（化学工程专业论文）锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究.pdf

摘要 氧化镍钴锰锂是综合了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i h 恤0 2 各自优点的一种锂离子电 池正极材料。其以比容量较高、循环寿命长、高低温性能良好、倍率特性优、安 全系数高、成本低等优点有望成为当前主导产品l i c 0 0 2 的替代品。 本文采用适于产业化的前驱体高温烧结法来合成氧化镍钴锰锂，着重探讨了 不同物质的量的l i ：m e ( m e = n i + c o + m n ) 、烧结温度、保温时间对其性能的影响。从 物相( 晶胞参数变化、特征衍射峰的强度比) 、振实密度、粒度分布、比表面积、 初始比容量、首次充放电效率、循环寿命( 2 0 次循环后比容量保持率) 等方面详 尽的讨论了合成工艺对性能的影响，为量产合成工艺提供一定的技术支撑。 通过不同物质的量的l i ：m e ( m e = n i + c o + m n ) 、烧结温度、保温时间条件试验 的研究发现，1 ) l i ：m e 的比例直接影响着层状嵌锂化合物氧化镍钴锰锂性能， 其比例在1 0 5 1 1 5 之间时，具有良好的电化学性能( 特别是1 1 0 ) ，且富锂有助 于提高首次充放电效率；2 ) 9 0 0 合成产物有良好的层状结构和电化学性能；3 ) 9 0 0 保温时间在4 8 0 m i n - 9 6 0 m i n 之间合成产物电化学性能良好。用较佳合成条 件制各的材料，初始放电比容量在1 6 0 m a h 儋左右，充放电效率为9 0 左右， 2 0 次循环后容量保持率为9 6 以上。 最后，以合成的中试级氧化镍钻锰锂作为正极材料与石墨为负极配对，装配 成实际应用的方型电池( 型号：7 0 2 7 6 7 ，标称容量为1 0 a h ) 对其性能进行综合 评估，主要性能如下：1 ) 、氧化镍钴锰锂充电截至电压为4 3 v 和4 8 v ，初始比 容量为1 6 0 m 舢g 和2 2 0 m a h 儋。2 ) 在低倍率( 0 5 c ) 和高倍率( 1 c 充5 c 放) 两条件下进行充放电循环时，5 0 0 次左右后，其容量平均保持率为8 7 9 和 9 3 2 。3 ) 、0 5 c 、l c 、2 c 、3 c 、4 c 的放电容量为0 2 c 的放电容量的9 7 2 、 9 6 8 、9 7 1 、9 4 6 、8 9 1 。4 ) 、常温( 2 5 & 3 0 d ) 和高温( 6 0 & 7 d ) 储 存时，荷电容量平均为9 3 4 a h 和8 9 l a h ，显示出良好的荷电保持能力。5 ) 、热 箱、短路、过充的安全试验，电池不起火、不爆炸。 综上所述，本研究合成的氧化镍钴锰锂综合性能好，具有良好的应用前景和 实际使用价值。 关键词：氧化镍钻锰锂前驱体高温固相法 电化学性能晶体结构 a b s t r a c t l i n i c o m n oc o m p o u l l di st i l ec a t h o d ef o rl i t h i u mi o n i cb a t t e r y ( l i b ) ，w h i c h i n t e g r a t e st h er e s p e c t i v ev i n u e so ft h el i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 锄dl i m n 0 2 t l l i sm a t e a li s h o p e 缸lc 卸d i d a t ef o rl i c 0 0 2b e c a u s eo fi t sh i g hi n i t i a lc 印a c i 吼i o n gc y c l i c a l l i f e ，9 0 0 dr a t ec 印a b i l i 吼e x c e j l e n th i 曲- l o wt e m p e 咖r ec h 雅比t e r s ，b e t t e rs a f e 妙a n d l o w c o s t i nt h i sw o r k ，l i _ n i c o - m n oc o m p o u n dh a sb e e ns y n m e s 疏db yi n d u s t r i a i c o p r e c i p i t a t i o na n ds o l i ds t a t cr e a c t i o n t h r e em a i ni n n u e n c e so nt h em a t e r i a lw e r e d i s c u s s e d ，t h ed i f r e r e n to ft h em o l a rr a t i oo ft 1 1 el i ：m e ( m e = n i + c o + m n ) ，s i n t e r t e m p e r a t u ea n ds i n t e