（化学工程与技术专业论文）化学计量学与遥感ftir技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究.pdf

博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 摘要 本文利用化学计量学的方法，结合遥感傅里叶红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r u m ，f t i r ) 技术，对大气环境中的有毒易挥发有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 递t 行了较为深入的定性、定量研究。本文的主要研 究内容如下： 1 基于化学计量学的多组分遥感f t i r 谱图解析 针对人工神经网络( a n n ) j 口i i 练时间过长和模型“过拟合”的问题，采用偏 最小二乘法( p l s ) 和主成分分析法( p c a ) ，对输入a n n 的光谱数据进行了主成 分提取，利用遗传算法( g a ) 进行波长选择，以简化模型、剔除不相关的变量、 加快分析速度。建立了p l s b p a n n 、p c a b p a n n 、g a - b p a n n 和b p - a n n 四种模型，对谱带混叠严重的多组分体系成功地进行了同时定量分析。在苯、 甲苯、甲醇、氯仿和丙酮五组分大气v o c s 的定量测定中，对四种方法的预测 误差比较，p l s b p a n n 模型显示了最为稳健的能力。 2 模型传递方法用于解析遥感f t i r 谱图 本文将模型传递的思想引入到遥感f t i r 谱图的分析中，模型传递就是将 一台仪器所获得的数据建立的校正模型，直接用到另一台仪器测得的数据上， 旨在简化分析过程并获得好的预测精度，这样就可消除同一样品在不同仪器上 的测量误差。而遥感f t i r 的问题，本文将其理解为样品在实测中相对于标准 红外谱图所出现的偏差。采用普鲁克分析( p a ) 就是去除仪器间的差异，p a 的 基本思想是去除x ( 如吸光度) 中与y ( 如浓度) 不相关的部分。由于其更针对在 不同仪器上的量测信号进行处理，消除这些信号间的差别，同时具有较好的适 应性，因此是一种更有意义的模型传递方法。本研究利用p a 实现了四组分一 丙酮、苯、氯仿和甲醇气体混合物的b p a n n 模型在两台f t i r 仪器上的传递， 预测精度高，实现了e p a 数据对遥感数据的分析。 3 人工神经网络研究大气v o c s 的分类 针对b p a n n 学习收敛速度慢、建模过程中网络层数及每层神经元的个 数难以确定和易陷入局部最优等问题，本文提出了适用于模式分类的径向基神 经网络，即概率神经网络( p r o b a b i l i s t i cn e u r a ln e t w o r k ，p n n ) 和学习矢量量化 ( l e a r n i n gv e c t o rq u a n t i z a t i o n ，l v q ) 利o 经网络的方法，对大气环境质量进行预 i 摘要博士论文 测。在氯仿、甲醇、丙酮、己烷、甲苯和二氯甲烷六组分大气v o c s 的定性测 定中，对p n n 、l v q 和b p a n n 三种方法的预测误差进行比较，结果表明： p n n 方法的分类精度最好，达到9 3 3 。而且由于p n n 的结构简单、训练速 度快、新的训练样本也很容易加入到以前训练好的分类器中，因此它很适合于 大气环境的实时、在线定性监测，能起到及时预警的作用。 4 遥感f t i r 谱图的模式识别 本文创造性地将主成分提取与线性判别分析( l i n e a rd i s c r i m i n a n t a n a l y s i s ，l d a ) 相结合的方法，引入到遥感f t i r 光谱的分析中，建立了 p l s l d a 、p c a l d a 对v o c s 的模式识别方法。在对谱图相互严重混叠干扰 的五组分一己烷、苯、甲苯、丙酮和二氯甲烷大气v o c s 的定性鉴别中，两种 方法的识别率都较高，其中p l s l d a 略高于p c a l d a ，该项研究对工作和生 活空间的污染控制具有指导意义。本文将这种方法推广到其它复杂体系的定性 分析中，如对多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 的致癌性进 行分类，致癌性按高( h ) 、低( 1 ) 、非( n ) 分类时预测准确率达1 0 0 。 