（材料学专业论文）钙钛矿型锰基氧化物的制备、结构及性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 自在锰基钙钛矿结构氧化物中发现超大磁电阻( c m r ) 效应以来，这类 化合物引起了人们广泛的兴趣。c m r 效应普遍被认为是由磁场导致的m n 自 旋排列引起的，属于锰基氧化物的本征磁电阻行为。但由于c m r 现象仅仅 在外加约几个特斯拉自c j _ 高磁场中才能观察到，因此远远不能满足应用。为了 降低磁场，人们研究了锰基氧化物的另一类磁电阻特性非本征磁电阻效 应，这类效应从本质上讲是通过控制材料中依赖于自旋的散射过程来得到的。 通过控制颗粒边界、或者控制锰基钙钛矿与异质结构界面的自旋无序区的状 态，7 在外加磁场作用下，自旋无序散射效应被削弱，从而得到低场下的磁电 阻效应。锰基钙钛矿以其近乎1 0 0 的自旋极化度，使其在该领域的应用有 着极大的前景。 本论文采用自蔓延高温合成的方法合成了具有单一钙钛矿结构的锰基氧 化物l a o 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 的粉体。研究表明：反应配比和热处理温度影响着产物 的结构和形貌。选择k m n 0 4 的相对用量y = 0 4 ，热处理温度1 0 0 0 ( 2 时所得 到的分散性较好的平均粒径约为1 2 l a i n 粉末样品。 采用常压烧结，放电等离子烧结( s p s ) 和热压烧结( h p ) 等方法对粉体 进行烧结处理。热处理温度对阻温特性的影响都显示出随烧结温度的降低， 电阻率逐渐增加，绝缘体一金属转变温度向低温方向移动，这是由于热处理 温度不同导致颗粒尺寸不同所导致的。热压烧结的样品在1 0 0 0 。c 下烧结时有 双峰出现，并当烧结温度升到1 0 5 0 时，电阻一温度的行为显示为绝缘体行 为，这是由于烧结的气氛为还原性而导致氧缺位的出现。s p s 和常压烧结的 样品相比：s p s 烧结样品的金属一绝缘相转变温度乃比常压烧结的样品高， 而s p s 烧结l a o6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 a 样品的平均粒径比常压烧结的要低。这可能是 来源于晶界对双交换作用的另一个影响。通过对不同烧结模式下 l a o 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 。样品的m r 的研究表明，与常压烧结的样品相比，采用s p s 烧结工艺，颗粒间的磁阻和本征磁阻都有所提高。采用s p s 工艺的样品的致 密度较高，晶粒之间的接触面积大，晶界数目增多，因此，m r 增大。 同时，本论文采用液相沉淀包覆的制备工艺，成功地将z n o 和c u o 等异 质相复合到l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 基体相中，形成不同异质改性的铁磁颗粒复合体 系。为了达到更好的复合效果，选择基体相的热处理温度为1 0 5 0 c 。采用这 武汉理工大学博士学位论文 种方法，大多数的氧化物相在l a 06 7 c a o3 3 m n 0 3 晶粒的外部和晶界处，氧化物 的加入并未明显改变l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 晶体的结构和结晶性，即有利于形成 c m r 绝缘相c m r 的夹层结构。对于l a 06 7 c a o3 3 m n 0 3 z n o 体系和 l a o6 7 c a o 3 3 m n 0 3 c u o 体系，都观察到了明显放大的低场磁电阻行为。根据自 旋散射机理可对这种现象进行合理的解释。 对于一价掺杂体系的研究表明，一价阳离子的加入使得a 位平均离子半 径减小时，由于晶格畸变造成m n o m n 键角低于1 8 0 。，单电子能带宽度 小，此时双交换作用减弱。加入n a 离子后的金属一绝缘相转变温度升高至室 温，这使得这种材料在室温下的应用成为可能。这种反常的现象是铁磁效应 和晶格畸变的共同作用的结果。 关键词：磁电阻效应，钙钛矿结构锰氧化物，自蔓延高温合成，晶界 i l 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m g ) e f f e c ti n r a r e e a r t h m a n g a n e s e p e r o v s k i t e sh a sa r o u s e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ns c i e n t i f i cs t u d i e sa n dp o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s c m re f f e c t , t h ei n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i co fm a n g a n i t e s ， i sc o n s i d e r e df r o mt h es p i n so r d e r i n go fm a n g a n e s eu n d e ra n a p p l i e d 。