r t i m e t h e p r e p a r e d m a t e r i a l 、e r e i n v e s t i g a t e db y t h e x r d ( c y s t a l i cp a r a m e t e r sa n dt h ei n t e n s i 够r a t i oo ft h ec h a r a r c t e r i s t i cp e a k s ) ，t a p e d e n s i 够，p 眦i c l ed i s 仃i j b u t i o n ，s p e c i a ls u r f a c ea r e a ，i n i t i a lc 印a c i t ) ，t h ee f j e i c i e n c yo f t h ef i r s tc h a 唱e d i s c h a 唱e ，c y c l e a b i l i t y t h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t so nt h r e em a i ni n f l u e n c e sw e r ed o n e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i f 孢r e n to f t h em o l a rr a t i oo f t h el i ：m e ( 1 0 5 1 1 5 ，e s p e c i a l l yi t l1 1 0 ) s t r o n g l yi n f i u e n c eo np e r f o m 锄c eo ft h em a t e r i a l ，t h em a t 舐a lp r e p a r e da t9 0 0 f o r 4 8 0 - 9 6 0 m i nh a sb e t t e ro r d e r e dh e x a g o n a l l a y e r e ds t m c t u r ea n db e t t e re i e c 劬c h e m i c a l c h a r a c t e r t h i sm a t e r i a l ，w h i c hp r e p a r e da tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，h a sh i g hi n i t i a l c 印a c 时o f16 0 ma h g ，t h ee m c i e n c yo f1 筑c h a 唱e - d i s c h a 唱eo f9 2 ，t h ec 印a c 时 r e t a j n i n go f9 6 a 舭r2 0 c y c l e s a tl a s t ，p r a c t i c a lq u a d r a t ec e l l ( 够p e ：7 0 2 7 6 7 ，s t 锄d a r dc 印a c i 哆：10 a h ) w e r e d a s s e m b l e d ，i nw h i c ho u ri n d u s t r i a ll i j n i c o - m n - oc o m p o u i l dw a su s e df o rc a t h o d e 锄dg r a p h i t ew a su s e df o r 卸o d e t h ep e r f o 蛐a n c eo ft h ec e l lw a se v a l u t a e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t h o d em a t e r i a lh a sh i g hi n i t i a lc a p a c i 够o fl6 0 m a h ga n d 2 2 0 n 认h gw h e nt h ev o l t a g ec u t - o f ro f4 3 va n d4 8 vr e s p e c t i v e ，a f b e ra b o u t5 0 0 c y c l e s ，t h ec 印a c 时r e t e n t i o no fm a _ t e r i a li s8 7 9 ( 1cc h a r g e d i s c h a 唱e )a n d 9 3 2 ( 1 cc h a 曙e & 5 cd i s c h a 曙e ) t h ed i s c h a 唱ec 印a c i 够a tt h e0 5 c ，l c ，2 c ，3 c ，a n d 4 ci s9 7 2 ，9 6 8 ，9 7 1 ，9 4 6 a n d8 9 1 o fd i s c h a r g ec a p a c i 够a to 2 c w h e n d e p o s i t e da tr o o mt e m e p e 胁r ( 2 5 ) f o r3 0d a y sa