rp r o p e r t i e s b a c t e r i a lc e l l u l o s e ( b c ) i sc o n s i d e r e dt ob ea l le x c e l l e n tp o t e n t i a lt e m p l a t ed u et oa b u n d a n ta c t i v e - o h o ni t ss u r f a c ew h i c hs h o w sas t r o n gi o n i cb i n d i n gc a p a c i t yw h e nb ci su s e da sa t e m p l a t et os y n t h e s i z ei n o r g a n i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , b cw a su s e da sat e m p l a t et o p r e p a r ed i f f e r e n tz n on a n o s t r u c t u r e sv i ad e p o s i t i o nm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n op a r t i c l e sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n oc r y s t a l sa n dt h et e m p l a t e d - f u c t i o no fb cw e r ea l s o d i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h ef u n c t i o no fb ci nt h eb i o m i n e r a l i z a t i o no fc a c 0 3w a sa l s o d i s c u s s e db yg a s - d i f f u s i o nm e t h o d s p i n d l ea n df l o w e r - l i k ez n op a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yd e p o s i t i o nm e t h o d a f t e rb cw a sr e m o v e dt h r o u g hs i n t e r i n ga td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s b o t hz n o n a n o s t r u c t u r e sw e r ew u r t z i t eh e x a g o n a lp h a s e s a e dr e s u l ts h o w e dt h a tt h e s p i n d l e l i k ez n ow a ss i n g l ec r y s t a la n di t sg r o w t hh a da l lo r i e n t a t i o n t h er e a s o ni s t h a ti nt h eg r o w t ho fz n oc r y s t a l s ，z n 2 + w a sf i r s t l ya b s o r b e da n dt h ec r y s t a l s p r e f e r e n t i a l l yv o w e da l o n gt h ez n - t e r m i n a t e d ( 0 0 0 2 ) f a c eb e c a u s eo ft h en e g a t i v e p o l a r i t yo f o ho nb cf i b e rs u r f a c e ，r e s u l t i n g i nc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y f r o mt h e p ls p e c t r a , i tw a sk o w nt h a tb o t ht h ez n os a m p l e sw e r et y p i c a lo p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l sw i t ha nv i o l e te m i s s i o na t3 9 5n ma n dab l u ee m i s s i o na ta r o u n d4 6 7n m i