f i e l d h o w e v e r ，t h ec m r e f f e c tc a no n l yb eo b t a i n e du n d e raf i e l dr a n g eo fs e v e r a l t e s l a s ，w h i c hi st o oh j 【g hf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i n ，o r d e rt od e c r e a s et h e r e q u i r e dm a g n e t i cf i e l d s ，r e s e a r c h e r s t h u sf o c u so na n o t h e r t y p e o f m a g n e t o r e s i s t a n c e e f f e c t - - e x t r i n s i cm re f f e c t ，w h i c hi so f t e na t t r i b u t e dt o t h es p i n - d e p e n d e n ts c a t t e r i n gm e c h a n i s m b yc o n t r o l l i n gt h es t a t eo fs p i n s d i s o r d e r i n gn e a rt h eg r a mb o u n d a r i e so rt h eh e t e r o s t r u c t u r ei n t e r f a c eb e t w e e n m a n g a n i t e sa n do t h e rm a t e r i a l s ，t h es p i n - d e p e n d e n ts c a t t e r i n gp r o c e s sw o u l db e w e a k e n e du n d e ral o w e ra p p l i e df i e l da n dt h u st h el o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ( l f m r ) a c h i e v e d o n ea d v a n t a g eo fm a n g a n i t e s i st h e i rn e a r l y1 0 0 s p i n p o l a r i z a t i o nw h i c hm a yb o o s ts t r u c t u r a lm a g n e t o r e s i s t a n c ea s s o c i a t e d 丽t l lt h e s p i n - m e m o r yc o n t r i b u t i o n t oc h a r g et r a n s p o r t ( e g s p i n d e p e n d e n tt u n n e l i n g ) a c r o s st h ei n t e r f a c e s t h e m a n g a n i t ep o w d e r o f l a 06 7 s g o3 3 m n 0 3w a s s y n t h e s i z e db y s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep r o d u c ti ss i n g l ep e r o v s k i t e t h ec o m p o s i t i o no ft h er a wm a t e r i a l sa n dt h e h e a t - t r e a tt e m p e r a t u r ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h es t r u c t u r ea n dt h em i c r o m o r p h a o fl a o6 7 s r o3 3 m n 0 3p o l y c r y s t a l s t h ep o w d e rw h o s e a v e r a g eg r a i 。ns i z ei s1 21 - tm c a nb eo b t a i n e dw h e nt h er e l a t i v ec o n t e n to fk m n 0 4i se q u a lt o0 4a n dt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s1 0 0 0 。