n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 6 0 ) f o r7 d a y s ，t h eh i 曲r e s i d u a lc a p a c 时i s9 3 4 a ha n d8 9la h ，陀s o e c t i v e l y i nh o to v e a nt e s t ， s h o r t a g ea n do v e r c h a r g e ( 1c 6 v ) ，t h ec e l lr e v e a l se x c e l l e n ts a f e 够 i ns 啪m m a 吼l i - n i c o - m n - oc o m p o u n ds y n t h e s i z e db yt h i ss t u d yh a sg o o d e l e c 臼1 0 c h e m i c a lp e i f o 姗a n c ea n dp r a c t i c eu s i n gw o r t h i e s k e yw o r d s ： l i - n i - c o - m n oc o m p o u n d ，c o - p r e c i p i t a t i o na n ds o l i ds t a t e r e a c t i o n ，e i e c t r o c h e m i c a lp e r f | 0 m l a n c e ，c 叫s t a l 蛐r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文版权使用授权书 。2 月7 同 | 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 瑚年 导师签名： 拍吵日 签字日期：砷钆肌阳 第一章概述 1 1 研究电化学电源的意义 第一章概述 能源危机、环境保护、可持续发展是人类在解决环境与发展问题上必须考虑 的三个中心议题，这也促使科技工作者必须找到新型清洁能源，以改观当前在能 源问题上对石油的过分依赖，减少“温室效应”，保护环境。在寻找替代石油燃 料的新型能源过程中，电化学能源以其特有的优点成为科技人员研究的热点和重 点，其所受到的高度关注必将促进其快速发展。 电化学能源不同于传统能源它是将化学能直接转化为电能，无需其它中间 环节，不受卡诺循环( c a m o t c y c l e ) 的限制，转化效率高。电化学能源以其对能 源的作用可分为两类：一类是储能装置如电池和超级电容嚣，另一类为能量转移 装置燃料电池。 电池是当前广泛研究和应用的电化学能源之一，它大致分为一次性电池和二 次电池( 又称可充电电池) ，前者如碱锰电池、锂锰电池、银锌电池、锌空气电 池等，后者如铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池等。在对二 次电池的能量密度比较可发现( 见图l - 1 ) ，锂离子电池是当前比能量或比功率较 图1 1 二次电池体系能量密度发展比较 f l g 1 1p r o d u d i o n d s o f 锄a l l 嗽h a 垲e a b l e b a 址ws y s 蜘l s 高的电化学电源之一，其诸多优点如：工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、 循环寿命长、可安全快速充电、无记忆效应成为各国学者和科技工作者竟相研究 的热点。当前，各类数码电子产品和通讯工具的首选电源就是锂离子电池，而 3 g 时代的数码产品和电动汽车( e v 或脏v ) 更是要求其配套电源具有高容量、 第一章概述 长循环寿命、低成本和环保的特点。锂离子电池就是能满足这些要求的热点研究 电化学能源之一，其今后发展的导向为高比能量、高功率型。另外，同其他二次 电池相比较，其研究和发展处于快速增长期( 见图l2 ) 。 f 谊】- 2m e e n do f 娜m l m c h 啦e a b l eb a n “ys y s c e m 5 12 锂离子电池的原理和结构概述 锂离子电池大致由正极、负极、隔膜以及壳体等其他辅助件组成，其结构示 意图见图13 。由此可知，锂离子电池的关键材料有正、负极活性材料、电解液、 隔膜等。 图14 说明锂离子电池的工作原理。在此正极材料以氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) ( 此 化合物在c 0 0 2 层之间，形成1 个锂层构造) 为例，负极材料以改性石墨( 碳也 有者和l 1 c 0 0 2 同样的多层结构) 为例。在充电时，从正极的层间迁出l i + 时，正 极放出电子，在电解液中移动，进入负极的层间：同时负极接收电子。在放电时， 圈】3 锂离子电池的结构 ；i ： n n 第一章概述 n gi om es n u 曲j 佗o f l l m i 洲响n e w 从负极迁出的l i + 返回嵌入正极层问。因此，随着充傲电的进行，l i + 往来於正极 和负极的层间，实现了其稳定而安全的循环。