nt h eb i o m i n e r a l i z a t i o no fc a c 0 3 ，w i t h o u tb ct h es y n t h e s i z e dc a c 0 3w a sa m i x t u r eo fa r a g o n i t ea n dc a l c i t ep h a s e s ，a n de x h i b i t e dm o r p h o l o g i e so fs p h e r e l i k e w i t hs o m er h o m b o h e d r a lc a c 0 3 w h e nb cw a su s e da sat e m p l a t e ，c a c 0 3p a r t i c l s w e r eo b s e r v e do nb cf i b e r sa f t e rb i o m i n e r a l i z a i n gf o r5d w h e nt h ep e r i o d p r o l o n g e dt o7d ，t h em o r p h o l o g yo fc a c 0 3 o i lt h ef i b e r sw a sr o d l i k ep a r t i c l e sw i t h 3 0 0t i mw i d t ha n d2 - 3p ml e n g t h t h e s ec a c 0 3p a n i c l e sw e r es i n g l ec r y s t a l l i n ew i t h a r a g o n i t ep h a s e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb c c a c 0 3s a m p l e sw a sa l s oi m p r o v e dw i t h b i o m i n e r a l i z a i n gt i m e t h i sr e s e a r c hd i s c u s s e dt h em o r p h o l o g y - c o n t r o l i n gf u n c t i o no fb ca n dc o n f i r m e d t h a tt h en e g a t i v ep o l a r i t yo f - o ho nt h eb cf i b e rs u r f a c ew i l lh a v ea ne v i d e n te f f e c t o nt h en u c l e a t i o na n dt h ec r y s t a lg r o w t ho fi n o r g a n i cm a t e r i a l s t h i sc o n c l u s i o nw i l l b ev a l u a b l ef o r t h ea p p l i c a t i o no fb ca sat e m p l a t em a t e r i a l k e yw o r d s ： b a c t e r i a l c e l l u l o s e ，z n o ，d e p o s i t i o nm e t h o d ，c a c 0 3 ， g a s - d i f f u s i o nm e t h o d ，b i o m i n e r a l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王导平 签字日期： 卅年7 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王乎平 导师签名： 签- - 7 - 日期：研年甲月2 日 砾少 签字日期：纱彩忙罗月2 日 i 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 由于纳米材料具有特殊的表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效 应【l 】，制备高纯度、高均匀性、化学组成高精确性的纳米晶体是纳米材料研究的 前提，从而使纳米材料的制备工艺研究成为一个重要课题。同时纳米材料的尺寸、 形态和结构对其催化、光学和电学性质也有着无法预见的影响1 2 】，不同形态的纳 米材料制备正成为一个极富生命力的研究领域。 有研究表明，z n o 空心微纳米结构由于具有很大的内部空间，以及厚度为纳 米尺度的壳层和很高的比表面积，使这种结构的z n o 在光催化、太阳能电池和 光电子装置方面具有潜在的应用价值【3 】。