c t h el a 06 7 s r 0 3 3 m n 0 3p o w d e rs y n t h e s i z e db ys h sm e t h o dw a ss i n t e r e db y t h r e ed i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y , t h a ti sc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t e s i n t e r i n g ( c s s ) ，h i 曲p r e s s u r es i n t e r i n g ( u p ) a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t h er e s i s t i v i t i e so fa l lt h es a m p l e si n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo ft h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e w h i c ht a nb ea t t r i b u t e dt h eg r a i ns i z ee f f e c t s 1 1 1 es a m p l es i n t e r e db y h pm e t h o da t1 0 0 0 。ce x h i b i t st h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o na n dt h e s a m p l e i i i 武汉理工大学博士学位论文 s i n t e r e da t l 0 5 0u cs h o w st h ei n s u l a t o rb e h a v i o r , w h i c h m a yb ei n d u c e db yt h e d e f i c i e n c yo f t h eo x y g e n n l em e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h es a m p l e s i n t e r e db ys p si sh i g h e rt h a nt h es a m p l es i n t e r e db yc s sa l t h o u g ht h ef o r m e rh a s t h es m a l l e rg r a i ns i z e r n l em r - tc u r v e so ft h es a m p l e ss i n t e r e db ys p sa n dc s s s h o wt h a tt h ei n t r i n s i ca n de x t r i n s i cm re f f e c ta r ee n h a n c e db ys p s t h em a n g a n i t e | o x i d ei n s u l a t o rc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yan o v e l l i q u i dm e t h o d z n oa n dc u ow e r es e l e c t e da n dt h em a t r i xi sl a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 n l cm a n g a n i t em a t r i xw a sa n n e a l e da t1 0 5 0 i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a l c o m p o s i t e s 。f e wo x i d e sw e r es o l u b l ei nt h el a 06 7 c a o 3 3 m n 0 3s u a l c t u r ea n dt h e l a t t i c ec o n s t a n ta n dt h ec r y s t a l l i n i t yo f t h em a t r i xa l m o s td i dn o tc h a n g e ，w h i l et h e m o s to x i d e sw e r ed i s t r i b u t e da tt h eg r a i nb o u n d a r i e s f o rl a o6 7 c a o3 3 1 恤o f f z n o a n dl a 0 6 7 c a 03 3 m n 0 3 c u os y s t e m ，t h ee n h a n c e dl f m rw a so b s e r v e d ，w h i c hc a n b ee x p l a i n e db yt h es p i n - d e p e n d e n ts c a t t e r i n gm e c h a n i s m f o rt h em o n o v a l e n c ei o nd o p e ds y s t e m ，t h ea d d