关键词：遥感傅里叶变换红外光谱，易挥发有机化合物，多环芳烃，谱图分析， 化学计量学，模型传递，模式识别 i i 博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 a b s t r a c t q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fv o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) i nt h e a t m o s p h e r ea r ec a r r i e do u ti n c o m b i n a t i o nw i t hr e m o t es e n s i n gf t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ) t e c h n o l o g ya n dc h e m o m e t r i c sm e t h o d si n 也i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i n t e r p r e t 叠t i o no nr e m o t es e n s i n gf t i rs p e c t r u mb a s e do nc h e m o m e t r i e s i nc o n s i d e r a t i o no fa n n sw e a k n e s so fe x c e s st r a i n i n gt i m ea n do v e r f i t t i n g m o d e l s ，t h i sd i s s e r t a t i o na d o p t sp l sa n dp c a t oe x t r a c tp r i n c i p a lc o m p o n e n tf r o m a n ns p e c t r u md a t a ，a n du s e sg at oc h o o s ew a v e l e n g t ht os i m p l i f ym o d e l s ，t o e l i m i n a t ei r r e l e v a n tv a r i a b l e s ，a n dt oe n h a n c ea n a l y t i c s p e e d f o u rm o d e l s ， p l s - b p - a n n ，p c a b p - a n n ，g a - b p a n na n db p - a n n ，a r eb u i l tt op e r f o r m s i m u l t a n e o u sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fm u l t i c o m p o n e n t si nt h em i x t u r ew h e nt h e r e a r es e r i o u so v e r l a p p i n gb e t w e e nt h es p e c t r a lb a n d so ft h ec o m p o u n d sc o m p a r i n g t h ep r e d i c t i v ee r r o ro ft h ef o u rm e t h o d sw i t ht h eq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n tf o rt h e f i v e c o m p o n e n ta t m o s p h e r ev o c s ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，m e t h a n o l ，c h l o r o f o r ma n d a c e t o n e ) ，p l s - b p - a n nm o d e lh a dt h eb e s tr o b u s t n e s s 2 c a l i b r a t i o nt r a n s f e rf o rt h ei t e r p r e t a t i o no nr e m o t es e n s i n gf t i r s p e c t r u m t h ei d e ao fc a l i b r a t i o nt r a n s f e ri si n t r o d u c e di n t ot h ea n a l y s i so fr e m o t e s e n s i n gf t i rs p e c t r u mt h i sd i s s e r t a t i o n c a l i b r a t i o nt r a n s f e rm e a n st op r e d i c t s u c c e s s f u l l yt h es i g n a l so fo t h e ru n i f o r mi n s t r u m e n tw i t ht h ec a l i b r a t e dm o d e l b u i l tw i t ho n ei n s t r u m e n t a sf o rt h ed a t ao fr e m o t es e n s i n gf t i r i ti sr e g a r d e da s t h ed e