于东麒等【4 】采用无催化脉冲激光沉积 ( p l d ) 方法，在i n p ( 1 0 0 ) 衬底上生长的纳米z n o 针状结构，具有较好的c 轴择优取向和较高的光学质量。刘艳等k j 采用静电纺丝法制备的z n o 纳米纤维具 有良好的光催化性能。袁吉仁等i 叫采用沉淀法制备了不同形貌的z n o ，并通过共 混法制成涂层后发现片状纳米z n o 比球状纳米z n o 具有更好的光吸收性能。 另外，聚合物是常见的制备一维材料的添加剂，利用聚合物控制材料生长的 方法具有条件温和、不需要复杂的程序和模板的支持等诸多优点，而且相对反应 温度较低1 7 1 。因此，本课题采用一种新型的聚合物材料一细菌纤维素( b a t e r i a l c e l l u l o s e ，b c ) 来控制z n o 和c a c 0 3 的生长，以得到不同形态的纳米结构，并 分析细菌纤维素在此两种无机物的形核及生长过程中所起的作用。 1 1 细菌纤维素 1 1 1 细菌纤维素的合成 纤维素是地球上资源最丰富的天然大分子，自然界每年合成1 0 0 亿吨。多种 生物能够合成纤维素，除了树、棉花等植物外，还有一些细菌和原核生物也能合 成纤维素，甚至一些病原菌也能合成纤维素【引。为了区别于植物来源的纤维素， 把由微生物合成的纤维素称为“细菌纤维素”。 能产生纤维素的细菌种类较多，常见的有：醋酸杆菌属( a c e t o b a c t e r ) 、碱菌 属( a l c a l i g e n e s ) 、八叠球菌属( s a r c i n a ) 、根瘤菌属( r h i z o b i u m ) 、假单胞菌属 ( p s e u d o m o n a s ) 、氮菌属( a z o t o b a c t e r ) 和气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 。其中木醋杆菌 ( a c e t o b a c t e rx y l i n u m ) 是最早发现也是研究较为透彻的纤维素产生菌株，可以利 第一章绪论 用多种底物生长，是目前已知合成纤维素能力最强的微生物菌株，也是研究纤维 素生物合成过程和机制的模式菌株。 细菌纤维素的合成速度很快，个木醋杆菌细胞1s 可以聚合2 0 万个葡萄 糖分子。将纤维素合成酶用毛地黄皂苷溶解，在一定的条件下，数分钟内即可以 在体外合成细菌纤维素丛。 细菌纤维素的分泌伴随合成同时进行。木醋杆菌在细胞中合成纤维素后，从 细菌细胞壁的微孔道中分泌出与细胞纵轴平行的宽约l 2r i m 的微纤维，微纤维 之间通过氢键连接成直径为3 - 4n m 的微纤维束，微纤维束间相互缠绕，组成网 状多孔的纤维丝带，其宽度为4 0 1 0 0n m ，长度不定，结晶方式与植物中的i 型 纤维素相同。纤维丝带相互交织，形成网状多孔结构，并在培养基的气液界面形 成一层透明的凝胶薄膜。 纤维素是细菌的次生代谢产物，菌体在充分发育生长2d 后才进入纤维素合 成期，这个特点决定了细菌纤维素的生产高峰至少在细菌培养3d 以后才可能出 现。一般要持续培养5 7d 才可获得较高产量。高产菌株培养液可获纤维素干品 l o 1 5g l 9 1 。 1 1 2 细菌纤维素的性质 细菌纤维素与天然纤维素相比，细菌纤维素有许多独特的性质【1 0 】： ( 1 ) 细菌纤维素是一种“纯纤维素”，有高化学纯度和高结晶度； ( 2 ) 具有很强的持水能力； ( 3 ) 具有较高的生物适应性，在自然界可直接降解，不污染环境； ( 4 ) 纤维直径在0 0 1 0 1 微米之间，纤维模数为一般纤维的数倍至十倍以 上，并且抗拉强度高； ( 5 ) 细菌纤维素生物合成时具有可调控性，可利用广泛的基质进行生产； ( 6 ) 具有很强的亲水性，粘稠性和稳定性。 因为细菌纤维素具有以上特性，故其在造纸、医药、生物医学工程和食品工 业中具有广泛的应用。另外，由于细菌纤维素本身是一种具有多孔性结构及一定 纳米级孔径分布的高分子材料，其大量的纳米级介孔可作为“模板”使用。 1 1 3 细菌纤维素的模板作用 所谓模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有纳米结构、价廉易得、形状 容易控制的材料作为模板，通过物理、化学或生物的方法以模板约束纳米材料的 合成过程，控制纳米材料的尺寸、形貌、结构、取向和位置等要素，从而得到具 有预期特定形貌与尺寸的纳米材料的过程【1 1 】。在这一过程中，模板可以去除，也 天津凡学碗l 一学位论文 可以无需去除， 模板台成法不仅可以控制台成纳米村料的几何形状和粒子火小，还可以引导 晶格结构和取向，控制晶体生长。对于合成纳米材料柬说，模板合成是一种非常 简便有效的方法可以用来台成导电聚合物、碳、金属、半导体以及其他无机纳 米材料，在电池、光催化、药物合成和牛命科学等领域得到了广泛的应用 。 