其反应过程概况如式示所示。这就 是锂离子电池又称“摇椅电池”的缘由。其电池容量取决于正、负极活性材料参 与可逆反应l i + 数量的多少，其寿命取决于正极材料脱锂后，高氧化态的l i h c 0 0 2 结构的稳定性、电解液的稳定性等。 u c 0 0 2 雾毒薹m 。西肾。r a 州* 正极反廊 负极反应 总反应 图】4 锂离子电池的工作原理 f * 】4m e w o r k t h e o qo f l 】h i o n 】cb a 船w l i c 0 0 2 兰! ! 竺皇l c 0 0 2 + x l - + + x e 。 d l s c h a 吩e 白“o + x e i 兰些c ，b 磷s c h a m e 咖， l i c 0 0 2 + c ，i ：= 三= l i 毒c 0 0 2 + c 舳 d c h a m e 1 3 锂离子电池正极材料 l3 1 常见的锂离子电池正极材料及发展方向 常见的锂离子电池正极材料依据结构不同太致可分为三类：一是层状结构的 锂离子电池正极材料，其结构为- n a f e 0 2 型层状结构，属于r 3 m 空间群，其代 表组分有已经实现商业化应用的主导产品l i c o 如，研究的热点材料 l j n 沁m n 05 0 2 、l i n i i n c 0 1 n m n i b 0 2 、l n j 们c o o2 0 2 、l i n l 0 2 、l i m n 0 2 等；二是 尖晶石结构的锂离子电池正极材料，其代表组分有l i m n 2 0 4 ；三是橄榄石结构的 第一章概述 锂离子电池正极材料，其代表组分有l f e p 0 4 。各种典型或具有代表性的锂离子 电池正极材料性能比较见表l 一1 ，各正极材料在电压与比容量关系坐标中的位置 见图1 5 。 s p e c l f p 吲q m mg 图】一5 锂离子电池正极材料放电电压与比容量关系 吨1 - 5m ec 壮h o d e m m e r i a 】m l n l o 舾h mo f d l s c h 啦i 伯g e 柚ds p e c l a i 娜a c l 哆o f 恤l i b 根据锂离子电池发展的主导方向，高比能量或高功率型的致密能源是人们研 究的方向，体现在需要大幅度提高容量上，正如芬兰手机业巨头诺基亚首席执行 表1 - 1 各种典型或具有代表性的锂离子电池正极材料性能比较 实际容量密度体积能量 电压 安全 材料 结构成本评述 ( r n a | 咆( 剖锄3 )密度平台性 l i c 0 0 平台一般高小型l m l i n j o ， n n a f e斜坡差低不可能应用 l i n r c o n ，o ， 0 2 型层 斜坡较差一般小型l 口 l 训1 1 c o m 状结 高比功率或高 斜坡好较低 构，属比能量l i b l 甜讥c o ol 越 于r 3 m 斜坡好一般高容量l i b 空间群 l i m 舢e n m ，o ，斜坡一般低 尖晶石 l i m m 0 4平台好低 结构 橄榄石低导电率 l 1 f e p n平台很好低 结构 第一章概述 官y r i o en e u v 0 预言要想保持手机“功能蔓延”，手机电池的容量必须保持1 0 的年增长率方可满足。这就要求锂离子电池实现“脱胎换骨，如何实现? 必须 从制约锂离子电池容量提高的“瓶颈问题入手一开发出高比容量、长循环寿 命、低成本、环保的锂离子电池正极材料，以替代当前商业化的锂离子电池正极 主导材料l i c 0 0 2 ，从而解决基于体积重量的能量密度日趋饱和的发展障碍。因 为l i c 0 0 2 虽然有2 7 4 m a h g 的理论容量，但是由于c o 川4 + ：能带和0 2 。：勿 能带的项部相重合导致了l i l - ) 【c 0 0 2 深度放电时，在o 玉：印能带引入大量的孔 洞；当脱锂量x 0 5 时会促使从l i l x c 0 0 2 晶格中脱出氧，使其晶体结构具有不 稳定性，决定了l i c 0 0 2 仅有5 0 左右的理论容量( 1 4 0 m a h 儋左右) 可以使用i 卜4 ； 另外，l i c 0 0 2 对环境的非友好性和其高成本也限制了其进一步应用。为此，具 有高初始比容量( 1 9 0 m 舢g ) 且同l i c 0 0 2 同属于r 3 m 空间群l i n i 0 2 成为人 们研究的焦点，但研究结果显示l i n i 0 2 自身的缺陷如：全部为n i 3 + 的l i n i 0 2 和 在锂平面上无l + 、n i 2 + 混排的有序相很难合成【5 ，6 】、低自旋n i 3 + ：d7 ( 幻夕p 9 7 ) 离 子的j a h n t e l l e r 扭曲( 结构上三角扭曲) 产生结构变化【7 j 、充放电过程中不可 逆相转变的发生【9 ，1 0 1 、高温条件下氧析出时的放热反应和充电态的安全问题【l l 1 2 】 为其商业化的应用蒙上了一层阴影。层状l i m n 0 2 自身在热力学上表现出的亚稳 定性和在充放电过程中有从层状结构向尖晶石结构转变的倾向存在，导致了其 较差的循环性制1 3 ，1 4 】。