v i a t i o nf r o me p ad a t ai nt h i sr e s e a r c h a n dt h e nt h em e t h o do fp a ( p r o c r u s t e sa n a l y s i s ) i sa d o p t e dt og e tr i do fd i s c r e p a n c ya m o n gi n s t r u m e n t s w h i l ei t sm a i ni d e ai st oe l i m i n a t et h ep a r t si nx ( s u c ha sa b s o r b a n c e ) i r r e l e v a n tt o y ( s u c ha sc o n c e n t r a t i o n ) p af o c u s e so nt h ep r o c e s so fm e t r i c a ls i g n a l so f d i f f e r e n ta p p a r a t u st og e tr i do fd i s c r e p a n c ya m o n gt h e ma n dm a i n t a i n sb e t t e r s t e a d i n e s s h e n c e i ti sam o r es i g n i f i c a n tm e t h o do fc a l i b r a t i o nt r a n s f e r t h i s r e s e a r c ha d o p t st h em e t h o do fp at or e a l i z et h et r a n s f e ro fb p a n nm o d e lm a d e u po fa c e t o n e ，b e n z e n e ，c h l o r o f o r ma n dm e t h a n o lb e t w e e nt w of t i ra p p a r a t u s i t y i e l d sh i g hp r e d i c t i o na c c u r a c ya n df u l f i l l st h ep r e d i c t i o no fr e m o t es e n s i n gd a t a t 博士论文 w i t he p ad a t a 3 c i 曩s s i 6 c a t i o no fv o c si nt h ea t m o s p h e r eb a s e do na r t i f i c i a ln e u r a l n e t w o r k c o n s i d e r i n gt h ec o n f i n e m e n t so fs l o ws p e e do fs t u d yc o n v e r g e n c e ，t o om u c h l a y e r so fn e t w o r ka n dl o c a lo p t i m i z a t i o nw i t hb p - a n nm o d e l ，t h ei m p r o v e da n n m o d e l s ，p n n ( p r o b a b i l i s t i cn e u r a ln e t w o r k ) a n dl v q ( 1 e a r n i n gv e c t o rq u a n t i z a t i o n ) w h i c ha r es u i t a b l et op a t t e r nc l a s s i f i c a t i o na r eb u i l ti nt h i sd i s s e r t a t i o n f o rt h e s i x c o m p o n e n ts y s t e mc h l o r o f o r m ，m e t h a n o l ，a c e t o n e ，h e x a n e ，t o l u e n ea n d m e t h y e n ec h l o r i d ei nt h ea t m o s p h e r e ，t h eq u a l i t a t i v em e a s u r e m e n tp e r f o r m a n c eo f p n n ，l v q ，a n db p a n na r ec o m p a r e dw h i l et h em e t h o do fp n nm a i n t a i n st h e b e s tc l a s s i f i c a t i o na c c u r a c yw i t h9 3 3 b e s i d e s p n ni sc h a r a c t e r i z e do fs i m p l e s t r u c t u r ea n df a s tt r a