i t i o no fm o n o v a i e n c ei o nt o t h ep e r o v s k i t ec a nl e a dt ot h ed e c r e a s eo f t h ea - s i t er a d i u s ，w h i c hm a yr e s u l tt h e n a r r o wo f t h ee ge n e r g yb a n da n dt h er e d u c t i o no f t h ed o u b l ee x c h a n g ee f f e c t t h e m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt ot h er o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c h m a yb ea t t r i b u t e dt ot h ec o o p e r a t i o no ff e r r o m a g n e t i ce f f e c ta n dt h ed i s t o r t i o no f t h ec r y s a ls u u c t u r e k e y w o r d s ：m a g n e t o r e s i s t a n c e ，p e r o v s k i t em a n g a n i t e ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，g r a i nb o u n d a r y 独创性声明 本人声明，所呈变的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理上大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谫十意。 签名：寓塑墨日期：删孕加 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件允计论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名需历交 导师签名：日期：例9 加 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 钙钛矿结构的锰基氧化物的研究进展 1 9 8 8 年发现金属f e ，c r 交替沉积而形成的多层膜f f c c r ) n ( n 为周期数) 电阻率随磁场增加而下降川，这种负磁电阻效应被称为巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t e n c ee 虢c t , g m r ) 。对磁性金属超晶格与多层膜的研究表明，与 输运电子自旋相关的散射变化引起了磁场下样品的电阻率下降。在磁性颗粒 膜中也观察到了类似的巨磁电阻效应【2 j 。在研究中，为了定量标出磁场下电 阻率的变化，引入了无量纲数一巨磁电阻比率，在多层膜与颗粒膜的研究 中，巨磁电阻比率常以a r r 。= ( r o r 。) r 。计算，其中r d 表示零磁场下的 样品电阻值，如为磁场下的样品电阻值。多层膜和颗粒膜的巨磁电阻比率在 较高的磁场下趋于饱和。由于可以利用样品的巨磁电阻效应来制备用于高密 度磁盘的信号读出器，磁传感器和磁存储器等一类新颖的人工功能材料，因 此，巨磁电阻效应的研究近年来发展十分迅速。此外，磁电阻效应意味着电 子自旋器的诞生，类似于偏振片使自然光变成偏振光，自旋混乱取向的电子 通过巨磁电阻材料后将保留与磁化状态有关的某一特定自旋取向的电子，这 为人们叩开了磁电子学这一门新的学科领域【3 】。 1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e l m o l t 等人又在类钙钛矿结构的稀土锰氧 化物l a 2 ，3 b a l 3 m n 0 3 薄膜中观测到了庞磁电阻效应( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ， c m r ) ，如图1 1 所示，其m r 比g m r 还大，前者的磁电阻比例可达1 0 3 1 0 6 ，引起了巨大的反响1 4 j 。因为这结果将巨磁电阻效应的研究由金属、合金 样品推至氧化物材料。在。l a 2 ，3 b a l l 3 m n 0 3 薄膜中，观察到室温巨磁电阻比率 达6 0 。随后j i n 和x i o n g 等人在l a “3 c a i 3 m n 0 3 和n d o7 s r 03 m n 0 3 样品中观 察到在磁场下样品的电阻率下降到几个数量级的巨磁电阻效应i s 1 6 。为描述这 样巨大的负磁电阻效应，现在一般以r r 。= ( r r 。) i r 。来计算磁电阻变 化率。由此计算在l a 2 t 3 c a l t 3 m n 0 3 和n d o7 s r 0 3 m n 0 3 样品中观察到的巨磁电阻 比率分别大于1 0 5 和1 0 6 。掺杂稀土锰氧化物的研究吸引了很多研究小组 的注意，是近年来凝聚态物理最活跃的领域之_ 【7 - 1 2 】。