由此可见，单一层状l i m e 0 2 ( m e 兰n i 、c o 、m n ) 性能无 法满足锂离子电池发展对正极材料的要求。于是，人们开始关注利用元素掺杂对 l - n i 0 2 的性能进行改进如用c o 、m n 、t i 、m g 、a l 、g a 、f e 、c u 、z n 等元素部 分替代l i n i 0 2 中的n i ，进行阳离子掺杂1 1 5 - 3 2 】，得到l l n i l x m e 、0 2 固溶体层状化 合物，研究的热点材料有l i n 讥c o o 2 0 2 【1 6 18 1 、l i n 妣m 1 1 0 5 0 2 【2 0 2 1 1 等。但是，单一 元素掺杂l i n i 0 2 时，仅对l i m e 0 2 晶格中某一方面的性能进行改善，无法实现其 性能的综合改善，。从而引导人们揭开了用多元素掺杂l i n i 0 2 的序幕， l i - n i c o m n o 化合物就是在此背景下成为研究的热点，在此系列的化合物中， t o h z u k u 等人【3 3 】首先合成出具有电化学活性的l i n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 化合物，该组 分化合物具有高的比容量、好的安全性能、良好的循环性能成为研究热点材料。 从锂离子电池发展历程来看，正是在对锂离子电池的各关键材料不断的改善 基础上，实现了锂离子电池在容量、寿命、安全性能等方面性能的综合提升与改 善，图1 6 就很好的说明了新的正极材料不断使用使锂离子电池的性能明显得到 提高。 综上所述，氧化镍钴锰锂是既具有高容量，又具有高电压特性的一种锂离子 电池正极材料。目前，对其研究可谓方兴未艾，处于蓬勃发展期，其应用对拓广 锂离子电池的应用领域具有重要意义。 第一章概述 i 盯 f i m # z f u 。l 。上一 可事t 囊秆” i 女 垃霸、： 卜 蘸孟kff fr掣嚣霸 1 “”裟? “2 ” 图1 6 锂离子电池正极材料改善对能量密度的提高 f2 91 i “即v m g o f c n h o d e m m 州a l s 删v o 】岫e 扪c e n e 唧d e n s 时o f l i b 1 32 锂离子电池正极材料研究热点之氧化镍钴锰锂的研究 32l l l _ n i - c o - m 棚化合物的晶体结构和电于结构* 捌 l - n j c o m n 0 化合物与l l c 0 0 2 的结构类似同属于小n a f e 0 2 型层状结构， 属r 3 m 空问群。科技工作者以l 讲b c o m m n l b 0 2 为例，在第一性原理的基础上 来详尽的研究了l i - n 1 c o m n o 化合物晶体结构和电子结构。t o l z u k u 等人”圳 研究表明：l i n i l 口c 0 1 n m n m 0 2 的晶体结构和电子结构适合用在n n a f e 0 2 型层状 结构中由 3 3 r 3 0 + m 1 b c 0 1 ，3 m n 层状超点阵结构组成的晶体模型来表征 ( 如图l 一7 ) 。属于p ”1 2 空间群。其晶胞参数为a _ o2 8 3 l m n ，该值介于a l c 砷2 = o 2 8 1 3 n m 和8 = 02 8 3 7 n m 之间，c = l3 8 8 4 f i i t i 。 图】一7 具有超晶格有序的层状l c o m n ；l 口m n - n 】0 2 晶体结构模型示意囤 1 91 。8 廿u 。咐1 “0 d 。1 8 f o r 5 u p e ! 们。竺9 1 。1 【c o l 洲l b l d 】0 2 。o n s l 咖。【。】州1 l d ”“l 。】 s h b s w i t h m es “p e p l a 仕i c e o j 怕】r 3 0 ，l i ，c o ，m m n 卸d o 啪s 玳d 朗。删时 ，；和；b；蠹m；，m 第一章概述 s b i p e d - p a t t e n l e d ，c r o s s e d 巾a t 咖e d f i l l e 出锄a uo p e n 锄dl a r g eo p e nc i r c l e s ，r e s p e c t l v e l y l i n i i ，3 c o l ，3 m n i ，3 0 2 的电子结构是依据态密度理论计算n i 、c o 、m n 化合价变 化情况来进行的。根据晶体场理论：过渡金属阳离子的d 电子在对称的八面体场 中会发生能级分裂，分裂为3 个低能级的d 。轨道和2 个山轨道，称之为t 2 9 能带 和e 2 能带。依据此理论，表l 一2 比较了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、 l l n i l 3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 晶体中n i 、c o 、m n 电子结构的变化、m e o ( m e 司、i i 、c o 、 m n ) 键长变化、晶胞参数a 的变化，从而证实n i 、c o 、m n 在l 烈i 1 ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 晶体中的化合价分别为+ 2 、+ 3 、+ 4 。 