i n i n gs p e e d a n dt h en e w t r a i n i n gs a m p l e sa r ee a s i e rt oa d d i n t ot h ef o r m e rt r a i n e dc l a s s i f i e r sf o rp n n m o d e l c o n s e q u e n t l y , p n ni ss u i t a b l e f o rt h er e a l - t i m ea n do n - l i n eq u a l i t a t i v em o n i t o r i n go fa t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t a n dc a np e r f o r me n v i r o n m e n t a la l a r m 4 p a t t e r nr e c o g n i t i o no fr e m o t es e n s i n gf t i rs p e c t r u m t h em e t h o do fp c a - l d a ( p r i n c i p a lc o m p o n e n t sa n a l y s i s l i n e a rd i s c r i m i n a n t a n a l y s i s ) i si n t r o d u c e dc r e a t i v e l yi nt h ea n a l y s i so fr e m o t es e n s i n gf t i rs p e c t r u m i nt h i sd i s s e r t a t i o na n dt h em e t h o do fp a t t e r nr e c o g n i t i o no fp l s l d aa n d p c a - l d aa r eb u i l tt or e c o g n i z ev o c si nt h e a t m o s p h e r e i nt h eq u a l i t a t i v e d i f f e r e n t i a t i o no ff i v ec o m p o n e n t sw i t ho v e r l a p p e ds p e c t r u m ，t h a ti s ，h e x a n e 。 b e n z e n e ，t o l u e n e ，a c e t o n ea n dm e t h y e n ec h l o r i d e ，b o t hm e t h o d sh a v eh i g hr a t i oo f r e c o g n i t i o na n dp l s - l d ay i e l d sal i t t l eh i g h e ro n et h a np c a - l d a t h i sr e s e a r c h i so fg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h ec o n t r o lo fp o l l u t i o ni no u rl i f e t h i sm e t h o di sa l s o p r o m o t e dt oq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fo t h e rc o m p l e xs y s t e mi nt h i sr e s e a r c hs u c ha s t h ec l a s s i f i c a t i o no fc a r c i n o g e n i c i t yo fp a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) w h e nt h ec a r c i n o g e n i c i t yi sc l a s s i f i e do nh i g h ，l o w , a n dn ol e v e l ，t h ep r e d i c t i v e a c c u r a c yr e a c h e s10 0 k e yw o r d s ：r e m o t es e n s i n gf t i r ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，s p e c t r u m a n a l y s i s ， c h e m o m e t r i c s ， c a l i b r a t i o nt r a n s f e r , p a t t e r nr e c o g n i t i o n i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 博士论文化学计量学与遥癌f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 本论文的主要创新点 1 红外光谱数据量大，需要较大数据存储空间和较长的建模时间。