物理研究的深入使人 们认识到，在这一材料中观察到的磁场下的反常的输运性质，有别于金属磁 武汉理工大学博士学位论文 性超晶格与多层膜样品中的巨磁电阻效应( g m r ) 。 稀土锰氧化物r m n 0 3 ( r 为稀土元素) 具有天然的钙钛矿晶体结构，一 般情况下为非导体，并具有反铁磁性。这种反铁磁性来源于m n 离子的磁矩 之间通过氧离子的激发电子态发生的超交换作用【l3 1 。二十世纪五、六十年代 直至七十年代对这种氧化物的磁性和基本输运性质已做过大量的研究【1 4 1 5 】。 当时人们感兴趣的是超交换作用支配的具有高电阻率特性的氧化物铁磁体。 1 2 0 8 0 目 c i 2 _ + 囊： 蓉 皇 害 嚣一 篓淤 0 一。每。_ ：羔挈誓龋茹 1 0 0 1 6 0 。2 0 0 2 6 03 0 0 t e m p e r a t u r e x l 8 0 o 冒 一 鉴 口 箸 暑 墨 器 苫 盏 警 昌 图1 1 在磁场为0 和5 t 时l a 加b a i ，3 m n o 。薄膜的电阻随温度变化的函数关系。 a ) 和b ) 分别表示沉积中后退火后的结果 f i g 1 1t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h er e s i s t i v i t yo f l a 2 ，3 b a i ，3 m n o xf i l ma t z e r oa n d5 t 后来人们发现，当稀土元素r 被二价金属元素部分取代后，形成的掺杂 稀土锰氧化物r 卜。a x m n 0 3 ( a = c a ，s r , b a , p b 等) 有着独特的物理性质。j o n k e r 和s a n t e n l l 6 1 发现低温下当掺杂浓度x 在0 2 到0 5 之间时，这类氧化物具有 铁磁性和金属性电导。其结构随掺杂浓度的增加也有较大的变化，即由低对 称向高对称转变。1 9 5 5 年，w o l l a n 等人【1 7 1 采用中子衍射的方法首次从实验上 详细地研究了在不同组分下的磁结构。z e n e r t l 8 l 等用双交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型定性地解释了掺杂前后磁性由反铁磁转变为铁磁，由非导体转变为导体 的现象。g o o d e n o u g h l l 9 1 提出m n 的d 电子和o 的p 电子杂化，即所谓的“半 2 印j 磐0 。 _ j _ i 帅 o 8 。6 4 2 o 武汉理工大学博士学位论文 共价耦合”理论，在磁有序、电导、晶体结构等相互关系上的解释取得了一 定的成功。 另外，锰氧化物还具有很多潜在的应用价值，如可以用做固态电解质、 触媒、传感器及新一代电子材料。它们丰富的电子相图反映了决定电子基态 的各种相互作用之间的良好平衡。从微观上说，这种化合物实际上最大程度 上表现了实验、理论和应用之间的关系，这也是固体物理的核心之所在。 1 2 钙钛矿型锰基氧化物的物理特征 1 2 1 钙钛矿型锰基氧化物的晶体结构 r e m m a oo 图1 2 锰基立方钙钛矿结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u hs c h e m eo f m a g a n i t ep e r o v s k i t e ， 具有超大磁电阻效应的锰基氧化物r e l - 。m x m n 0 3 ( r e 为l a ，p r 等，m 为c a ，s r ，b a 等) 的晶体结构接近立方型钙钛矿结构( a b 0 3 结构) 。图1 2 给 出了锰基钙钛矿结构示意图。在理想的a b 0 3 型钙钛矿结构中：a 占据立方 晶胞的顶点位置，b 占据体心位置，o 占据面心位置，这样m l l 位于由六个 0 组成的八面体的中心。在化学配比条件下，该类化合物中m n 离子处于+ 3 和+ 4 价的比例分别为l 吖和工。事实上，这样的理想结构常处于畸变的状态， 导致这种现象的原因是j a h n - t e l l e r ( j n 效应以及掺杂造成的平均离子半径的 变化，且晶格的变形伴随着结构的转变。 为了描述钙钛矿型晶体结构的稳定性和畸变程度常引入公差因子 ( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： 武汉理工大学博士学位论文 f：当鱼(1-1) 4 2 ( i r + r o ) 这里，分别为a 位和b 位离子的平均半径，d 为氧离子的离子半径。由定 义可以知道公差因子，反映了钙钛矿结构中a o 平面和b q 平面间的晶格匹配 情况。通常t 在0 7 5 1 0 0 之间能形成稳定的钙钛矿结构1 ，其中卢l 对应 完整的立方密堆结构。随a 位或b 位上不同离子半径的掺杂，公差因子t 和对 称性都要发生变化。当t = 1 时，晶格匹配最好，是理想的立方结构，而当“ 减小时，r 相应地减小，f 在o 9 6 - - 1 之间时晶格畸变为菱面体结构，t 进一步减 小时则变为正交结构。这两种结构中的m n 0 m n 键弯曲，键角偏离了i 8 0 0 。 随着a 位或b 位上不同半径的离子掺杂，公差因子和对称性都要发生变化。