细菌纤维索本身是一种具有多孔性结构及定纳米级孔径分布的高分子材 料其是南直径3 - 4n m 微纤维组合成4 0 6 0n m 粗的纤维束并相互交织成超精 细网络结构。细菌纤维素冻干试样的s e m 图如图1 1 所示其巾大晕的纳米级 介孔可作为“ 莫板”使用【l “，由此可见，细菌纤维素结构单元在纳米范围，其多 孔陛结构和一定纳米级孔径分布可作为生物模板来控制台成具有预期特定形貌 与尺寸的纳米材料或纳米结构，从而获得各种新的功能材料。 罔1 1细菌纤维素冻一f 试样的s e m 圈2 】 h g1 1 s e mi m a g e o f f r e e z e d r i e db c e v a n s 等m 1 把钯金属粒子嵌入到细菌纤维素柔软的薄膜巾制备了口，用于燃 料电池的钯细菌纤维素膜。相比植物纤维素，金属更容易嵌入到细苗纤维索的 结构中，并且改变该聚台物电解质薄膜的化学结构拓宽其适用范围。用钯沉私! 到细菌纤维素巾制各的这种膜( 图1 2 ) 比奠他聚台物电解质具有更高的热稳定 性( 选1 3 0 ) 和更低的气体透过性。 第一章绪论 圈1 - 3 银颗榭细菌纤维秉膜的s e m 目及银颗粒团聚在细茁纤维豪纤维上的s e m 图f 1 4 】 f b1 - 3s e m i m a g e so fs i l v e rc o n t a i n i n g b c b m e ds i l v e r p a n i c l ea g g l o m e r a t e w r a p p e d b cf i b e r s l l 4 j 另外，m a n e e r u n g 等”也通过将细菌纤维索浸 到硝酸银和硼氢化钠溶液 中，成功在其纤维网络q j 引入了银纳米粒子，且银纳米粒子的大小及分布可以通 过调节两种溶液的摩尔比例来控制。作者还通过一系列的实验证明此种古有均匀 分布的银纳米粒子的细菌纤维素膜在抗菌及低温催化中将有广泛的应片j 前景。 p i n t o 等 。6 1 通过首先制得a u s i 0 2 纳米粒子的无机溶胶，然后将细苗纤维素 连同聚合物电解质一同浸泡在此溶胶液中获得了均匀的台有a u 固s i 0 2 纳米粒子 天津大学硕i = 学位论立 的复合材料( 如图l - 4 所示) 。且研究表明金纳米粒子吸附在细菌纤维素纤维 的表面和交织的微纤结构内部因此即使通过强力的搅拌金纳米粒子也不会从纤 维的表面脱离。同时获得的这种金颗粒和细菌纤维素的复合材料表现出特殊的长 效的光学特性。 圈】4 a u s i 0 2 纳米粒子与细苗纤维素复台材料的s e m 图1 1 6 1 f 1 9 1 - 4 s e m i m a g e o f a u s i 0 2 b cn a n o c o m p a s i t e 【1 6 】 z h a n g 等以细菌纤维亲为模扳，通过溶胶一凝胶法合成了由交联锐钛矿纳 米丝组成的中空二氧化钛网络结构。文献中的热重分析表明在5 0 0 高温焙烧可 移除细菌纤维素楼板，得到直径范围为2 0 - 3 0n m 的二氧化钛网络结构( 如图1 5 所示) 且此种结构呈现出更高的光催化活性。 阗 删i - 5 二氧化钛阿络结构的s e m 及t e m 图| 1 1 砘l 一5 s e ma n d t e mi m a g e s o f t i t a n i an a n o w i r e sc o n s t i t u t i n gn e t w o r k 。7 】 第一章绪论 在生物材料方面，w a n 等 8 l 通过仿生矿化的方法制得了羟基磷灰石，细菌纤 维素复合材料( 如图1 6 所示) ，x r d 结果显示以细菌纤维素为模板台成的羟基 磷灰石结晶度较低，晶粒尺寸均在纳米级，且f t i r 结果显示此合成的羟基磷灰 石晶体中部分被碳酸根代替，其结构形态更接近与骨骼中的生物磷灰石。因此这 种羟基磷灰石细菌纤维索复合材料在骨替代材料方面将有广闹的应用前景。 图j 羟基磷舨石瑚菌纤维素复合材料的s e m 圈f 1 8 】 啦 - 6s e m i m a g eo f h y d r o x y a p a t i t e b a c t e r i a lc e l l u l o s en o m p o s i t e s 1 2 氧化锌 121 纳米氧化锌的性质及应用 z n o 是直接宽带隙( 室温带隙宽度33 7e v ) 半导体材料，具有高的激于束 缚能( 6 0 m e v ) ，为极性晶体。由于较低的施主形成焙，天然z n o 为n 型半导体 有六方相和立方相两种晶形，常温下的稳定相是? i 方纤锌矿结构，n 锌矿结构只 是作为过渡相存在。图1 7 是纤锌矿结构的z n o 结构模型，具有四方体对称 l ”。 当z n o 尺寸为纳米级时，常表现出独特的光活性、电活性、烧结活性和催化活 性。此外，z n o 还具有无毒、非迁移性、荧光性、压电性等特性及吸收和散射紫 外线的能力。