本文通过主 成分分析、偏最小二乘法和遗传算法模型的设计，对遥感f t i r 谱图信号进 行数据压缩，然后用反向传播人工神经网络模型，实现对复杂的多组分体系 同时定量分析。结果表明，网络的结构大大简化，迭代时间显著缩短，预测 误差明显减小，这一研究为更快、更准确地解析f t i r 红外光谱提供了一种 有效的方法。 2 利用模型传递思想，克服了遥感f t i r 谱图分析中反复建模问题，发展了一 种能克服多组分特征峰严重混叠的复杂体系的遥感f t i r 谱图分析技术，实 现了用美国环境保护署( e p a ) 数据对遥感数据的预测，并对四组分和五组分 体系的定量分析做了成功测定，该项研究对解决其它复杂体系的分析具有借 鉴作用。 3 建立了一种由主成分分析与学习矢量量化神经网络相结合的校正模型，对复 杂多组分体系的定性分析方法。将主成分分析应用于f t i r 数据处理，不仅 可以消除背景和噪声干扰，而且可以消除波段间混叠干扰，减少各波段提供 信息的交叉和冗余，有利于分析。本文将人工神经网络多组分分析中的组分 数增加到了八组分，且得到了很好的预测结果，这一研究将对组分更多的复 杂体系同时定性，提供了一种高灵敏度的测定方法。 4 发展了概率神经网络模型与遥感傅里叶变换红外光谱( r s f t i r ) 相结合的技 术，将其引入到对大气中有毒易挥发有机化合物( v o c s ) 的定性分析中。由于 概率神经网络学习算法简单，训练和泛化速度快，因此可以满足实时、在线 处理的要求，训练又不需要太多样本，具有极强的非线性处理能力，以及良 好的外延性和推广性。特别是概率神经网络模型对各个因素权重的确定，克 服了人为赋值的弊端，能够比较好地解决复杂多组分体系的定性鉴别问题。 从而利用概率神经网络与r s f t i r 结合，可建立起更符合现实需要的预警 模型，为大气环境质量的诊断，提供了一个新的思路和途径，具有一定的理 论意义和应用价值。 5 将主成分提取一线性判别分析法用于遥感f t i r 谱图的模式识别分析中。通 过主成分分析法对原始数据进行处理，再将处理后的数据输入到线性判别分 析的模型中，解决了线性判别分析模型中无法处理维数高的问题，保证了线 性判别分析的正常运行。该项研究成果将促进遥感f t i r 在大气环境监测中 的实际应用。 博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 1 绪论 分析化学是一门获取信息的科学。从2 0 世纪7 0 年代末到现在，分析化学 正走向信息时代、计算机时代；生命科学和计算机科学的发展促进了分析化学 的发展。经典分析化学的任务仅提供分析数据，局限于实验室操作。而现代分 析化学已经远远超出化学的概念，突破了纯化学的领域。它把化学与数学、物 理学、计算机科学和生物学紧密地结合起来，发展成为一门多学科性的综合性 学科。由于大量现代分析测试仪器的出现，为人们提供了大量可靠的测量数据， 如何对实验得到的原始数据进行处理，从中提炼出新的、更多的有价值的化学 信息，就显得越来越重要。化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 就是在这一背景下诞生 与发展的【卜”。化学计量学应用数学和统计学方法，设计或选择最优量测程序和 实验方法，借助计算机技术，通过解析化学量测数据而最大限度获取信息。如 果把现代分析仪器看作是体现现代分析功能强弱的硬件的话，那么，化学计量 学可比作是反映现代分析化学高低的软件。强功能的硬件和高水平的软件的结 合，将使现代分析化学的面貌焕然一新。 分析化学既要研究原位在线检测方法，又要研究遥感遥测技术。遥感傅里 叶变换红外光谱( r e m o t es e n s i n gf t i r ：r s f t i r 或o p e np a t hf t i r ：o p - f t i r ) 技术，具有不需取样和样品预处理、分析快速、且可以实现无损测量的优点而 得到广泛的应用。由于红外光谱的谱图复杂、混叠严重，在进行定性定量分析 时，就必须采用化学计量学的数据处理方法，才能获得准确的分析结果。本章 对遥感f t i r 的研究现状、化学计量学对复杂多组分体系的遥感f t i r 谱图的解 析和模式识别等方面的研究工作做一评述。 1 1 遥感f t i r 的研究现状 遥感f t i r 技术，近十几年来，己发展成为一门重要的遥感分析手段。如 可对气体组分进行远距离实时监测、快速同时测定多组分混合气体、无需取样 等，所以，它越来越受到环境工作者的关注。遥感f t i r 光谱技术对于平流层 和对流层中存在的痕量气体如c o ，c h 2 0 ，h c l ，h f 和i - i n 0 3 等的研究提供了极 为有效的手段，该技术利用太阳光或月球光作为红外吸收发射光源，以轮船、 飞机、卫星等作为遥感平台，可直接、迅速获取大量常规手段难以得到的大气 环境信息。n o t h o l t 等人 9 - 1 1 1 在此领域傲了较多的研究工作。