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性。以l a m n 0 3 1 2 1 】为例，由于畸变 使m n o 间距由立方结构的0 1 9 7 变为0 1 9 1 ，0 1 9 6 和o 2 1 8 n m 。其a ，b ，c 三个轴分别为4 2 o 4 0 6 0 n m ，4 2 0 4 3 8 3 4 n m 和4 2 0 3 9 1 2 n m 。a b 0 3 型正 交对称可具有两种类型，一种称为o o r t h o r h o m b i c ( a c 2 ，6 ) ；另一种称为 0 - o r t h o r h o m b i e ( e 2 a ，6 ) 。l a m n 0 3 属于后一种对称。c a m n 0 3 晶体中没有离 子m n 3 + ，因此基本上不存在j a h n t e l l e r 畸变。实验上发现c a m n 0 3 基本上是 立方钙钛矿结构，晶格常数为3 7 3 a 。 对于掺杂的稀土锰氧化物l a l x a x m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，使得m n 0 6 八面体的j a h n t e l l e r 畸变减小，其结构可能随着掺杂量x 的增加而从低对称性 向高对称性转变。而且随着掺杂量的增加，结构的对称性越高。图l _ 3 给出了 图1 3 低温下l a l x a 。m n 0 3 的对称性随m n 4 + 含量的变化关系 f i g 1 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es y m m e t r yo fl a l x a x m n 0 3a n dt h em n 4 + c o n t e n t 4 武汉理工大学博士学位论文 低温下l a l x a 。m n 0 3 因m n 4 + 离子的含量增加引起结构变化的趋势。其中r 为 菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构。 不仅如此，当化合物l a m n 0 3 中含有氧缺陷时，尽管未进行掺杂，但仍然 发生对称性向高对称性转变的现象吲。随着制备条件的不同，在l a m n 0 3 中可 能具有不同的氧缺陷，这时m n 3 + 部分会变成m n 4 + 离子，m n 4 + 离子的增多，减 少了j a h n t e l l e r 晶格畸变，当m n 4 + 离子的含量达到9 时，体系的晶胞参数为： a = c = 7 9 6 0a ，b = 7 6 9 8a ；达到2 0 时，体系的晶胞参数为：a = c = 7 8 0 9a ， 6 = 7 7 8 2a ；如果含量接近3 0 ，则转变为立方对称结构，a = 7 4 6a 。 掺杂的稀土锰氧化物的晶格结构不仅与掺杂元素，掺杂量及氧含量有关， 而且随着温度变化。ed a i t 2 3 等通过中子衍射实验观察到了晶格随温度的变化。 试验结果表明晶格常数，单胞体积等都在居里温度附近出现了反常现象。 l a n z a r a 等【2 4 】利用扩展x 射线吸收精细结构谱( e x t e n d e dx m ya b s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r es p e c t r a , e x a p s ) 技术观察到m n o 距离在铁磁相变附近有明显的变 化，如图1 4 所示。i 。 图1 4l a 0 7 5 c a 02 5 m n 0 3 中mn o 间距随温度的变化。虚线是样品衍射得到的 距离，实线是由e x a p s 获得的数据 f i g 1 4 t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f m n - o d i s t a n c e s o f l a 07 5 c a o a s m n 0 3 n l e ： d a s h e dl i n ei st h ed ! s t a n c eo b t a i n e db yd i f f r a c t i o n6 nt h es a m es a m p l e s ；t h es o l i d l i i l er e p r e s e n t st h ed i s t a n c eo b t a i n e db ye x a f s 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2m n 离子之间的双交换作用 通常具有c m r 效应的材料在出现绝缘体一金属导电转变的同时，其磁性 也发生相应的转变，即随着温度的降低，发生由顺磁到铁磁的相变，二者之 间存在着内在的关联【2 5 瑚l 。这种金属性和铁磁性共存的现象可用双交换作用 来解释。双交换作用的模型最初由z e n e r 在1 9 5 1 年提出，用来解释掺杂锰氧 化物从反铁磁绝缘体到铁磁金属的转变【2 9 】。其物理图像可以形象地用图1 5 来描述。他认为，一种自旋极化态的形成使得电荷能够在这种氧化物中运动。 