因此，在同用化工、橡胶、染料、涂料、压电陶瓷、光电子及催化 等众多领域皆有广泛的应用b ，例如，利用z n o 的电阻变化，可制成气体警报 器、吸湿离子传导温度计：利用纳米z n o 的紫外屏蔽能力，可制成紫外线过滤 器、化妆品防哺霜：吼z n o 为主题配以b i 2 0 3 、p h 6 0 i 】等粉末材料烧结成型 可制得变阻器：利用z n o 半导体光敏理论，纳米z n o 可作为高效光催化剂，用 天津大学硕士学值论文 丁二降解废水中的有机污染物，净化环境 图i - 7z n o 的纤锌矿结构模型i 州 f i g l 一7w u r l z i t e 曲u c h 胛o f z n o i 嘲 1 2 2 纳米氧化锌的制备方法 纳米z n o 具有的优异特性，使其制各和生长机理研究引起了广泛的关注。 很多新技术、新方法已被广范用于制备z n o 纳米材料如化学气相沉积法、沉 积脉冲法、电沉积法、热蒸发法、沉淀法等。 ( i ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( v - l s 法，v a p o r - l i q u i d - s o l i d ) 是以液态金属团簇催化剂作 为气相反应物的活性点，将所要制各的一维纳米材料的原料源加热形成蒸汽，待 蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面生长形 成一维纳米结构。这种方法的缺点是所制备的纳米线的直径一般比较太。y a n g 等叫通过v _ l s 方法在a r 气流通9 0s 后，以a u 为催化剂的s i ( 1 1 0 ) 村底上的 得到了z n o 纳米线，其直径分布范围为5 0 3 0 0h i l l ，平均直径为1 8 0r l m ，长径 比太于l3 且择优生长方向为 0 0 1 1 。 ( 2 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法是近年来快速发展起来的一种新型的薄膜制备方法，具有生 长环境稳定且生长条件可控、工艺参数可实现精确控制、易于实现定向生长等突 出优点，且通过调节优化工艺参数可制各出高质量的外延薄膜嘲。b a e 等网首先 采用脉冲激光沉积的方法在s i 衬底上获得一层薄的z r i o 膜，并以此膜作为种子 层，浸泡在z n f n 0 3 k6 h 2 0 和c 6 h 1 2 n 4 ( 六亚甲基四胺) 的溶液中，可以获得直 径仅为2 0n m 的z n o 纳米线，大大小于未处理的s i 衬底所得到的纳米线尺寸。 c h e r t 等【2 4 】通过聚焦脉冲檄光消融法以z n o 为靶材在环己胺、o5 聚丙烯和o5 聚甲基丙烯酸甲酯的流动液中制得了z n o 和檗合物的复合凝胶膜。h r t e m 显示 第一章绪论 z n o 纳米颗粒在聚合物基体中分散良好，且在紫外线辐射下，z n o 和聚合物的 复合膜具有强烈的蓝光发射现象，同时，因为z n o 和聚合物的相互作用，z n o 和聚合物的复合凝胶膜比单纯的z n o 颗粒具有更强的化学稳定性和热稳定性。 ( 3 ) 电化学沉积法 电化学沉积法也是一种制备z n o 纳米晶薄膜的常用方法，具有沉积速率高、 可低温操作、成本低、适合于大规模工业化生产等优点而收到人们的重视【2 5 1 。 s h e i n i 等【2 6 】以z n c l 2 和h 2 0 2 为电解液，采用电沉积法在z n 箔上制备出了z n o 纳米线，其直径小于1 0 0n m ，长度可达几微米。且场发射性能研究表明，在电 流密度为1p m c m 2 时，所制得的z n o 纳米线的阈场电压小于文献中的其他纳米 结构，且这些z n o 纳米线呈现出非常好的发射电流稳定性，其持续时间可超过6 小时，可作为高电流平板发射器使用。 ( 4 ) 热蒸发法 热蒸发法的制备条件简单，且产物形貌均一，正逐步成为制备z n o 与其他 半导体材料的首选方法。其主要是将原料或原料和催化剂的混合物放在炉子的高 温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而成核长大的过程。但热蒸发制备法 的影响因素较多、形成机理也较多，设备要求较高。程等【2 7 1 采用热蒸发z n 粉的 方法在不同的氩气流量下制备了大量的四角锥状z n o 纳米材料。研究表明，合 成的z n o 纳米材料受氩气流量影响较大，随着流量的增大，形貌由杂乱无章的 结构转变成了均匀一致的四角锥状结构，其发光特性随着生长过程中氧相对含量 的减少，紫外光发射减弱、蓝光发射明显增强，说明氧空位是引起蓝绿光发射的 主要原因。这种具有强蓝光发射特性的四角锥状纳米z n o 将在蓝光光电子器件 方面有广泛的应用前景。 ( 5 ) 沉淀法 在众多的z n o 制备工艺中，沉淀法是制备z n o 纳米粉体的常用方法，是利 用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放和沉淀出来，具有成本 低、设备工艺简单、操作简便，易放大工业化生产等优点。 袁等【6 用沉淀法制备了纳米z n o ，并通过控制反应条件分别得到了片状和球 形的纳米的z n o 。研究表明，随着z n o 粒径的减小，光吸收能力相应的变强， 且颗粒形貌对光吸收性能也有较大影响，片状纳米z n o 比球形z n o 具有更好的 光吸收性能。 e l a 等1 2 8 通过以聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 为表面活性剂，采用沉淀法在s n 0 2 玻 璃片上获得了厚度为6g r n 的z n o 薄膜，z n o 的基本形态为棒状，其直径在1 0 0 n m 左右，长度约为l 岬，s e m 结果如图1 8 所示。 天津大学硕二 学位论文 黑 - 8 以聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 为表面活性剂时制得的纳米棒的s e m 圈【2 8 i i - 8s e m i m a g eo f z n on a n o r o d s w i t hp e g 4 0 0 a ss u r f a c t a n t 123 多种形态的纳米氧化锌 近年来，纳米z n o 的研究主要集中于获得币同形貌和性能的纳米结构上， 如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米环、纳米片层结构等。新颖的纳米结构往往 使z n o 具有更加独特的性能+ 从而存光电、传导、传感以及生化等许多钡域有 新的应用。 u 等吲以聚乙_ 二醇( p e g 4 0 0 ) 为导向剂采用微乳液法分别制各出了针状、 拄状和球状的z n o 结构研究表明，z n o 的结构形态与p e g 4 0 0 在z n ( n o3 ) 2 溶液中的浓度有关x r d 圈谱证明所得z n o 为六方纤锌矿结构，且经紫外可见 光谱( u v - v i s ) 研究，三种形态的z n o 均在3 6 5n m 处具有强烈的紫外吸收峰， 但随着p e g 4 0 0 在z n ( n 03 ) 2 溶液中浓度的增大，z n o 的禁带宽度在不断降低， 在p e g 4 0 0 浓度达到5 0 时，其禁带宽度为28 5e v 。 y u e 等i 划以z n ( n o3 ) 2 和n h 3 h 2 0 为沉淀荆，加入聚4 一苯乙烯磺酸钠作为 结晶改良剂，制得，哑铃状的z n o 结构( 如图1 9 所示) 。研究表明这种特殊结 构是由无数平均直径为l on r l l 的薄片组成聚4 一苯乙烯磺酸钠的用量及反应时间 均埘z n o 形态具有定的影响。p l 光谱显示这种哑铃状的结构使z n o 具有更宽 的发光范围，包括4 0 0 i l m 的紫外发射峰，4 5 2 和4 6 7n l l l 的蓝光发射峰及5 4 0r a n 的绿光发射峰，从而使其在光电子领域具有潜在的应用价值。 第章绪论 图i - 9 哑铃状z n o 的$ e m 图【圳 f i 晷1 - 9s e mi m a g eo f d u m b b c n 1 i k ez n o i ”】 z h a o 等川分g d 通过z n ( o a c ) 2 和n a o h 、z n c l 2 和n h 3 h 2 0 在1 2 0 下经水 热合成法分别合成了哑铃状和纺锤体状的z n o ( 如图1 1 0 所示) 。x r d 结果显 示两种形态的z n o 均为六方纤锌矿结构且p l 光谱显示这两种特殊形态的z n o 比普通同晶体结构的六方形z n o 具有更强的可见光区发光效应因此特殊的形 态有利于促进z n o 的发光性能。 图i - 1 0 哑铃状和纺锤体状z n o 的s e m 圉1 l i os e m i m a g e so f d u m b b e l l 1 i k e z n o ( a ) a n ds p i n d l e 1 i k e z n 0 0 ) 口 l i 等删首先通过水热台成法制得了纺锤体状z n o ( 如图1 1 1 所示) ，然后 通过硫化作用制得了z a o z n s 核壳结构，且s 、z n 比例不同。所获得的核壳结 构其x r d 及p l 谱图也有所小同，当s ：z n = l2 时，蓝光发射峰最强，这说明 硫化是一种有效的改善z n o 发光性能的途径。 