表1 2 n i 、c o 、m n 在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i n i i ，3 c o l ，3 h 恤l 3 0 2 晶体电子结构的变化、 m e o 键长变化、晶胞参数口的变化 口m e o 键长( 啪)3 d 能带电子分布 化合物 ( 胁) c o on i om n o f 2 。能带能带 c o - 、m n 。龟g 、 c o - p g 高、低自旋态处于全空 l i n i l ，3 c o l ，3 n i f 2 9 的高、低自 态； o 2 8 3 1 o 1 9 1 50 2 0 2 00 1 9 3 9 m n l ，3 0 2 旋态均处于全满 n i - 龟高自旋态处于半满态； 态 m n - p 。高自旋态处于全空态 c o 一如g 高、低自旋 c o 一高、低自旋态处于全空 l i c 0 0 2 0 2 8 1 3 0 1 9 1 5 态处于全满态态 n i 一的高、低自旋n i - 咯的高自旋态处于半满 l i n i 0 2 0 2 8 3 70 1 9 3 9 态均处于全满态 态 m n - 的高自旋态m n 一龟的高自旋态处于半满 l i m n 0 2 o 2 9 3 20 2 0 2 8 处于全满态态 1 3 2 2l n _ c o _ m n 一0 化合物的合成方法 l i - n i c o ，m n o 化合物是人们基于对l i n n m e ) 【0 2 型固溶体化合物的性能进 一步改进的基础上，研制的潜在替代l i c 0 0 2 的锂离子电池正极活性材料。因此， 其合成方法也大多沿袭了l i m e 0 2 和l 烈i 】x m e ，( 0 2 固溶体的合成方法。另外，考 虑到其潜在替代l i c 0 0 2 的应用目标，l i - n i c o m n o 化合物的合成工艺方面也 必须得适于可实现产业化的要求，从而为其商业化应用奠定基础。就目前对 l i _ n i c o m n o 化合物研究的情况而言，其制备方法大致有以下几种： 1 ) 高温固相合成法 高温固相合成法作为粉末冶金和陶瓷制备的一种常见的合成方法，已经广泛 第一章概述 的应用在锂离子电极材料的制备上。高温固相合成材料时利用高温提供离子和原 子在反应物中间体发生迁移时所需的活化能。因此，为了使合成材料有理想的电 化学性能，材料本身必须具有良好的结晶度以保证l i + 脱嵌时结构的稳定性。而 要达到这一点，烧结工艺( 升降温速度、保温温度、保温时间、烧结次数、气 氛等) 这些控制结晶生长形态的因素是十分重要。已经实现商业化应用的锂离子 电池正极活性材料l i c 0 0 2 的合成多是采用l i 2 c 0 3 和c 0 3 0 4 作为原材料，在 8 0 0 1 0 0 0 的高温下烧结数小时合成制备的。这方面的产业化经验表明，控制与 优化烧结模式对于产品的性能尤为重要。因此，不少研究学者也采用这种比较适 合量产的方法制备出l i n i c o m n o 化合物，依据n i 源、c o 源、m n 源的不同， 将其细分为多相( 三种组分以上原材料) 高温烧结法、氢氧化物共沉淀前驱体高 温烧结法、碳酸盐共沉淀前驱体高温烧结法等。 多相高温烧结法 t o h z u k u 等人【3 3 】就采用此法用l i o h h 2 0 、c o c 0 3 、吖i + c o 】( 0 h ) 2 为原材料 首次合成出具有电化性能的l i n i c o m n o 化合物l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 ( 1 0 0 0 ，空气，1 5 h ) ，l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 l i 在3 5 - 4 2 v ，容量为1 5 0m a h g ； 3 5 5 v 时，容量2 0 0 m a h g ；同l i c 0 0 2 相比，工作电压低0 2 v 左右。m a s a k iy o s h i o 等人【3 9 】利用c 0 3 0 4 、丫m n o o h 、n i ( o h ) 2 作为c o 源、m n 源和n i 源与l i o h h 2 0 充分混合后于7 0 0 9 0 0 下，空气气氛中烧结2 0 h 后得到l i c o v m n o 2 n 讥v 0 2 ( 0 9 唧3 ) 化合物。l i c o v m n o 2 n i o 聊0 2 ( 0 0 5 9 郢1 ) 在3 o - 4 3 v 范围内，以 0 4 m a c m 2 进行充放电时，其放电比容量高于1 5 0m a h 儋。另外，作者对组分 l i c o o 0 5 m n o 2 n i o 7 5 0 2 进行充放电实验时发现，其初始放电容量并不取决于l i + 脱 出量的多少，初始放电容量保持在1 5 5 1 5 8 m a h 儋几乎为一定值。 