他们采用船载 i f s l 2 0 m 高分辨率f t i r 光谱仪，以太阳和月球作为光源，对大气中的2 0 多种痕 量气体，进行了为期3 6 天的监测，结果显示：光谱仪与雷达追踪器可同时测定 1 1 绪论 博士论文 对流层和平流层中的这些气体，获得高分辨率的特征光谱。他们还在极地对同 温层中损失的臭氧及h n 0 3 ，h f 等痕量气体进行了遥感监测1 1 1 1 g o l d m a n 等人 【1 2 j 也用热气球载f t i r 光谱仪获得对流层中0 3 的几种同位素的高分辨率特征光 谱，分辨率达0 0 0 2o 0 0 4 c m 。 f t i r 光谱仪和其它类型红外光谱仪一样，都是用来获得物质的红外吸收光 谱。但f t i r 光谱仪中，光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干 涉光照射样品，检测器仅获得干涉图而得不到红外吸收光谱，实际吸收光谱是 由计算机把干涉图进行傅里叶数字变换得到。迈克尔逊干涉仪的使用和快速傅 里叶变换算法的出现，使得f t i r 技术迅速发展起来。f t i r 是以干涉法采集数 据，以数字形式存储运算，极宽测量波段也是f t i r 谱仪特有的优点，在某波 段有相似光谱的几种物质，在其它波段内却可能有很大差别，f t i r 光谱为我 们鉴别物质，研究它们各种特性，提供了极有用的信息，同时又大大节省了我 们在各种仪器上多次测量检测的时间。f t i r 法还发展了动态光谱，光声光谱， 在线联机检测，超微量红外显微法等一系列新技术，促进了红外光谱技术发展。 红外光谱给出的是物质分子内部的信息，可以有效地反映单一或混合体系 样品的结构特征，因此在物质的定性、定量分析和鉴定中一直起着十分重要的 作用。美国环境保护局对监测大气有毒有机化合物的各种检测方法，进行了比 较和筛选认为：遥感傅里叶变换红外吸收光谱法是一种最有效的方法。本文将 从开路f t i r 遥测大气有毒易挥发有机化合物( v o c s ) 的全光程积分浓度、遥感 傅里叶红外光谱与层析技术( f t i r c t ) 的发展和应用、被动式遥感f t i r 在大气 环境监测中的应用几个方面，分别对遥感f t i r 的现状作一介绍。 1 1 1 开路f t i r 遥测大气v o c s 的全光程积分浓度 近年来，随着遥感傅里叶交换红外光谱仪在性能和结构上的不断完善。这 种先进的分析测试技术在对各种特殊污染源排放的污染气体监测【1 3 1 4 】和燃油 发动机尾气的测定l l5 】等方面越来越显示出它的重要的应用价值。 w a l t e r 等j k l l 6 】将o p f t i r ( o p e np a t hf t i r ) 光谱仪与向后反射镜联用，对汉 城某高速公路上空的光化学烟雾气体进行了监测，结果表明，上午1 1 ：3 0 下 午4 ：3 0 时间内，空气中的臭氧总量超过了o 2 4 m g m 一，臭氧浓度在上午1 2 ：5 6 时 达到高峰，平均浓度为0 2 9 m g m 一。p i e e o t 等人【l7 】在采用o p f t i r 光谱仪测量 c h 4 和s f 。有机污染物浓度时，建立了待测烟羽浓度及背景物浓度与污染源气 体排放率的相关的扩散模型，该模型可使气体浓度测量的准确度达士2 5 3 0 。 用遥感f t i r 测量可以直接给出全光程积分浓度( p a t h - i n t e g r a t e d 2 博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 c o n c e n t r a t i o n ，p i c ) ，”l ，其计算遵守l a m b e r t b e e r 定律，李燕等人 2 0 】选择了 美国环境保护署( e p a ) 所规定的1 2 0 种大气v o c s 中的几种最常见的物质，其中 包括氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、己烷和甲苯，分别组成含有二、三、四和 五组分的大气v o c s 的模拟泄漏源，以3 0 米的长光程，对泄漏源进行遥感实时 监测，记录了泄漏源气体的随时间变化的红外光谱图，并结合化学计量学方法， 准确地测定了各组分在各时刻的浓度。 黄中华等人【2 l 】通过实验，获取了正己烷和甲苯的全光程积分浓度随时间的 变化图，在扩散开始后的1 0 分钟后，这些气体在空气中的分布逐渐趋于稳定。 该研究证实可以通过灰色g m ( 1 ，1 ) 预测模型对遥感f t i r 采集的实时数据进行 未来短时段预测，而且该灰色g m ( i ，1 ) 预测模型具有足够高的精度，且用来 预测未来短时段内大气中正己烷和甲苯气体的浓度结果非常理想。 1 1 2 遥感f t i r c t 技术的发展和应用 开路傅立叶变换红外光谱( o p f t i r ) 遥感测量给出的也仅仅是污染物在一 定光程上的积分浓度，最多只能给出污染物在光路上的平均浓度( p a c ) ，而对 于大气环境监测来说，求得污染物在光程上以及一定测量平面上的浓度分布， 就有更为重要的意义。 