在钙钛矿材料中未掺杂的母体钙钛矿锰氧化物是反铁磁绝缘体。m n 3 + 离子的 未满d 壳层有四个电子，三个处在嘻局域态，一个处于局域态。由于d m 一+ o d 3 0 2 。 d 萎 m 蒂? 铲 m n 3 + z 孑。 _ _ 6 p 4 + m n d 3 图1 5 双交换作用示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f d o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m d 电子库仑相互作用能较大，使得e 。电子不大可能在相邻的m n 3 + 离子之间转 移。当用碱土金属离子部分代替稀土离子，即空穴掺杂，部分m n 3 + 离子就会 转变成m n 4 + 离子，其态是空的。 这时，由于m n ”离子坟态能量较低，它与0 2 一离子的2 p 轨道重叠甚小， 但态能量较高，它与0 。离子的勿轨道产生很强的杂化，结果造成0 2 离 子的印轨道上的一个电子可以转移到相邻的m n 4 + 离子空的轨道上，同时 与0 2 离子相邻的v l r l 3 + 离子咯上的电子立刻补充到0 2 。离子的勿轨道上其电 6 武汉理工大学博士学位论文 子组态的变化可以表示为f 乞e ，1 0 一吒3 。p ；铮f ：3 。p ：一d f ：3 。e ：，如图1 5 所 示。在电子的这一交换过程中，体系的能量保持不变。这样，e g 电子就变成 了巡游电子，形成导电。同时，由于强的洪特耦合，z e n e r 提出仅仅在相邻 的m n 3 + 离子和m n 4 + 离子的自旋取向相同时，电子才有跳跃的可能。由于 电子在交换过程中自旋取向保持不变，而且，通过中间0 2 。离子耦合的两个 m n 离子之间自旋取向相同，因此它们之间表现为铁磁耦合。因而该双交换 机制有效的解释了掺杂的锰基氧化物中材料的金属导电性和铁磁性共存的现 象。 1 _ a n d e r s o n 和h a s e g a w a 3 0 又提出，电子从一个锰位移到另一个锰的有效迁 移几率正比于电子从锰的d 轨道跃迁到氧的p 轨道的跃迁几率钿的平方。另 外，如果假定局域自旋是经典形式的且最近邻两个局域自旋之间具有夹角靠， 则有效跃迁也正比于c o s ( 0 f 1 2 ) 。即在强洪特耦合( h u n dc o u p l i n g ) 条件下， m n ”离子中的电子跃迁到相邻m n 4 + 离子的e g 空轨道的几率白与相邻m n 离子之间自旋的取向6 有关。如图1 6 所示。其具体形式为： 旷班o s ( 0 , j 2 ) ( 1 _ 2 ) 其中妒为“裸? 自旋态时的e g 电子转移积分，易为相邻m n 3 + 与m n 4 + 局 域自旋问的夹角。t i j o 实际上就是电子从锰的d 轨道跃迁到氧的p 。轨道的跃迁 几率钿。当环境温度较高时，m y l 3 + 、m 1 1 4 + 自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外 表现为顺磁性半导体导电行为：当环境温度较低( r t c ) 时，相邻m n 3 + 与m n 4 + 局域自旋方向趋于一致，白减小，从而增大了转移积分b ，使得电子可以 实现在相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移，相邻m 一十与 m l n 4 + 之间呈铁磁性耦合， 材料宏观上表现为低温下铁磁性与金属性共存。按照双交换模型，当m n s + ，一- 、j 惑拳孝 。m d 3 一+ m n 4 + 。 +v 图l 6 相邻m n 3 + 和m n 4 + 离子芯自旋之间的夹角o u f i g 1 60 i jb e t w e e n l v m 3 + a n dm n 4 + ， 武汉理工大学博士学位论文 与m n 4 + 的数目比例为2 ：1 时，可实现e g 电子在相邻m a 1 3 + 与m n 4 + 之间的连 续转移，此时双交换作用晟强，表现为材料的温度较高、峰值电阻较低。 另外，通过制造电子空位或者说进行空穴掺杂，电子可在局域自旋结构 允许的情况下进行跃迁。最大化导电电子的动能( 即使得岛= 0 ) 可稳定铁磁性 金属态。当温度升高到接近或高于铁磁性转变温度的时候，自旋结构动态无 序，因而有效跳跃作用减小。这将导致接近或高于死温度时电阻率的增加， 外加磁场使得局域自旋相对容易接近平行，减小了电子跳跃作用的无序状 态，从而在死温度附近可以获得较大的m r 值。这就是双交换模型对死温 度附近较大的m r 现象的直观解释。 双交换模型成功地解释了掺杂锰氧化物中铁磁性和金属性共存的现象。 但最近的研究表明仅用双交换模型还不足以解释掺杂氧化物中的电阻率的温 度特性及巨磁电阻效应，其他因素，如强的电一声耦合作用必须考虑。 1 2 3j a h n t o ii e r 效应和晶格极化子 j a h r i 和t e l l e r 证明，当一个分子的基态或最低能级是简并的，它就会自 动畸变而解除简并，如果占据能级的电子数少于能级的简并度时，整个系统 就会由于高能级没有电子占据而变得更加稳定。处于八面体场的过渡金属离 子，具有，以及护自旋电子构型的离子都具有明显的j a h n t e l l e r 效应， 这包括c p ，m n 3 + ，c u 2 + ，n i 3 + 和c 0 2 + 离子。