氢氧化物共沉淀前驱体高温烧结法【4 5 j 此合成方法是用过渡金属的硫酸盐或硝酸盐，按照合成目标产物中n i ：c o ：m n 的化学计量配制一定浓度的溶液，用n h 3 h 2 0 作为络合剂，同一定浓度n a o h 或l i o h h 2 0 反应，将p h 值控制1o 1 2 之间，反应温度控制在4 0 7 0 之间， 得到一定化学计量比的多元过渡金属氢氧化物共沉淀前躯体【4 0 ，4 1 1 ，利用蒸馏水将 其洗至接近中性，随后将浆体在8 0 1 0 0 下干燥数小时后得到 n i + c o + m n 】( o h ) 2 的前驱体。将该粉体同l i o h h 2 0 或其它锂盐充分混合后，在7 5 0 10 0 0 ，空气 或0 2 气氛下烧结数小时后，采用一定的冷却方式，得到l i - n i c o m n o 化合物。 利用此法合成的l i n i c o m n o 化合物具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高 的振实密度( 可达到2 6 c m 3 以上) ，且其可逆的比容量在1 6 0 m a h 儋( 3 0 4 3 v ) 左右。利用此法合成l i - n i c o m n o 化合物的研究很多，其详细情况见表1 3 。 帮箍n n寸l n口 媳钗 寸寸寸寸寸 苫 卿餐 建蚓圈 谗豫 o 种巢 账 n 三皇i 秆、 球寸 i n 删卜 寸攀 御惶种 嚣垂嫠 。上 薹羹 u g 七j ( 状犁 i ，、 一 惮暑 旨 鞲蒹咖 # 一 量 求8 姆世蔷 烈2 盖囊 懿 樱卿剁 饕藿垩 蘸晨 o 伯连菌 墨委薹 窿警 o 誊辎1 、 昌谗砘 燧之 袒盘 拶g 掣o 矧 耋墨委 越 掣 脚脚 荨粤耋浆 耋霉 ；、酶 茎囊i 蓁 饔 乓采詈 古斗 摹 j 。j 嵯 1 寸 苫畚 囊量薹耄 翌 善 艺古根 一采嚣占i j = 辚柑瓣嗣里长 艿 占艿艿 求 莲喜 簪 篓篓呈 囊 差s c 差差= 呈呈 8 墨 圣 群 ou罾函 鐾 一墨一 o u 鬈 q ； 19 ) 们 墨 主亳z艺 一j j 舌看 上景剥辱量 芒 妒醇 n扩p 醇妒 翻剁旷 纠g 舌 菩蕾 镫 g 辱 pp 制 p2 一 妇 詈睾 莩晷 p 莩系矿 g 8 制 一n 岔 一 _ 一 n n c g 贬，、 c 芝u ，c u 磊摹 窆 + 雌主 + o u 兰冀意 z z主吾砉o o 至 一、 、- ，u 霎茎 暖登； 导是 薹g 薹享 oco。弋 至罕 o 茎芝耋宰喜 u 真 z 葵 o = 隧 。o 层一 z 吉 oz 薹呈 + = 尽： 一 z 孑 姆 ：4 皿碘 馋 卿 辎 寻 苔 饔 i nn 酹撒 姆g 羽 山 ，、薹 一 脚淑 楼 蜮 林葛 豁 留篓 - 三 聂 gg 辎鄹 皇b m 。 脚 螺 嚣 岔 g 卿 辎 御 寸慧吾是 窭 壤 口 ni w 辞隹 口口 脚 耋御 1 g一 轻 衄 g 稚 三辎 g粗 掣 ：墨 参 焉 攀 g o o 寸 农 n - 匝 6 薛 树生 器 熹楚鲑 寸 寸 i n媳恹髅 n 爱妲k王柑 邪 柑咯j 封件暑删蜊 艿d gg 詈 求主 呈呈 笔u 毛u 占 c c 茎 矧 ：q 呈要 僻 主 oo uu 鬈 善 墨呈 量 艺艺 jj 一一一 世 f 辱委 二工鼻 _ 寸 葛 礁 州忉 醇妒 扩； p 兰 州租制韬 d 镊 墨蠢 pp 。 赛 pg g 寸吕 o o 卜 价o o 一 o 一 岔n一n 孵会 占靶 丫幕享 ：暴考 c 主 重茎霎量 荤燃毒 孑趟举 o 婪 叁型孝 兰媲毒 u + 葵v 糖如 运蜉李 z o 隧 宝球三。 鼍羹叁。 乏。o 档y 审 皂暖答王 每旺晏呈 盖手 o 螺i | z z ?山下 z “o 、舌兰 o o 乙十五；卫 ：= ，旦 胃j 苫。抓乏 oco弋 芝茎茎j 芝+ 疃： 善 卫 z o 田 一 口 | c j 上 d 妖 磊 o u j = 一高 j ) 。工 jo 謇 暑 ud c 口 o母 ， 溺 n - i 僻蝼 缒窭料1 掀 第一章概述 碳酸盐共沉淀前驱体高温烧结法 碳酸盐共沉淀前驱体高温烧结法是结合溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和高温固相 反应来合成锂离子电池正极活性材料的一种新型方法【”- 5 3 1 ，它充分利用了上述两 种方法的优点，即首先制备出n i 、c o 、m n 均匀分布的前躯体，再利用高温固相 法的特点制备出均一、纯相且具有良好晶型的固溶体化合物。具体操作如下：1 ) 、 将过渡金属的硫酸盐或硝酸盐，按照合成最终产物中n i ：c o ：m n 的化学计量配制 一定浓度的溶液；将n a 2 c 0 3 或州h 3 ) 2 c 0 3 也配制成为一定浓度的溶液；2 ) 将上 述两种溶液缓慢的加入反应釜中，保持溶液的温度在8 0 左右，直到生成沉淀 为止；3 ) 将所得的前驱体用蒸馏水洗涤数次，在4 0 0 7 0 0 空气气氛干燥数小时 后同l i 源充分后，7 5 0 9 5 0 烧结1 0 h 以上得到l i - n i c o m n o 化合物。 