从2 0 世纪9 0 年代起，将o p f t i r 和c t 技术结合，用于监测大气环境中的气 体浓度分布引起了人们的广泛关注【2 2 1 ，光学遥感与层析技术( o p t i c a l r e m o t e s e n s i n ga n dc o m p u t e dt o m o g r a p h y ，o r s c t ) 是近年来发展起来的一项遥感新 技术，它通常采用o p f t i r 光谱仪作为光学遥感的测量设备，利用c t 技术对一 系列数据进行转换，进而得到待测参数( 如气体浓度) 的空间分布。目前，o r s c t 技术在理论上已得到广泛研究【2 3 j 。 这种技术可以让我们了解气体污染物在环境中的分布及如何转移等信息， 而这些信息用传统的监测方法是很难得到的。c t 是广泛应用于医学成像中的 一种技术，自2 0 世纪7 0 年代起，该技术开始用于气体浓度的空间重构，并且发 展了多种c t 重构算法，如代数迭代法( a r t ) 2 4 1 ，倍增代数迭代法( m a r t ) 【2 5 1 、 最大化期望值法( m l e m ) 【2 5 ，2 6 1 ，平滑基函数最小化法( s b f m ) 等。这些算法 一般都与错综复杂的光路相结合，需要很多平面镜和角镜，成本较高，时间分 辨率低。我们对遥感f t i r c t 联用，测定大范围的大气污染物空间浓度分布开 展了深入细致研究。 1 1 2 1 一维浓度分布测定 3 i 绪论博士论文 一维重构，也称为线剖面重构1 2s 2 9 】，它利用相对简单的仪器设置及转换 算法，因而既适用于室内环境也适用于室外环境。李燕等人f 3 0 】分别采用高斯 模型和多项式模型，对污染物丙酮沿某一条光路的浓度分布做出一维的空间描 述，给出浓度的峰值位置以及浓度的最大值。他们还研究了点源排放的甲苯， 己烷和丙酮在垂直空间的浓度分布情况。这对于监测大范围或工业生产中室内 外污染物分布情况，及污染物的预警都有重要的指导意义。 1 1 2 2 二维空间浓度分布测定 一维重构虽然能给出污染物沿某条光路的浓度分布，但无论在工业生产中 废气的监测，还是在日常生活中室内外有毒气体的监测中，人们都希望得到的 是污染物在某个空间范围内的分布情况。 1 9 9 0 年，t o d d 和l e i t h 等人【3 l j 提出c t 与o p f t i r 联用技术，对工厂车 间内的污染气体浓度分布做研究。随后，在1 9 9 4 年，y o s t 等人【3 2 】将c t 与f t i r 技术理论用于实验研究，在一个通风室里放置一个释放痕量气体的点源，通过 o p f t i r 光谱测定并经层析重构，得到稳定态的s f 6 气体浓度分布轮廓图。美 国的研究者d a v i d 等人【3 3 】将该方法用于清洁生产的预警、危险废弃物上方的 气体浓度的监测，英国的研究人员s t e p h e n 等人【3 4 j 用该方法，对某一街区上方 的气体污染物进行了测量。 d r e s c h e r 等人【3 5 1 的实验研究表明，用s b f m 法进行c t 重构的结果与点样 浓度测定结果相比，定性测量结果相一致，它们得出的浓度分布纵剖面图显示， 定量数据相差在5 0 以内。h a s h m o n a y 等人 3 6 1 的试验结果表明，s b f m 法可直 接用于各种光学传感器，从而获得空气监测数据，快速实现环境空气污染相关 数据的重构。随着算法的优化和光学遥感硬件的改进，o r s c t 技术有望在准 确快速分析气体在室内的空间分布方面实现应用价值。 黄中华等人p7 】通过差值算法，对氯仿、丙酮和二氯甲烷的浓度进行了重构， 采用了四种差值算法：线性差值、最近差值、立方差值和v 4 差值，该法无需 构造复杂的几何光路、昂贵的平面镜和反光镜，能够对大范围内的大气污染物 的空间浓度给出快速准确的描述。 李燕等人【3 8 】采用的是一种简单的计算模型，对甲醇和氯仿组成的模拟泄漏 源，在准实时状态下，沿同一水平面上的不同光路分别测定了它们的积分浓度， 并重构出了它们的浓度分布曲面图和等浓度图。 任翌博等人【3 9 】采用单高斯、双高斯和三高斯s b f m 算法，并结合发散状光 路，对丙酮在测量平面上的浓度分布做了重构。实验采用了非交错的发散状光 路，简化了实验光路，降低了仪器成本，双高斯二维重构模型能够得到最佳的 4 博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 重构结果，计算时间短，是最有效的二维重构模型。 我们还开发了一种基于简单的矩阵变换和三次插值的快速重构算法，采用 纵横交错的网格状光路，对丙酮在一定测量平面上的浓度分布做了重构，并与 s b f m 算法的重构结果进行了比较。得出的结论是：快速重构算法能在极短的 时间内重构出丙酮在测量平面上的浓度分布，很适合大范围内的污染物的实时 重构和预警。 