无津大学硕士学位论文 图t - 1 i 纺锤体状z n o 的t e m 照片m 】 f l g 】- 1 1t e mi m a g e o f p u r e z n o n a n o s p i d l z h 硼g 等【j ”通过湿热化学法和溶胶凝胶法将制得的球状z n o 涂覆在p t 电极 上制得了燃料敏化太阳能电池，研究发现这种电极的光电转化效率提高了2 5 倍， 且经过在氧气环境中退火处理以后，填允冈数、开路电压及光电转化效率都有更 进一步的提高其原因在于球状z n o 可以使电池的阻抗大大降低。 w a n g 等”4 j 首先通过阴极沉淀法在铜片上获得了z n 膜，然后将此铜片浸泡 在氨水中8 0 下加热4h 后真空干燥。s e m 结果显示铜片上的z n o 呈蒲公英球 状t 球的直径在4 - 7 岬呈现出多孔和毛绒状外观( 如图i 1 2 所示) 。循环伏安 曲线表明，此种电极具有稳定电容和电容保持力，可作为锂电池的负极材料使用。 圉1 - 1 2 蒲公英状z 丌0 的s e m 图p i f 嘻i - 1 2 s e m i m a g eo f d a n d e l i o n l i k ez n o l 3 4 i b a r r c c a 等通过化学气相沉积法在s “1 0 0 ) 上制得了z n o 纳米片层结构 第章绪论 ( 如图l 1 3 所示) 。其不仅形态均匀，与基底吸附良好而且通过接触角测试得 知，此种试样与水的接触角远远大于活性玻璃，呈现出一种超亲水性和光接触氧 化活性，未来可应用于光驱污水净化和些自清洁系统。同时由于这种特殊的性 能源自纳米片层的独特结构，也说明了形貌的控制足发展新型功能纳米材料的关 键因素。 例l1 3 片层状z n o 的s e m 匿【3 5 】 魄l _ 1 3s e mi m a g e o f n a n o p l a t e l c r s t o n g 等”通过溶胶凝胶法和溶液沉淀法在p t t i s i 0 2 s i 基片卜合成了花瓣 状的z n o 膜( 朝涸1 1 4 所币) ，每一个花瓣是由直径2 0 3 0n m 的纳米颗粒组成， 花瓣宏观直径为2 _ 4 岫。由于这种形态的z n o 膜在花瓣之间存在大量的空位， 这些卒位可以被电解质填充，为电极与电解液提供了更大的接触面积，并为锂离 子的扩散缩短了长度，从而克服了传统同等厚度电窖器的弱传导问题。循环伏安 f f i 线也显示了此种z n o 膊具有较强的容量保持性和循环特性从而为高质量的 电容器制各提供了一种新的途径。 圈】1 4 花瓣状z n o 的s e m 图i 蚓 f i g 1 1 4 s e m i m a g e 。f f l o w e r 1 i k ez l i o 天津大学硕_ j 学位论文 在本课题中，也是以特殊形态的z n o 制备为主线，通过一种简单的工艺， 制备出新颖的z n o 纳米结构，并通过各种测试手段研究分析其形态、结构和性 能，为其潜在应用奠定工艺基础。 1 3 碳酸钙 1 3 1 生物矿化 生物体内由生命系统参与合成的天然生物陶瓷称为生物矿物，其合成过程被 称为生物矿化，生物矿化的重要特征之一是无机矿物在细胞分泌的有机基质调节 下成核和生长，最终形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料【了7 1 。 由于生物矿化合成的无机物具有高度有序的结晶结构，并具有一般无机晶体所没 有的独特物理性和化学性，从而引起了材料学家的兴趣。仿生合成就是近年来受 生物矿化原理启示而发展起来的一个崭新领域。 在生物矿化过程中，矿物离子在有机质的调制下，经历核化、生长和相变， 并受到生物的化学、空间和结构控制，从而形成取向附生的生物矿物集合体。 矿物晶体形成时其核化作用属于非均匀核化，发生在水溶液与基质的界面， 形成时一般先搬运c a 2 + ，然后搬运阴离子，并且只有当溶液中矿物离子的浓度达 到一定的过饱和度( 2 5 - - 3 0 ) 时，新的固相才会形成。晶体的生长主要通过 更多的离子和分子在晶面上以类似不均匀形核作用的方式发生，沉淀首先发生在 晶体表面如阶梯和扭折等含有高键化能的位置，然后才在含有位错边缘的横切面 进一步生长。矿化过程中的相变作用主要有两种：一种为离子位移相变，先驱矿 物表面溶解，离子转移，在先驱矿物质点上形成具有不同品格配位的新矿物，如 从非晶质磷酸钙转变为透钙磷石；另一种为原位固态相变，主要形成于两种晶体 结构相似，界面能低的情况下，如透钙磷石转变为羟基磷灰石，由前者一个晶胞 单位水解形成后者两个晶胞单位。 有机基质通过有机大分子预组织、界面分子识别、生长调制和细胞加工四个 阶段对矿化过程进行调控。其作用之一是使矿物以异相形核的方式形核，同时又 不同于一般的异相形核，因为有机质对结晶的形成方式起着重要的指导作用。这 种指导作用表现在有机基质作为支架为生物矿物的结晶提供了确定的空间，限制 了晶体的大小。有机质的另一种功能是提供矿物结晶形成的生长点，而且当有机 质提供有序排布的生长点时，便诱导矿物形成了定有序的结构。