对于m n 3 + 和m n 4 + 离子，其电 子填充小于半满，由洪特规则可知：其电子在3 d 轨道中以自旋平行排列。当 m r l 4 + 离子处于八面体中心时，3 d 轨道中的3 个电子如图1 7 0 0 ) 排列。在两重 简并的e g 轨道上没有电子。然而，。当m n 3 + 离子处于八面体中心时，轨道 上仅有一个电子，这样，缺少的这个电子可能是d 。：上的，也可能是d ，：。 上的电子。对于m n 3 + 离子，由于缺少了这个电子，中心m n 离子与0 之间 因电子排斥而产生的屏蔽作用减小，导致中心离子与缺电子轨道方向的配位 吸引力变大，使得该处的配体比正常八面体更靠近中心离子。随着这个引力 的加强，结果使得原来处于简并的吐。：和d 。失去了简并性，同时这种影 响也导致t 知轨道解并【1 0 】口”。由于j a h n - t e l l e r 效应使原来已经分裂的d 轨道进 一步分裂，变成d ，最高，d 3 。，：次之：在噱轨道中如能量较高，而如 和如轨道能量最低，如图1 8 所示。而这时立方的m n 0 6 八面体会发生扭曲， 也就是沿着x 轴或y 轴或z 轴的方向被拉伸或压缩。这就是j a h n - t e l l e r 畸变， 武汉理工大学博士学位论文 也叫j a l m - t e l l e r 效应，所以m n 3 + 是典型的j a t m - t e l l e r 离子。实验发现，随着 m n 4 + 离子浓度的增加，晶格畸变减小。 o 寸_ a i _ ， ， 。：_ _ o j 攀叠j i 豢攀o 节万一j - 章_ 虿曩 ：i 簟誊：? 磷- t 0 ：j 稿誊- j 薯- ：i 潞ji 潦 图1 7m n 3 + 和m i l 4 + 的电子结构 f i g 1 7e l e c t r o ns t r u c t u r eo f m r l 3 + a n dm n 4 + s a t p a t h y 和m m e r s 【3 2 j 等人分析，发生j a h n - t e l l e r 晶格畸变时，m n 0 6 八面 体的伸长或压缩通常有三种情况。一种为呼吸模式，即六个氧原子同时向 m n 原子靠近或离开，这种畸变在能量上明显是不利的，这会使体系的能量 升高；一种为平面畸变模式，即平面内的两个氧原子向锰原子靠拢，另外两 个氧原子离开锰原子，在垂直于平面方向的两个氧原子位置基本不动。第三 种称为八面体拉伸模式，即平面上的四个氧原子向锰原子靠拢，而定点的两 个氧原子离开锰原子。对于m n 0 6 八面体而言，主要是后两种模式的畸变， 如图1 8 所示。 m i l l i s 等人采用双交换模型对锰氧化物的电阻和铁磁转变居里温度恐进 行了理论计算 3 3 - 3 ”，结果表明电阻相差几个数量级，理论预测的死与实验值 也相差很远。他们认为模型产生偏差的原因是由于忽略了在c m r 材料中普 遍存在的j a h n - - t e l l e r 畸变，如图1 8 。m i l l i s 认为锰离子周围的晶格环境中 存在着强烈的电一声子相互作用和自旋一晶格耦合，对锰氧化物独特的性质 起着非常重要的作用。一个可能的物理图像是：j a h nt e l l e r 效应使二重简并 的e g 能级进一步分裂成能量较高的d ，z 和能量较低的d 3 z 一，：后，按照超交 换理论，由于0 2 。离子的p 。轨道与中的d 3 i 2 二_ r 2 轨道正交，导致电子跳转被 禁止。于是，产生了与j a h n - - t e l l e r 畸变相伴的高电阻行为。随着温度下降 到铁磁有序温度恐，j a h n t e l l e r 畸变松弛，结果使电子跳转成为可能。不 9 武汉理工大学博士学位论文 久，z h a o 等人p 习在l a o8 c a o2 m n 0 3 中发现了其有效的导带带宽具有巨大的氧 同位素效应，从而直接从实验上证实存在载流子与j a h n - - t e l l e r 晶格畸变耦 合形成的极化子效应，而j a h nt e l l e r 效应对铁磁性和金属电导的强烈抑制 是产生o 同位素效应的原因。 极化子是由电子一声子相互作用形成的：在晶体中，电子和周围的原子 相互的库仑作用，会使其周围晶格极化，形成围绕电子的极化场，这个场反 作用于电子会改变电子原先的能量和状态，将电子连同由于它对周围极化所 构成的总体视为准离子，叫极化子( p o i s o n ) 。形成极化子的电子被束缚在一 个空间的有效范围内，形成局域电子。锰氧化物中j a h nt e l l e r 畸变和电 子的相互作用将会导致电子的局域化而形成极化子，从而降低电子动能。 通过实验，在r l 。a 。n 缸0 3 锰氧化物中观察到的电荷有序、相分离等现象说明， 除了双交换作用外，电子一晶格耦合是引起这类氧化物所有有趣现象的主要 因素。 攀。j | 。黪 掣? 铲 i i 兜7 一 x y 孔 图1 8 具有五重简并的3 d 能级的场分裂，产生j a h n t e l l e r 扭曲 f i g 1 8 f i e l ds p l i n i n go f t h ef i v e f o l dd e g e n e r