于佰华等人【4 0 】建立了一种非负线性最小二乘重构算法( l i n e a rl e a s t s q u a r e sw i t hn o n n e g a t i v i t yc o n s t r a i n t s ，l s n c ) ，这种算法能明显改善二维重 构浓度图的质量，特别适用于对窄峰的重构，与m l e m 法相比，这种算法具 有明显的优势，特别是在大气环境监测领域应用中，化学物质烟羽在浓度、形 状以及空间位置上总是处于不断的变化，测量时又总是受到噪声干扰的情况 下，这种提高对于环境中探测气体的监测具有重要意义。 1 1 3 被动式遥感f t i r 在大气环境监测中的应用 近年来，国内外科学家在被动f t i r 监测大气污染物方面进行了大量的研 究工作，它在遥测热气体放射源( 如发电厂、各种飞行器和发动机尾羽排放) 的红外辐射的物理和化学特性方面，已成为非常重要的手段之一。4 引。被动式 遥感f t i r 检测是基于背景和污染物的温度不同的情况下进行测量的【4 4 1 ，它的 最大优点是：在缺乏背景信息的情况下，有对准任意方向收集数据的能力0 无 需进行样品预处理；可同时测量多种污染物；可以夜间监测：可以远距离实时 监测。 王俊德等人【4 5 1 对1 7 0 r s 遥感f t i r 光谱仪的研究认为，标准黑体温度对仪 器响应函数的影响随标准绝对黑体温度的上升而降低。张黎明等人【4 6 】利用 b r u k e re q u i n o x 5 5 型遥感f t i r 光谱仪研究进一步表明，在不同的实验条件 下，得到的仪器响应函数是不同的，它不但与校正时所用的黑体温度有关，而 且还和校正时仪器接收到的信号大小有直接关系。王天舒等人【47 】从分子转振 红外发射谱线强度理论出发，改进了h e r g e t 等人 4 8 1 的温度测量方法，建立了 一种不涉及分子转振光谱基带精细结构中的每一条谱线的半宽度的测温法，此 方法不仅简化了测量和计算手续，而且可用较低分辨率的仪器测量，缩短了测 量时间，适应于快速燃烧对象，该方法还可以同时测得燃烧产物的浓度。李燕 等人【4 9 1 利用o p f t i r 光谱仪，收集来自于固体推进剂和红外药剂燃烧源的红 外发射信号。通过对燃烧产物的光谱特征的分析，给出了燃烧温度和燃烧产物 浓度随时间变化的规律。f l o r e s j a r d i n e s 等人【5 0 】应用被动式遥感f t i r 技术， 5 1 绪论博士论文 对飞机和燃烧器的热耗气体进行了f t i r 成像分析，得出了测量气体的温度和 气体浓度分布。 我们对火箭等固体推进剂燃烧温度和燃烧产物进行了遥感实时诊断【4 7 ，5 1 1 ， 该研究对飞行器的固体推进剂的配方设计和改进提供重要的参考依据。 此外，本实验室正在用被动f t i r ，对复杂背景条件下的v o c s 进行实时监 测，并通过背景谱的处理，用干涉图直接定性和定量分析，结合各种化学计量 学和计算机层析( c t ) 方法，实现大气v o c s 的多组分实时遥感监测及污染物的 空间浓度分布和迁移等。 1 2 化学计量学在f t i r 谱图解析中的应用 化学计量学是建立在多学科基础上的一门新兴学科，已成为化学学科的一 个重要分支。化学计量学是在1 9 7 0 年由瑞典的w o r d 首先提出的，应用和发展 统计学方法和其他数学方法，从实验量测中取得有用的化学信息。仪器分析技 术同化学计量学等方法联合建立起来的计算信息处理技术的应用，日益受到国 内外的关注。 化学计量学的研究内容相当广泛，方法也多种多样并层出不穷，如主成分 分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) 、经典最小二乘法( c l s ) 、卡尔曼滤 波法( k f m ) 、偏最小二乘法( p l s ) 、人工神经网络( a n n ) 、遗传算法( g a ) 和小 波分析( w a ) 等，它们在f t i r 复杂多组分体系定性定量分析、谱图去噪以及模 式识别中的应用非常广泛。下面对这几种方法的研究做简单的介绍。 1 2 1 多组分定性和定量分析 f t i r 给出的是物质分子内部的信息，可以有效地反映单一或混合体系样品 的结构特征，因此在物质的定性、定量分析和鉴定中一直起着十分重要的作用。 在复杂混合物的定性定量测定中，如何解决各物质的红外特征吸收峰之间的混 叠干扰，如何最有效地识别它们，并定量地分析它们，化学计量学是该研究领 域最有力的工具。w a n g 等人【5 2 】分别用经典最小二乘法与人工神经网络法，定 量分析了s f 6 和甲苯，结果证明了a n n 能够提高测量的灵敏度和准确度。e m i l i o 等人1 5 副用p l s 辅助的f t i r ，对油漆中的乙酸乙酯、甲苯和甲基乙基酮进行了 分析。同色谱分析比较，该方法测量简单、迅速、准确度和精确度高。y a n g 等 人【5 4 j 对三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷的混合体系，分别应用a n n 、传统线 性p l s 、多项式p l s 和样条函数p l s 算法，a n n 得出了更好的分析结果。 6 博士论文化学计量学与遥感f t i r 技术联用对复杂多组分体系的定性定量研究 神经网络模型是从人脑的神经元结构发展而来的，虽然在数学上还缺少完 美的证明，但在一些科学研究和工程实际应用中，已显示出很大