有机基质还能 起到连接矿物质和软组织的功能。 第一章绪论 简言之，生物矿化的过程可分3 个步骤，即首先生物大分子预组织形成有序 的具有一定形状的结构( 模板) ，其次通过有机无机界面识别( 包括静电、晶格 匹配及立体化学互补等) 控制无机晶体定向成核和生长，最后将生成的次单元生 物矿物体组装成多级结构的生物矿物材料【3 8 】。 1 3 2 碳酸钙的仿生矿化 碳酸钙是一种常见的生物矿物，它主要有4 种常见结晶形态：方解石、文石、 球霰石和无定形碳酸钙。其中方解石最为稳定，其余的三种晶型在一定条件下都 可以转化成方解石。无定型碳酸钙最不稳定，它经常是作为一种过渡状态存在， 然后转化成方解石，文石或球霰石。碳酸钙在生物体中的结晶形态取决于生物种 类及其部位，在腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中，碳酸钙主要以球霰石 形式存在；在鸡蛋壳和某些疾病的结石中则主要为方解石；而在软体动物壳的珍 珠层中主要为文石，棱柱层中则主要为方解石1 3 引。 目前对于碳酸钙生物矿化的研究，主要集中于体外模拟。体外模拟主要研究 各种外界环境对碳酸钙等生物矿物的成核和结晶的影响。一般情况下，是要模仿 生物体内的结晶环境，使得矿化过程缓慢地进行，从而让矿物质的成核和生长经 由较长的时间，使得矿物质的结晶不仅受热力学控制，而且受外界环境主导的动 力学控制等。体外模拟主要包括3 种方法：双注射法、扩散法以及过饱和溶液法 1 4 0 0 双注射法( 如图1 1 5 所示) 是通过毛细作用同时将氯化钙和碳酸钠注入反 应容器中，毛细管末端连接在一起，在反应物离开毛细管时，造成局部碳酸钙过 饱和，从而形成了碳酸钙成核点落入反应容器中，进而产生进一步生长1 4 。 天津大学硕士学位论文 5 d l u d n 王 枷u 弋7 一 n e t e r l 乙r 7 r i t 。， 。 爹。 a d d = t i v e s 图1 1 5双注射法制备碳酸钙的反应装置【4 1 】 f i g - 1 1 5 e x p e r i m e n t a ls e t u po f d o u b l e - j e tr e a c t o rf o rt h ep r e c i p i t a t i o no f c a c 0 3 f 4 1 】 扩散法一般在反应容器中加入钙源( 氯化钙、乙酸钙和乳酸钙等) ，然后将 反应容器置于干燥器中，干燥器底部放置部分碳酸氨粉末j 通过碳酸氨的缓慢分 解提供二氧化碳源。通过扩散作用，使得结晶反应缓慢进行，进而达到控制成核 和结晶的目的。 过饱和溶液法，则是首先制备过饱和碳酸氢钙溶液，即将二氧化碳气体通入 碳酸钙悬浮液中，利用二氧化碳、水和碳酸钙的反应制得过饱和碳酸氢钙溶液， 其钙离子浓度通过e d t a 滴定测试。由于此溶液的过饱和度很高，添加合适的有 机溶剂或者固态基质等，通过二氧化碳分子的逃逸，均可以使得结晶自发进行， 从而可以很好地研究各种模板对钙离子的局部过饱和度的影响以及控制成核和 结晶的能力。 还有一种双扩散法是专门用于研究固态基质膜对生物矿物的影响的。分别在 两个玻璃管内加入钙源和碳酸根源，然后将两个玻璃管末端连接到一起，中间加 以固态薄膜分隔( 如图1 1 6 所示) ，通过钙离子或碳酸根离子膜两边的压力控制， 即控制渗透压，进而控制离子的传输速率，从而起到控制结晶的作用【4 2 1 。 第一章绪论 s i l i c o nr u b b e rs h e e t 图1 1 6以阳离子交换树脂为膜的双扩散反应装置示意图【4 2 】 f i g 1 1 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed o u b l ed i f f u s i o nc r y s t a l l i z e r , t h em e m b r a n ei d c a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e 4 2 】 合成方法虽然多样，目的均是为了延缓碳酸盐类矿物质的结晶历程，对其局 部过饱和度、成核和生长进行控制，来获得形貌和晶型各异的矿物质晶体。 目前，生物矿化过程的结晶理论主要有经典结晶理论和非经典结晶理论两 种，但相比而言，采用非经典过程结晶有突出的优点【4 3 1 。 经典结晶理论以离子和分子的连接为基础来控制晶体的生长和形貌，而非经 典结晶理论是以粒子为基础的生长机理。经典结晶理论认为在结晶过程中，首先 形成的是带有一定表面特性的临界晶核簇，这是结晶的最小单元，即初始纳米粒 子。这些初始纳米粒子可以通过离子搭接和晶胞复制生长为单晶，所得形貌由晶 面的表面能控制。 非经典结晶理论认为这些粒子也可以通过取向搭接在一起，融合成单晶，或 者受表面修饰剂的影响，在表面修饰剂的诱导下，互相连接在一起，形成介观晶 体，并随