t h c h o 等人【5 1 j 就利用此法合成出组分为l i l o l n i o 3 2 c o o 3 4 m n o 3 4 0 2 的化合物， 其性能如下：a n a f e 0 2 型层状结构，结晶学参数a - 0 2 8 6 0 n m ，c = 1 4 2 3 胁， c a - 4 9 7 ；v = 0 1 0 0 8 7n m 3 ；在2 8 4 5 v 范围内，以0 1 c 进行充放电时，放电比 容量为1 8 6 7m a h 儋，不可逆容量损失为1 0 7 ；经3 0 次充放电循环时，每次 平均容量保持率为9 9 6 ；2 5 c 充放电时容量为1 4 5 7m a h g ，具有良好的循环 性能和倍率特性。 2 ) 金属醋酸盐分解合成法 金属醋酸盐分解合成法是利用金属醋酸盐( c h 3 c o o ) 2 m e 4 h 2 0 ( m e 卧张 c o 、m n 、l i ) 低熔点特性，将其加热到共熔温度，使其在熔融态充分混合，得 到过渡金属离子在混合体中均匀分布的前躯体。d cl i 等人1 5 4 】就利用此法合成组 分为l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 的化合物，他们将( c h 3 c o o ) 2 m e 4 h 2 0 ( m e 卧j i 、c o 、 m n 、l i ) 的混合体加热到4 0 0 的共熔态，得到n i 、c o 、m n 、l i 均匀分布的前 躯体，将该前驱体球磨数小时后，于9 0 0 空气气氛中烧结2 0 h 得到 l i n i l 3 c o l ，3 m n l 3 0 2 。其晶体结构为a - n a f e 0 2 型层状结构，结晶学参数a = o 2 8 5 4 m ，c = 1 4 2 0 n m ，c a = 4 9 7 6 ；v = 0 1 0 0 2 li l i i l ；i ( 0 0 3 ) i ( 1 0 4 ) = 1 0 8 ( x i m 衍射图谱 中，其特征为( 0 0 3 ) 和( 1 0 4 ) 晶面衍射峰的强度比值，此比值大小与锂位上 n i 2 + 的数目成反比，反映“阳离子混排 情况f 5 5 ，5 叼) 。这同t 0 h z u k u 等人1 3 3 】合成 的同组分化合物的这些参数相比较而言，均偏小。3 o 4 5 v ，l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 l i 以o 2m a c m 2 进行充放电时，其充放电比容量为2 0 3 1 8 0m a h g 。以先恒流后 恒压( c c c v ) 模式进行充放电循环性能测试，3 5 次循环后，其可逆比容量为 1 5 4 m a h g ；另外，室温和5 0 下的倍率特性均相当不错。 3 ) 喷雾干燥合成法( s p r a yd 巧) 喷雾干燥法是一种新兴的材料制备技术，该技术制备的粉体纯度高、形貌好、 组分分布均一、工艺过程简单、一步到位、可连续化生产、产能大，被认为是一 第一章概述 种有广阔工业应用前景的粉体制备技术。因此，也成为合成锂离子电池正极材料 的有效方法之一，制备的锂离子电池正极材料前躯体组分分布均一，均匀度可达 到原子级水平，且可很好的控制最终产物的化学组分，为制备高化学计量比的锂 离子电池正极材料奠定基础；制备的粉体团聚少、形貌好、颗粒单分散性好，很 适合制备多元复合型氧化物1 57 。 g x w a n g 等人【5 8 】就是利用喷雾干燥法，选用n i o 、c 0 3 0 4 、m n 2 0 3 、l i 2 c 0 3 制备得高度均匀的前躯体，经高温烧结得到目标产物。其方法是将上述原材料采 用湿法通过行星球磨数小时，使原料充分混合均匀，得到均一的浆料后，将其注 入喷雾干燥器中，得到团聚态的球形前躯体。在该粉体中，n i o 、c 0 3 0 4 、m n 2 0 3 、 l i 2 c 0 3 均匀分布，随后将该前躯体置于8 0 0 9 0 0 的高温下，于0 2 气氛中烧结 数小时，合成出l i _ n i c o m n o 化合物。作者主要研究了l i c o o 1 m n o 2 n 幻0 2 、 l i c o o 2 5 m n 0 ，2 n 沁5 0 2 、l i c o o _ 3 m n o 2 n i o 5 0 2 三种组分的性质。其均有良好的 a - n a f e 0 2 型层状晶体结构；在3 o 4 5 v ，l i c o o 2 5 m n o 2 n 也5 0 2 c 电池具有良好的 性能，其首次充电比容量为2 1 4 m a h g ，放电比容量高于1 8 0 m a h g ，首次充放 电中损失了3 4m a h g 的比容量。 d e c h e n gl i 也是采用此法合成出组分为l i c 0 2 。m i l o 5 xn 砒x 0 2 ( 0 9 s 1 ) 的 化合物【5 9 j 。他们选用l i 2 c 0 3 和m e ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( m e = _ n i 、c 0 、m n ) 作 为原